ANALIZA SORPCJI METANU I DITLENKU WĘGLA W WĘGLACH KAMIENNYCH Z PUNKTU WIDZENIA SEKWESTRACJI I MAGAZYNOWANIA DITLENKU WĘGLA LUB METANU

Transkrypt

1 ROZDZIAŁ ANALIZA SORPCJI METANU I DITLENKU WĘGLA W WĘGLACH KAMIENNYCH Z PUNKTU WIDZENIA SEKWESTRACJI I MAGAZYNOWANIA DITLENKU WĘGLA LUB METANU Analysis of methane and carbon dioxide sorption in hard coal from the viewpoint of methane or carbon dioxide sequestration and storage Grzegorz S. JODŁOWSKI Wydział Paliw i Energii, Akademia Górniczo-Hutnicza, im. S. Staszica, Al. A. Mickiewicza 30, Kraków Streszczenie Celem pracy jest teoretyczne zbadanie możliwości magazynowania gazów CH 4 i CO 2 w wyrobisku węgla kamiennego. Przeprowadzona została analiza izoterm sorpcji tych dwóch gazów na próbkach węgli kamiennych w zakresie od średniego do wysokiego stopnia uwęglenia oraz na węglu antracytowym. Obliczenia potwierdziły informacje o dobrej rozpuszczalności (absorpcji) ditlenku węgla i znikomej rozpuszczalności metanu w masie węglowej. Uzyskane izotermy mierzone były w zakresie ciśnień do około 3 MPa, co daje możliwość zgrubnego oszacowania ilości gazu znajdującego się w hipotetycznym zbiorniku w wyrobisku kopalni węgla kamiennego dla ciśnienia 1 MPa (jak dla rurociągu średniego ciśnienia). Oszacowanie ma charakter poglądowy służący porównaniu zachowania gazów w tych samych warunkach. Oszacowana w ten sposób objętość metanu zasorbowana na węglu jest porównywalna z objętością w przestrzeni wolnej. W przypadku ditlenku węgla objętość zasorbowana przekracza objętość swobodną już przy średnim spękaniu masy węglowej. Ponadto zdolność do penetracji węgla może być przyczyną wypływu CO 2 ze zbiornika w wyrobisku. Słowa kluczowe: sorpcja, węgiel kamienny, magazynowanie gazów, sekwestracja, metan, ditlenek węgla Abstract The aim of the work is the investigation of possibility of CH 4 and CO 2 storage in closed coal mines. Analysis of sorption isotherms of both gases was performed on samples of hard coals from polish mines in the medium and high range of carbon content up to anthracite. Calculations confirm good penetration (absorption) of carbon dioxide and negligible penetration of methane in the coal mass. Isotherms were measured at pressures up to about 3 MPa. Such a range of pressure allows a rough estimate of gas storage in a hypothetical reservoir in hard coal mine at the pressure of 1 MPa (similar to the medium pressure pipeline). Estimation is rather demonstrative its purpose is only comparison of both gases behavior in the same conditions. Estimated such a way volume of methane sorbed in the coal is comparable to volume of this gas in free space, in the case of carbon dioxide sorbed volume exceed free volume for medium level of coal slitting. Moreover ability of penetration could be the cause of CO 2 leaking from mine working reservoir. Key words: sorption, hard coal, gas storage, sequestration, methane, carbon dioxide Maciej J. Kotarba (red.) Przemiany środowiska naturalnego a rozwój zrównoważony Wydawnictwo TBPŚ GEOSFERA 2008, Kraków, str

