Ćwiczenie I. Usuwanie jonów chromu ze ścieków z przemysłu garbarskiego. CZĘŚĆ I. Redukcja jonów Cr(VI) do Cr(III) przy użyciu kwasu szczawiowego

Transkrypt

1 Ćwiczenie I. Usuwanie jonów chromu ze ścieków z przemysłu garbarskiego CZĘŚĆ I. Redukcja jonów Cr(VI) do Cr(III) przy użyciu kwasu szczawiowego WSTĘP TEORETYCZNY 1. Wprowadzenie Chrom należy do mikroelementów, które odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmu ludzkiego. Chrom jest pierwiastkiem, który zwiększa swoje stężenie w tkankach z biegiem lat życia człowieka, a które nie powinno przekroczyć 6 mg na 70 kg masy ciała. Jednocześnie, dzienne pobranie nie powinno być wyższe niż 0,06 mg i w przypadku jego zwiększenia może występować działanie toksyczne, mimo, że chrom jest łatwo usuwalny z organizmu człowieka poprzez mocz. Chrom metaliczny i związki chromu (III) nierozpuszczalne w wodzie uważane są za nieszkodliwe, związki chromu (III) rozpuszczalne w wodzie uważa się za mało toksyczne, natomiast główne zagrożenie, w tym muta-, kancero- i teratogenne dla człowieka oraz szkodliwe dla biocenozy stanowią związki chromu (VI). W toksykologii środowiska określono najwyższe dopuszczalne stężenie chromu (VI) w wodach na równe 0,1 mg/dm 3, zaś w powietrzu atmosferycznym, w zależności od charakteru obszaru, na 0,2-0,005 mg/dm 3 w ciągu 30 minut, 0,1-0,02 mg/dm 3 średniodobowo oraz 0,0025-0,0038 mg/dm 3 średniorocznie (w przeliczeniu na Cr). Podczas produkcji i stosowania związków chromu, powstają roztwory odpadowe i ścieki z zawartością zarówno chromu (III), jak i chromu (VI). Dzieje się tak w przemyśle: garbarskim, galwanotechnice, przy produkcji barwników i pigmentów. Ścieki takie przed odprowadzeniem do rzek winny być oczyszczone od zawartości metali ciężkich, takich jak: As, Cd, Pb, Hg i Cr, a osady, jako odpady niebezpieczne dla człowieka i środowiska, winny być bezpiecznie składowane. Wybór sposobu oczyszczania ścieków zależy od wielu czynników, wśród nich: zawartości poszczególnych form danego pierwiastka w ścieku, ich stężeń, obecności innych zanieczyszczeń, żądanego (końcowego) stężenia, głównych i operacyjnych kosztów procesu, norm dotyczących ochrony środowiska. Dużą rolę odgrywa również dostępność aparatury, sprzętu i substancji chemicznych, stosowanych w procesie uzdatniania. Dokładna analiza procesu technologicznego może wskazać także inne drogi walki z powstającymi odpadami, np. recyrkulację odpadów lub wykorzystanie ich jako surowców w innych technologiach [1]. 1

