Wp³yw silseskwioksanów na palnoœæ i w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów epoksydowych

Transkrypt

1 1 Danuta CHMIELEWSKA, ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI, Tomasz STERZEÑSKI Danuta CHMIELEWSKA, CHMIELEWSKA*, ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI, Tomasz STERZEÑSKI Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów * danuta.chmielewska@doctorate.put.poznan.pl Wp³yw silseskwioksanów na palnoœæ i w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów epoksydowych Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ palnoœci i w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów epoksydowych modyfikowanych silseskwioksanami. Badania przeprowadzono dla popularnej ywicy epoksydowej Epidian, utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z1), z której wykonano odlewy. Wytworzono kompozyty o zawartoœci,5;1;1,5; % mas. POSS. Metod¹ poziomego palenia siê okreœlono klasê palnoœci badanych materia³ów. Zbadano równie w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów takie jak udarnoœæ Charpey ego oraz twardoœc Shore a D. THE INFLUENCE OF SILSEQUIOXANES ON FLAMMABILITY AND THE MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY COMPOSITES Abstract: The results of flammability measurements and mechanical properties of modified epoxy composites with silsesqioxane have been presented in this paper. The composites were prepared from the epoxy resin Epidian mixed with amine curing agent as a matrix, and three types of silsesquioxanes (POSS) as modifier at.5, 1, 1.5, wt. %. Flammability of the samples was studied by horizontal s. The mechanical properties of the composites such as Charpy impact strength and hardness Shore D have been investigated. WSTÊP Materia³om polimerowym wykorzystywanym w przemyœle stawia siê coraz wy sze wymagania bezpieczeñstwa, dlatego te wa ne jest poszukiwanie modyfikatorów mog¹cych poprawiaæ w³aœciwoœci tych tworzyw. ywice epoksydowe nale ¹ do grupy tworzyw chemoutwardzalnych, które w procesie utwardzania tworz¹ usieciowane, nierozpuszczalne tworzywa o du ej wytrzyma³oœci mechanicznej, dobrych w³aœciwoœciach elektroizolacyjnych i du ej odpornoœci chemicznej [1]. Materia³y te znajduj¹ zastosowanie w przemyœle stoczniowym, lotniczym i budowlanym [,3]. Niestety wad¹ ywic epoksydowych jest ich palnoœæ oraz du a iloœæ dymu wydzielaj¹cego siê podczas procesu palenia. Obni enie palnoœci materia³ów polimerowych uzyskuje siê wprowadzaj¹c do osnowy œrodki obni aj¹ce palnoœæ takie jak antypireny []. W ostatnim czasie prowadzono wiele badañ nad popraw¹ w³aœciwoœci materia³ów polimerowych w tym osnowy epoksydowej poprzez zastosowanie oligomerycznych silseskwioksanów (POSS) lub innych zwi¹zków krzemoorganicznych, jako modyfikatorów [-]. Wieloœcienne, oligomeryczne silseskwioksany zawieraj¹ w swojej budowie atomy krzemu tworz¹ce strukturê w formie klatki, otoczonej oœmioma reaktywnymi lub obojêtnymi grupami funkcyjnymi [11-]. Zwi¹zki te, mo na ³¹czyæ z polimerami i monomerami poprzez kopolimeryzacjê, szczepienie lub mieszanie [,7]. Wprowadzanie do osnowy epoksydowej zwi¹zków POSS ma na celu poprawê w³aœciwoœci mechanicznych, stabilnoœci termicznej oraz odpornoœci ogniowej tych materia³ów..1 Materia³ METODYKA BADAÑ Przedmiotem badañ by³a ywica epoksydowa produkcji Zak³adów Chemicznych Organika Sarzyna: Epidian () o liczbie epoksydowej,51-,5 mol/g oraz lepkoœci -15 [mpa s], jako utwardzacz zastosowano trietylenotetraaminê (Z1). Jako modyfikatory zastosowano trzy typy silseskwioksanów: (epoxypropyloksy-propylo)dimetylosiloksy-hepta(izobutylo)pentacyklo-oktasiloksan (GlyPOSS), oktakis(dimetylosiloksy,glicydoksypropylo)oktasileskwioksan (GlyPOSS), Tabela 1. Nazewnictwo badanych kompozytów Table 1. Name of the composites Zawartoœæ % mas. Typ zastosowanego modyfikatora / nazwa próbki GlyPOSS GlyPOSS AlPOSSPh,5 _,5 GlyPOSS _,5 GlyPOSS _,5 AlPOSSPh 1 _1 GlyPOSS _1 GlyPOSS _1 AlPOSSPh 1,5 _1,5 GlyPOSS _1,5 GlyPOSS _1,5 AlPOSSPh _ GlyPOSS _ GlyPOSS _ AlPOSSPh