2 1. Wstęp Poszukiwanie i analiza nowych metod magazynowania paliw gazowych oraz odpadowych gazów znajduje się w trendzie współczesnych badań poznawczych i aplikacyjnych. Wykorzystanie wyrobisk zamkniętych kopalń węgla kamiennego jest jedną z idei magazynowania gazu ziemnego lub składowania ditlenku węgla (sekwestracji). Większość istniejących na świecie zbiorników zbudowanych jest w wyczerpanych złożach węglowodorów, w strefach zawodnionych bądź kawernach solnych. Zbiorniki w wyrobiskach kopalń nie wnoszą dużego udziału do globalnej pojemności magazynowej, mogą jednakże stanowić źródło wyrównywania chwilowych - dobowych szczytów poboru gazu (Reinisch, 2000). Z drugiej strony wyrobiska mogą posłużyć jako zbiorniki sekwestracyjne ditlenku węgla zwłaszcza, jeśli stwierdzono brak możliwości późniejszej eksploatacji. Ocena przydatności wyrobiska do magazynowania gazu wymaga uwzględnienia wielu czynników geologicznych (Nierobisz & Masny, 2004). Podobnie skomplikowana jest procedura oceny pojemności magazynowej i pojemności czynnej zbiornika. Szczególnie interesujące są zjawiska występujące w substancji węglowej, ponieważ w skutek zjawisk sorpcyjnych mogą one zwiększać pojemność magazynową ponad objętość przestrzeni swobodnej. Opisanym w literaturze zjawiskiem jest penetracja złoża węglowego przez cząsteczki ditlenku węgla i jej praktyczny brak w przypadku metanu. Analiza sorpcji metanu i ditlenku węgla na serii próbek węgli kamiennych z polskich kopalń może dać odpowiedź, które z nich są najbardziej predystynowane, z sorpcyjnego punktu widzenia, do magazynowania gazów. Celem pracy jest zbadanie możliwości magazynowania gazów - CO 2 i CH 4 w zamkniętych wyrobiskach kopalń w świetle termodynamicznego modelu sorpcji. 2. Metodyka obliczeń Węgiel kamienny jest skomplikowanym materiałem organicznym, zawierającym wtrącenia nieorganiczne. Masa organiczna ma charakter kopolimeru składającego się z ograniczenie sztywnej fazy makromolekularnej, elastycznej fazy molekularnej oraz porów (Milewska-Duda, 1988; Ceglarska-Stefańska et al., 1975). Z powodu takiego składu można spodziewać się występowania zjawisk czysto powierzchniowych (adsorpcja) jak i zjawisk w objętości substancji węglowej (absorpcja, rozszerzalność - kontrakcja). Dokładniejsza analiza pozwala wydzielić statystycznie istotne składniki masy węglowej: areny domenowe (quasi-krystaliczne utwory składające się ze skondensowanych pierścieni benzenowych), łańcuchy usieciowane, łańcuchy nieusieciowane (luźne), pory (submikro-, mikro-, mezo- i makropory), substancja mineralna. Dwa pierwsze składniki stanowią sieć makromolekularną. Na podstawie dogłębnych rozważań termodynamicznych oraz przedstawionego pokrótce kopolimerycznego modelu substancji węglowej opracowano model obliczeniowy zwany Modelem Sorpcji Wielorakiej (MSW). Model uwzględnia zjawiska absorpcyjne zachodzące z pokonaniem sił kohezji sorbentu węglowego, rozszerzalność submikroporów, która jest wynikiem oddziaływania sił kohezji i adhezji oraz adsorpcję 288