2 2. Zagrożenia chemiczne w przemyśle garbarskim Garbowanie jest to proces wyprawy skóry, w którym odpowiednio przygotowana surowa skóra zostaje przekształcona w skórę wyprawioną, o nowych lepszych własnościach użytkowych. Procesy i operacje uszlachetniania skór są źródłem emisji wielu substancji chemicznych szkodliwych dla zdrowia. Rodzaj i ilość zanieczyszczeń powietrza na stanowiskach zależy od procesu, wykonywanej operacji oraz zastosowanej technologii. Pracownicy garbarni są potencjalnie narażeni na działanie związków rakotwórczych lub prawdopodobnie rakotwórczych, takich jak: barwniki azowe, benzen, formaldehyd, pentachlorofenol, związki N-nitrozowe, związki arsenu, związki chromu (VI) i pył skórzany. Obecnie, w większości garbarni do garbowania skór są stosowane brzeczki chromowe. Brzeczki chromowe są to roztwory soli chromu (III). Jony chromu tworzą kompleksy wewnętrzne z aminokwasami. W ten sposób realizowana jest podstawowa reakcja procesu garbowania - tworzenia mostków między włóknami kolagenu. Zasadniczy proces garbowania zachodzi w kąpieli garbującej. Proces sterowany jest przez utrzymywanie takich parametrów technologicznych kąpieli, jak temperatura, ph oraz stężenia substancji garbującej. Pracownicy wydziałów zatrudnieni bezpośrednio przy obsłudze procesu garbowania narażeni są na działanie roztworów garbujących. Badania powietrza wskazują na niskie stężenia chromu w powietrzu. Wykańczanie kąpielowe uważane jest za bezpieczny proces, gdzie stężenie substancji szkodliwych w powietrzu jest stosunkowo niskie [2]. 3. Zasady postępowania za ściekami zawierającymi chrom (VI) 3.1. Metody chemiczne Metody strąceniowe, stosowane są do usuwania jonów Cr(III) ze ścieków, nie mogą być stosowane do oczyszczania związków chromu (VI), dobrze rozpuszczalnych w wodzie. Z tego względu, proces usuwania takich zanieczyszczeń odbywa się dwuetapowo (metoda chemiczna). Polega to na redukcji chromu (VI) do chromu (III) i następnie wytrąceniu tego ostatniego w postaci wodorotlenku Cr(OH)3, np. za pomocą CaO. Redukcję związków chromu (VI) zawierających jony CrO4 2- do chromu (III) prowadzi się zwykle za pomocą np. siarczanu (IV) sodu, w środowisku kwaśnym (ph = 2 4), a następnie wytrąceniu Cr(III) w postaci wodorotlenku. Wytrącanie Cr(OH)3 odbywa się przy użyciu Ca(OH)2. Metoda ta nie pozwala jednak na obniżenie stężenia Cr(VI) w oczyszczonym ścieku poniżej poziomu 1 mg/dm 3. Stosowanie tych metod w skali przemysłowej jest jednak w wielu przypadkach utrudnione lub wręcz niemożliwe (ograniczenia aparaturowe, moc przerobowa instalacji, energochłonność procesu, względy ekonomiczne). Odrębnym zagadnieniem, ściśle związanym z omawianym tematem jest problem zagospodarowania stałych odpadów chromowych powstających w wyniku oczyszczania tego rodzaju ścieków. Strumień ścieków zawierający chrom (VI) najczęściej poddawany jest redukcji oddzielnie, a dopiero później łączony z pozostałymi ściekami i poddawany kolejnym etapom oczyszczania. Czynnikami redukującymi chrom (VI) stosowanymi w przemyśle są: roztwór 2