2 Wp³yw silseskwioksanów na palnoœæ i w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów epoksydowych 13 w czasie 3 godzin w temperaturze C. Nazewnictwo próbek zestawiono w tabeli Metodyka badañ Rys. 1. Schemat budowy chemicznej POSS: I) GlyPOSS; II) Gly- POSS; III) AlPOSSPh Fig. 1. Structure of POSS: I) GlyPOSS; II) GlyPOSS; III) AlPOSSPh bis(heptafenyloglinosilseskwioksan) (AlPOSSPh). Strukturê chemiczn¹ stosowanych zwi¹zków POSS przedstawiono na rys. 1.. Przygotowanie próbek Zwi¹zki GlyPOSS i AlPOSSPh rozpuszczano w acetonie w stosunku 1:1 i dyspergowano z u yciem homogenizatora ultradÿwiêkowego Sonopuls, przy czêstotliwoœci khz, a do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Oktakis (dimetylosiloksy,glicydoksypropylo) oktasileskwioksan wystêpuje w postaci oleistej cieczy, dlatego te rozpuszczenie tego zwi¹zku w acetonie nie by³o konieczne. Nastêpnie wytworzono mieszaninê ywicy epoksydowej Epidian ze zwi¹zkami POSS stosuj¹c mieszad³o mechaniczne. Wykonano mieszanki o zawartoœci od,5 do % mas. POSS w stosunku do ywicy epoksydowej. Nastêpnie kompozycje ³¹czono z utwardzaczem stosuj¹c mieszad³o mechaniczne. Iloœæ utwardzacza by³a zgodna z zaleceniami producenta i wynosi³a 13 czêœci wagowych œrodka utwardzaj¹cego na czêœci ywicy. Mieszaniny odgazowywano w komorze pró niowej w czasie minut, nastêpnie wykonano odlewy w specjalnie przygotowanych formach. Próbki utwardzano w temperaturze otoczenia 3 C, w czasie godzin oraz dotwardzano Ocena palnoœci kompozytów Badanie zagro enia ogniowego przeprowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN metod¹ poziomego palenia siê. Analizie poddano znormalizowane beleczki o wymiarach 5 mm. Badano trzy próbki, ka da by³a oznakowana dwoma liniami prostopad³ymi do osi wzd³u nej prêta w odleg³oœci 5 mm i mm od koñca próbki, który ma byæ zapalony. Czas podpalania próbki wynosi³ 3 sekund, odcinek pomiarowy zawiera³ siê pomiêdzy lini¹ 5 a. Nastêpnie mierzono czas palenia siê próbek i wyznaczano liniow¹ szybkoœæ palenia siê wed³ug wzoru przedstawionego poni ej. L V gdzie: t V liniowa szybkoœæ palenia siê [mm/min], L uszkodzona d³ugoœæ próbki [mm], t czas [s] Badania udarnoœci Pomiar udarnoœci przeprowadzono stosuj¹c metodê Charpy ego dla próbek bez karbu, wed³ug normy PN-EN ISO Badania przeprowadzono przy u yciu maszyny INSTRON Woolpert PW9, wyposa onej w m³ot o energii potencjalnej 5 J. Badania twardoœci Pomiary twardoœci kompozytów w skali Shore a D wykonano przy u yciu cyfrowego twardoœciomierza firmy Zwick. 3. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Ocena palnoœci kompozytów Obliczone szybkoœci palenia siê kompozytów zestawiono w tabelach -. Dla dodatku GlyPOSS (tab.) obni- enie szybkoœci palenia siê materia³ów epoksydowych zanotowano przy dodatku zaledwie,5 % masowych, dla próbek o wy szych stê eniach nie zaobserwowano znacz¹cego obni enia szybkoœci palenia. W przypadku drugiej grupy kompozytów dodatek zwi¹zku GlyPOSS nie wp³yn¹³ na obni enie szybkoœci palenia siê dla stê eñ,5; 1; % mas.; palnoœæ kompozytów by³a zbli ona do palnoœci próbki referencyjnej (tab.3). Dla próbek o zawartoœci 1,5 % mas. GlyPOSS zaobserwowano minimalne zmniejszenie szybkoœci palenia siê. Natomiast kompozyty epoksydowe modyfikowane zwi¹zkiem AlPOSSPh, charakteryzowa³y siê ni szymi wartoœciami liniowej prêdkoœci palenia (tab.). Zalet¹ tej grupy materia³ów by³a równie znaczna iloœæ popio³u wytwarzana podczas palenia oraz brak spadaj¹cych kropel uszkodzonego materia³u. Wygl¹d wszystkich badanych próbek przedstawiono na rysunkach -. Badania udarnoœci Wprowadzenie do osnowy epoksydowej dodatku GlyPOSS wp³ynê³o na obni enie wartoœci udarnoœci