3 zachodzącą na skutek działania sił adhezji. Model w sposób ciągły opisuje szereg przedstawionych zjawisk, gdyż zestaw równań na energię i entropię w podukładach został wyprowadzony w wyniku analizy zależności fizykochemicznych. Ze względów metodycznych cały proces sorpcyjny został arbitralnie podzielony na 11 podukładów: absorpcyjny, dziewięć rozszerzalnościowych i adsorpcyjny (Milewska-Duda, 1988). W analizie wykorzystano teorię roztworów polimerowych J.P. Flory ego jako podstawę rozważań wprowadzając szereg czynników korygujących ze względu na heterogeniczność tego kopolimeru. Wyprowadzone równanie adsorpcji ma charakter zbliżony do dwóch teorii adsorpcyjnych Langmuira oraz Brunaure-Emmeta-Tellera, stąd wynika akronim stosowany jako jego podstawowa nazwa - LBET. Równanie to nadal jest rozwijane w celu dokładnej identyfikacji heterogeniczności powierzchni (Milewska-Duda et al., 2000a, 2001; Duda et al., 2002, 2005). Każdy z czynników pojawiających się w zestawie równań ma sens fizyczny i pozwala interpretować wyniki eksperymentów numerycznych. Ponadto dla sorbatów gazowych opracowano równanie stanu gazu pozwalające obliczyć energię kohezji sorbatów w warunkach okołokrytycznych, wymaganą w obliczeniach modelowych (Milewska-Duda et al. 2000b, 2002). 3. Obliczenia Przeprowadzono analizę izoterm sorpcji metanu i ditlenku węgla na szeregu próbek węgli kamiennych z wykorzystaniem oryginalnego pakietu obliczeniowego - Model Sorpcji Wielorakiej (Milewska-Duda et al., 2000a, b; Milewska-Duda & Duda, 2001; Duda & Milewska-Duda, 2002). Charakterystykę analizowanych próbek przedstawiono w Tab. 1. Charakterystyka analizowanych próbek węgli kamiennych Tabela 1 Próbka d He [g/cm 3 ] d Hg [g/cm 3 ] Analiza techniczna Analiza elementarna A a W a V daf C daf H daf S daf (O+N) daf B80 1,387 1,230 15,5 1,65 40,9 79,60 5,00 0,71 14,69 B82 1) 1,36 1,255 2,48 3,76 40,80 (a) 80,88 5,26 0,62 (a) 13,14 Th 2) 1,37 1,305 7,89 1,13 29,3 86,40 4,65 b.d. 8,37 K87 1) 1,36 1,306 16,64 1,32 32,68 (a) 86,55 5,22 0,90 (a) 7,37 Vi 2) 1,40 1,3 7,78 1,25 27,9 87,60 4,88 b.d. 6,41 Wa 2) 1,44 1,35 8,92 0,9 16,4 89,10 3,47 b.d. 5,94 M85 1) 1,43 1,357 3,70 0,81 6,09 (a) 92,41 3,02 0,46 (a) 4,09 1) dane z publikacji (Ceglarska-Stefańska, 1990) 2) dane z publikacji (Nodzeński, 2000) (a) stan analityczny dla wybranych parametrów 289

4 Izotermy sorpcji analizowanych układów pochodziły także odpowiednio z publikacji Ceglarskiej-Stefańskiej (1990) oraz Nodzeńskiego (2000) z wyjątkiem próbki B80, na której izotermy sorpcji metanu i ditlenku węgla wykonano taką samą metodą (Nodzeński, 2000) na zlecenie autora. Ze względu na występowanie licznych danych endogenicznych modelu zastosowano procedurę identyfikacji materiału węglowego z wykorzystaniem kilku izoterm sorpcji sorbatów o różnym charakterze (para wodna, pary metanolu, metan, ditlenek węgla), co daje możliwość uściślenia parametrów geometrycznych układu. Model umożliwia wyznaczenie, jaka część sorbatu lokuje się na powierzchni sorbentu węglowego, a jaka część odpowiada za pęcznienie masy węglowej, wreszcie, jaka ilość sorbatu penetruje objętość węgla. Nakreślone zjawiska występują na skutek oddziaływań kohezyjno-adhezyjnych i rozdział cząsteczek do podukładów sorpcyjnych (np. absorpcja tylko siły kohezji czy adsorpcja tylko siły adhezji) następuje na podstawie udziału poszczególnego rodzaju sił. Występowanie kombinacji tych przeciwstawnych zjawisk prowadzi do różnego zachowania substancji węglowej względem sorbatów o różnym charakterze. W rezultacie pęcznieniu masy węglowej, czyli rozszerzaniu porów, towarzyszy kontrakcja, czyli ich zamykanie. 4. Wyniki badań i interpretacja Na Rys. 1-3 przedstawiono wybrane, reprezentatywne wyniki dla analizy sorpcji CH 4 i CO 2 w węglach kamiennych o różnym stopniu uwęglenia. Dla uproszczenia podukłady rozszerzalnościowe, dla których wyznaczany jest rozkład submikroporów zostały zsumowane na jednej krzywej. Liniami ciągłymi oznaczono izotermy teoretyczne, a kółkami zmierzoną izotermę empiryczną. Rys. 1. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu B82 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu, z rozdzieleniem na podukłady: (1) adsorpcyjny, (2) rozszerzalnościowy, (3) absorpcyjny, (4) całkowita sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną 290

5 Próbka B82 zawiera węgiel o stosunkowo niskim stopniu uwęglenia (w badanym zakresie), a zatem znaczącą część jej struktury stanowi faza molekularna o ograniczonej elastyczności. Efektem takiej kompozycji jest duży udział zjawisk, w których znaczącą rolę odgrywają siły kohezji, czyli absorpcji i rozszerzalności. Faza objętościowa próbki węglowej nie jest dostępna dla metanu, pomimo tak elastycznej struktury (Rys. 1B). Wynika to zapewne z charakteru submikroporów występujących w węglu, które w dużej mierze powstają na skutek wcześniejszej desorpcji tego gazu po otwarciu złoża. Stanowią one, zatem miejsca atrakcyjne energetycznie i geometrycznie dla cząsteczek metanu. Należy pamiętać, że na poziomie molekularnym sieć makromolekularna, jak i faza elastyczna, pozostają w ciągłym ruchu, co powoduje dostępność wnętrza próbki dla liniowej cząsteczki ditlenku węgla. Rys. 2. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu K87 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu. Opis krzywych: (1) adsorpcja, (2) rozszerzalność, (3) absorpcja, (4) całkowita sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną Rys. 3. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu M85 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu. Opis krzywych: (1) adsorpcja, (2) rozszerzalność, (3) absorpcja, (4) całkowita sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną 291

6 Próbkę K87 stanowi węgiel o pośrednim stopniu uwęglenia (w analizowanym zakresie). Zanikanie fazy molekularnej na korzyść sztywniejszej fazy makromolekularnej objawia się obniżeniem liczby moli sorbatów znajdujących się w podukładach kohezyjnych (absorpcja i rozszerzalność - Rys. 2). Co ciekawe dla sorpcji ditlenku węgla praktycznie zanikają podukłady rozszerzalnościowe i sorpcja staje się dualna: adsorpcyjnoabsorpcyjna. Oczywiście trzeba pamiętać, że absorpcja także odpowiada za pęcznienie (rozszerzanie) masy węglowej. Zatem taki stan wynika nie tyle z braku submikroporów, ile z ich kontrakcji na skutek ciągle jeszcze wysokiej absorpcji. Sama absorpcja ditlenku węgla jest porównywalna z wartością dla węgla B82. Natomiast obecność submikroporów potwierdzana jest przez wartość rozszerzalności dla sorpcji metanu na takim samym poziomie jak w próbce B82. Próbka M85, o najwyższym stopniu uwęglenia w analizowanym zakresie, posiada strukturę antracytu, czyli składa się głównie ze sztywnej sieci makromolekularnej. Jednocześnie bardzo mały udział fazy elastycznej powoduje ponowne ujawnienie zjawisk rozszerzalnościowych związanych z mikroporami, co jest zapewne efektem ograniczenia kontrakcji porów przez sieć makromolekularną z quasi-krystalicznymi ugrupowaniami domen arenowych. Podsumowując, ditlenek węgla ulega rozpuszczeniu w masie węglowej, dzięki czemu może ją penetrować wgłębnie. Jest to proces powolny i częściowo nieodwracalny (Nodzeński, 1998; Żyła et al., 1999). Zatem w długim okresie czasu ditlenek węgla może przenikać do warstw otaczających złoże. Jednocześnie w wyniku absorpcji i rozszerzania porów pojawia się kontrakcja, której efektem będzie spowolnienie dalszego przepływu cząsteczek CO 2 w głąb złoża węglowego. Można przewidywać, że gazopojemność złoża węglowego ze względu na ditlenek węgla będzie dużo wyższa niż przestrzeń swobodna wyrobiska. W przypadku metanu absorpcja praktycznie nie występuje we wszystkich analizowanych próbkach. Można, zatem przyjąć, że metan zatrzymywany jest na powierzchni sorbentu węglowego, zatem profil stężenia metanu będzie tak płytki, jak warstwa spękań złoża węglowego. Metan dobrze penetruje strukturę submikroporowatą, co jest przyczyną rozszerzalności wyższej niż w przypadku ditlenku węgla. Będzie temu towarzyszyć większa kontrakcja, a więc dodatkowe uszczelnianie warstwy węgla. Zgodnie z klasyfikacją przydatności wyrobisk do magazynowania gazów (Kidybiński & Siemek, red., 2006) można pokusić się o oszacowanie gazopojemności wyrobiska kopalni węglowej. Zakładając średnie głębokości spękań z klas podanych w powyższej klasyfikacji można podać estymaty gazopojemności złoża, uwzględniając założenia upraszczające: chodnik przystosowany na magazyn ma kształt walca o średnicy 2 m; otulina chodnika składa się wyłącznie z węgla; ciśnienie magazynowania wynosi 1 MPa (Matkowski, 2006); obliczenia przeprowadzono dla trzech stref spękań 0.7, 7 i 70 cm; obliczeń dokonano na jednostkową długość chodnika (1 m). 292