3 1 Danuta CHMIELEWSKA, ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI, Tomasz STERZEÑSKI Tabela. Palnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS Table. The flammability of epoxy composites with GlyPOSS,5_GlyPOSS 1_GlyPOSS 1,5_GlyPOSS _GlyPOSS V [mm/min] 19,5 7,1 1,7 1, 19,3 Spadaj¹ce krople tak tak tak tak tak Tabela 3. Palnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS Table 3. The flammability of epoxy composites with GlyPOSS,5_GlyPOSS 1_GlyPOSS 1,5_GlyPOSS _GlyPOSS V [mm/min] 19,5 19,9 19,3,7 19, Spadaj¹ce krople tak tak tak tak tak Tabela. Palnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem AlPOSSPh Table. The flammability of epoxy composites with AlPOSSPh,5_AlPOSSPh 1_AlPOSSPh 1,5_AlPOSSPh _AlPOSSPh V [mm/min] 19,5 9,7, 1,93 9,1 Spadaj¹ce krople tak nie nie nie nie kompozytów (rys.5). Równie udarnoœæ kompozytów modyfikowanych zwi¹zkiem GlyPOSS znacznie zmala- ³a (rys.) w porównaniu z udarnoœci¹ próbek niemodyfikowanych. Natomiast dla kompozytów epoksydowych modyfikowanych AlPOSSPh zaobserwowano wzrost udarnoœci dla próbek o zawartoœci % mas. tego modyfikatora (rys.7). Zmiany udarnoœci spowodowane wprowadzeniem zwiazków POSS wynikaj¹ prawdopodobnie z modyfikacji wzajemnego u³o enia ³añcuchów epoksydowych, jako efekt wprowadzenia przestrzennych klatek z ³añcuchami bocznymi lub zmiany stopnia usieciowania ywicy. Badania twardoœci Wyniki pomiarów twardoœci dla wszystkich kompozytów zestawiono tabeli 5. Twardoœæ badanych kompozytów epoksydowych z dodatkami POSS wynosi³a œrednio 77 Rys.. Wygl¹d kompozytów ywicy epoksydowej ze zwi¹zkiem Gly- POSS po próbie palnoœci Fig.. Structure of epoxy composites with GlyPOSS after horizontal Rys. 3. Wygl¹d kompozytów ywicy epoksydowej ze zwi¹zkiem Gly- POSS po próbie palnoœci Fig. 3. Structure of epoxy composites with GlyPOSS after horizontal

4 Wp³yw silseskwioksanów na palnoœæ i w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów epoksydowych 15 Udaroœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS,5 1 1,5 zawartoœæ % mas. GlyPOSS Rys. 5. Udarnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS Fig. 5. The impact strength of epoxy composites with GlyPOSS Rys.. Wygl¹d kompozytów ywicy epoksydowej ze zwi¹zkiem AlPOSSPh po próbie palnoœci Fig.. Structure of epoxy composites with AlPOSSPh after horizontal w skali Shore a D. Natomiast twardoœæ ywicy epoksydowej wynosi³a 77,. Dodatek modyfikatorów POSS nie mia³ znacznego wp³ywu na wartoœæ twardoœci, jedynie dla kompozytów _AlPOSSPh zaobserwowano nieznaczny wzrost twardoœci do w skali Shore a D. WNIOSKI W zale noœci od zawartych w ich budowie grup funkcyjnych, zwi¹zki POSS wprowadzane do ywicy epoksydowej wp³ywaj¹ na palnoœæ tych materia³ów. Zalet¹ stosowania silsekwioksanów jako modyfikatorów jest fakt, e podczas procesu spalania zwi¹zki te wytwarzaj¹ war- Tabela 5. Twardoœæ Shore a D kompozytów epoksydowych Table 5. The Shore a D hardness of the sepoxy composites Nazwa Twardoœæ Shore a D Nazwa Twardoœæ Shore a D Nazwa Twardoœæ Shore a D 77, 77, 77,,5_GlyPOSS 1_GlyPOSS 1,5_GlyPOSS _GlyPOSS 7, 77, 7, 77,1,5_GlyPOSS 1_GlyPOSS 1,5_GlyPOSS _GlyPOSS 7,3 7,9 71,5 77,3,5_AlPOSSPh 1_AlPOSSPh 1,5_AlPOSSPh _AlPOSSPh 77,9 7,9 77,7, Udarnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS Rys.. Udarnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem GlyPOSS Fig.. The impact strength of epoxy composites with GlyPOSS,5 1 1,5 zawartoœæ %mas. GlyPOSS