7 Wyznaczono szacunkowe ilości gazu zasorbowanego na powierzchni i wewnątrz substanji węglowej, odczytując wartość sorpcji w podukładach dla założonego ciśnienia. Przy obliczeniach wykorzystano klasyfikację wyrobisk według publikacji (Kidybiński & Siemek, red., 2006). Wyniki oszacowań podano w Tab. 2. Oszacowanie gazopojemności złoża węglowego ze względu na ditlenek węgla i metan Tabela 2 Objętość gazu [m 3 ] Gaz Próbka B82 K87 M85 Zgromadzonego w wyrobisku V p Zasorbowanego w pierwszej strefie (0,7 cm) Zasorbowanego w drugiej strefie (7 cm) Zasorbowanego w trzeciej strefie (70 cm) CO 2 CH 4 3,14 CO 2 0,958 0,930 1,120 CH 4 0,231 0,421 0,433 CO 2 9,876 9,597 11,521 CH 4 2,387 4,338 4,534 CO 2 128, , ,345 CH 4 31,140 56,588 59,683 Przedstawione wartości (Tab. 2) należy traktować jako szacunkowe, gdyż przyjęto daleko idące założenia upraszczające. Niemniej zamieszczone w niej estymaty stanowią ciekawy materiał analityczny. W przypadku wyrobisk klasyfikowanych jako nadające się do magazynowania ilość metanu zasorbowanego w substancji węglowej jest niższa, ale porównywalna z ilością metanu w przestrzeni węglowej. Natomiast ilość ditlenku węgla przy dużym spękaniu złoża (około 70 cm głębokości spękań), przekracza ilość gazu zawartego w przestrzeni swobodnej. Za taki stan rzeczy odpowiada duża zdolność ditlenku węgla do penetrowania substancji węglowej. W konsekwencji może to prowadzić do ucieczki ditlenku węgla ze zbiornika, jeśli otaczający wyrobisko górotwór nie będzie szczelny względem tego gazu. Do oszacowania przyjęto założenie, że w wyniku absorpcji gazy rozpuszczają się tylko w warstwie przypowierzchniowej. Wgłębny profil stężenia ditlenku węgla w masie węglowej poza strefą spękań właściwie nie jest znany. Zatem możliwa jest jeszcze większa gazopojemność złoża dla ditlenku węgla, który może penetrować większą objętość węgla. Zaznaczyć należy, że przedstawione oszacowanie gazopojemności wyrobiska ma charakter poglądowy, ponieważ założono znacznie uproszczony model wyrobiska w kopalni węglowej oraz nie uwzględniono występowania substancji mineralnych w złożu. 5. Podsumowanie Zagadnienie oceny przydatności złoża węglowego do magazynowania gazów jest skomplikowanym problemem, jednak podjęto próby wykorzystania wyrobisk kopalń wę- 293