5 1 Danuta CHMIELEWSKA, ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI, Tomasz STERZEÑSKI 1 1 Udarnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem AlPOSSPh,5 1 1,5 zawartoœæ % mas. AlPOOSPh Rys. 7. Udarnoœæ kompozytów epoksydowych z dodatkiem AlPOSSPh Fig. 7. The impact strength of epoxy composites with AlPOSSPh stwê obojêtnej krzemionki na powierzchni materia³ów polimerowych, co obrazuj¹ zdjêcia próbek po badaniach palnoœci. Spoœród badanych silseskwioksanów AlPOSSPh wp³yn¹³ na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych kompozytów, poprzez hamowanie rozprzestrzeniania siê p³omienia i wytwarzanie du ej iloœci popio³u. Natomiast, dla kompozytów z dodatkami GlyPOSS i GlyPOSS nie stwierdzono poprawy odpornoœci na ogieñ. Równie w³aœciwoœci mechaniczne tych kompozytów nie uleg³y poprawie, w zwi¹zku z tym wprowadzenie tych dodatków jako œrodków obni aj¹cych palnoœæ nie jest rekomendowane. W dalszych pracach celowe jest zbadanie w³aœciwoœci termicznych kompozytów epoksydowych z wiêkszym udzia³em masowym modyfikatorów POSS zawieraj¹cych grupy fenylowe, izobutylowe oraz glicydowe Podziêkowania Praca wykonana w ramach grantu Projekt nr UDA- -POIG /9 pt. Silseskwioksany jako nanonape³niacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych. Autorzy sk³adaj¹ podziêkowania zespo³owi pana prof. dr. hab. B. Marciñca za przekazanie zastosowanych w pracy zwi¹zków POSS. Literatura [1] Czub P., Penczek P., Boñcza-Tomaszewski Z., Pielichowski J.: Chemia i technologia ywic epoksydowych, WNT Warszawa,17-5. [] Urbaniak M. A relationship between the glass transition temperature and the conversion degree in the curing reaction of the EPY epoxy system, Polimery 11, 5, -3 [3] Oleksy M., Oliwa R., Heneczkowski M.; Mossety-Leszczak B., Galina H., Budzik G. Kompozyty ywicy epoksydowej z modyfikowanymi bentonitami dla potrzeb przemys³u lotniczego, Polimery, 57 [] Pó³ka M., Analiza szybkoœci wydzielania ciep³a i dymu z materia- ³ów epoksydowych niemodyfikowanych i modyfikowanych œrodkami ogniochronnymi, Polimery 11, 5, [5] Murias P., Hieronim Maciejewski H., Galina H. Epoxy resins modified with reactive low molecular weight siloxanes, European Polymer Journal,,, [] Zhang, Z.; Liang G.; Wang X., The effect of POSS on the thermal properties of epoxy Polymer Bull 7, 5, 13. [7] Chen, G-X., Si, L., Lu, P., Li, Q. Epoxy hybrid composites cured with octaaminophenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane, J Appl. Polym. Sci, 5, 399 [] Lin P-H., Khare R., Molecular Simulation of Cross-Linked Epoxy and Epoxy-POSS Nanocomposite Macromolecules 9,, [9] K. Kelar, K. Mencel, T. Sterzyñski, M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, Modyfikowany silseskwioksanem (POSS) poliamid wytwarzany metod¹ anionowej polimeryzacji -kaprolaktamu, Polimery,, [] Czarnecka-Komorowska D., Sterzyñski T., Maciejewski H., Dutkiewicz M., The effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) on morphology and mechanical properties of polyoxymethylene (POM),, :, 3-3 [11] Pielichowski K., Njuguna J., Janowski B., Pielichowski J.: Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Containing Nanohybrid Polymers Adv. Polym. Sci., 1, 5. [] Hao W., Hu J., Chen L., Zhang J., Xing L., Yang W.: Isoconversional analysis of non-isothermal curing process of epoxy resin/epoxide polyhedral oligomeric silsesquioxane composites, Polym. Test. 11; 3, 355.