8 glowych do tego celu. Kwestia poznania charakteru zjawisk zachodzących w czasie zatłaczania lub pobierania gazu ma istotne znaczenie dla identyfikacji sposobu pracy takiego magazynu. W wyniku występowania szeregu zjawisk fizykochemicznych podczas sorpcji gazu substancja węglowa przyjmuje w fazie objętościowej część cząsteczek CO 2, natomiast penetracja objętości przez CH 4 nie występuje. Zatem z punktu widzenia sekwestracji nieczynne wyrobisko jest interesującą alternatywą dla magazynowania niewielkich ilości gazu, jeśli wokół pokładu nie występują szczeliny i spękania mogące wyprowadzać ten gaz na powierzchnię. Objętość węgla nie pochłania dużych ilości metanu, zatem wydaje się, że magazynowanie tego gazu w wyrobisku kopalni jest także obiecujące. Wadą takiego rozwiązania jest stosunkowo mała objętość magazynowa. Rozpoznania wymaga oddziaływanie tych gazów z otaczającą substancją mineralną, aby dopełnić obraz procesu. Współcześnie stosuje się metodę sekwestracji CO 2 w połączeniu z odzyskiwaniem CH 4 ze złoża węglowego (Gentzis, 2006). Podziękowania Publikacja przygotowana w ramach badań własnych Akademii Górniczo-Hutniczej nr Literatura CEGLARSKA-STEFAŃSKA G., CZAPLIŃSKI A., FUDALEJ P., HOŁDA S., 1975 Polimeryczny model węgla kamiennego w świetle wysokociśnieniowych badań sorpcyjnych i dylatometrycznych, Archiwum Górnictwa, 20 (3): CEGLARSKA-STEFAŃSKA G., 1990 Współzależność procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodzących w układach: węgle kamienne - para wodna, dwutlenek węgla, metan. Zeszyty Naukowe AGH, Chemia, 16: DUDA J.T., MILEWSKA-DUDA J., 2002 Mathematical description of constrained BET-like adsorption and its approximation with LgBET and LcBET formulas. Langmuir, 18 (20): DUDA J.T., KWIATKOWSKI M., MILEWSKA-DUDA J., 2005 Computer modeling and analysis of heterogeneous structures of microporous carbonaceous materials. Journal of Molecular Modeling, 11 (4-5): GENTZIS T., 2006 Economic coalbed methane production in the Canadian Foothills: Solving the puzzle. International Journal of Coal Geology, 65: KIDYBIŃSKI A., SIEMEK J. (red), 2006 Podziemne magazyny gazu w zaniechanych kopalniach węgla. Główny Instytut Górnictwa, Katowice. MATKOWSKI A., 2006 Nowoczesne kierunki rozwoju projektowania i budowy dystrybucyjnych sieci gazowych. Biuro Studiów i Projektów Górniczych, Gazoprojekt S.A., Wrocław. MILEWSKA-DUDA J., 1988 Sorpcja gazów i par w węglach kamiennych z punktu widzenia sorpcji w polimerach. Cz. 2. Zeszyty Naukowe AGH, Chemia, 9 (7): MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., 2001 Handling of a non-bet adsorption with the LBET model. Langmuir, 17 (15):

9 MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., KWIATKOWSKI M., 2000a A model for multilayer adsorption of small molecules in microporous materials. Langmuir, 16 (18): MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 2000b A new state equation for sorptives in near-critical and overcritical temperature regions. Langmuir, 16 (17): MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 2002 Estimation of reference state parameters for sorption modeling of gaseous substances. Colloids and surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 208: NIEROBISZ A., MASNY W., 2004 Metoda obliczania wskaźnika szczelinowatości RQD na podstawie wyników badań wykonanych hydraulicznym penetrometrem otworowym. Prace Naukowe Głównego Instytutu Górnictwa, Górnictwo i Środowisko, 4: NODZEŃSKI A., 1998 Sorption and desorption of gases (CH 4, CO 2 ) on hard coal and active carbon at elevated pressures. Fuel, 77 (11): NODZEŃSKI A., 2000 Wysokociśnieniowa desorpcja ditlenku węgla i metanu z węgla kamiennego Zagłębia Dolnośląskiego. Rozprawy i Monografie Akademi Górniczo-Hutniczej, 90 (1): REINISCH R., 2000 Wybrane, istotne aspekty podziemnych magazynów gazu (u progu XXI wieku), Wydawnictwo PLJ, Warszawa. ŻYŁA M., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 1999 Surface chemistry and porosity of hard coals in the light of sorption investigations. Fyzika. Chemie. Sbornik Prací Prirodovedecké Fakulty Ostravské Univerzity, 7:

10 296