3 wodorosiarczanu (IV) sodu lub gazowy ditlenek siarki. Proces zachodzi wówczas odpowiednio według następujących reakcji sumarycznych: 4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 2 Cr2(SO4)3 +3 Na2SO H2O (1) 2 H2CrO4 + 3 SO2 Cr2(SO4)3 + 2 H2O (2) Innym rzadziej stosowanymi reduktorami są siarczan (IV) sodu (Na2SO3) i ditionian sodu (Na2S2O4). Ponieważ reakcja redukcji Cr(VI) Cr(III) z użyciem powyższych reagentów zachodzi z zadowalającą szybkością w środowisku kwaśnym, proces prowadzi się stosując dodatek kwasu siarkowego lub solnego utrzymując wartość ph 2 3. Zaletą stosowania soli sodu jako reduktora chromu (VI) jest ich duża reaktywność oraz małe ilości osadów powstających w trakcie neutralizacji ścieków. Wadą zaś, konieczność prowadzenia procesu w obecności kwasu, co wiąże się we wzrostem masy oczyszczonych ścieków, jak też ich właściwościami korozyjnymi. W dużych, zautomatyzowanych oczyszczalniach ścieków redukcję jonów chromu (VI) przeprowadza się stosując ditlenek siarki, charakteryzujący się dużą reaktywnością. Pozwala to na wyeliminowanie z procesu kwasu siarkowego, wymaga natomiast stosowania specjalnej aparatury ze względu na toksyczne właściwości SO2, jego stan skupienia oraz aktywność korozyjną. Redukcję chromu (VI) można przeprowadzić również w środowisku alkalicznym. Rolę czynnika redukującego spełnia wówczas siarczan żelaza (II), a proces zachodzi zgodnie z reakcją: CrO Fe OH H2O Cr(OH)3 + 3 Fe(OH)3 (3) Stosowanie FeSO4 do redukcji chromu (VI) nie jest jednak wskazane, nawet pomimo jego niskiej ceny, głównie ze względu na znaczne ilości odpadów stałych powstających w procesie neutralizacji. Główną masę osadu stanowią wtedy wodorotlenki chromu Cr(OH)3 i żelaza Fe(OH)3. Dodatkową niedogodnością powyższej metody jest trudność uchwycenia końca reakcji redukcji Cr(VI) do Cr(III), ponieważ zmiana barwy ścieków z żółtoczerwonej na zieloną maskowana jest brunatnym zabarwieniem jonów żelaza (III). Z metod chemicznych należy wymienić jeszcze możliwość oczyszczania ścieków chromowych przez wytrącanie chromianów w postaci związków o małym iloczynie rozpuszczalności jak BaCrO4 czy PbCrO Metoda elektrochemiczna Proces elektrochemicznej redukcji chromu (VI) także zachodzi z zadowalającym skutkiem. Wymaga on stosowania zużywalnych elektrod żelaznych, będących źródłem jonów Fe 2+, redukujących chrom (VI) oraz przyłożenia odpowiedniego napięcia elektrycznego. Ze względu na duże koszty energii elektrycznej metody tej na ogół nie stosuje się w skali przemysłowej. 3

4 3.3. Metody jonowymienne Do usuwania chromu (VI) proponuje się również stosowanie anionitowych wymieniaczy jonowych. W wyniku przepuszczania przez kolumnę roztworu (ścieku), jon CrO4 2- zostaje wymieniany na anion związany ze złożem. Metoda ta jest bardzo skuteczna w przypadku właściwego doboru anionitu. Zaletą jej jest także to, że wyciek po regeneracji złoża jest wielokrotnie bogatszy w związki chromu (VI) w stosunku do ich zawartości w ścieku. W przypadku ścieków rozcieńczonych zawierających znaczne ilości zawiesin, metoda ta jest jednak mało przydatna, ponieważ wymagałaby ona wówczas stosowania bardzo dużych kolumn, a anionit zanieczyszczałby się zawiesiną fazy stałej, obecną w infiltratach, co zwiększyłoby w efekcie opory przepływu Metody adsorpcyjne Inną efektywną metodą usuwania jonów chromu (VI) ze ścieków jest adsorpcja. W literaturze spotyka się opisy metod adsorpcji i redukcji na kolumnach wypełnionych węglem aktywnym. Roztwory Cr(VI) zakwasza się kwasem siarkowym do wartości ph=2 i przepuszcza przez kolumnę z węglem aktywnym. W innych wariantach, oprócz węgla stosuje się związki organiczne lub sproszkowany węgiel pokryty związkami chromu i stałą substancją redukującą. Zaletą tych metod jest możliwość spalania węgla z alkaliami i przerobu zaadsorbowanego chromu na jego sole. Ze względu jednak na to, że węgiel aktywny jest dość kosztownym adsorbentem poszukuje się innych, tańszych substancji, zarówno naturalnych, jak i syntetycznych, które spełniałyby jego rolę w procesie. Szczególną uwagę skupia się obecnie na możliwości wykorzystania do tego celu odpadów przemysłowych, rolniczych itp. 4. Próby z kwasem szczawiowym Kwas szczawiowy jest rozpowszechniony w roślinach w postaci soli wapniowych i potasowych. Rzadko spotyka się kwaśną sól potasową, która występuje np. w szczawiu (Rumex acetosa) lub w szczawiku zajęczym (Oxalis acetosella). Sól wapniowa osadza się często w moczu (kamienie w pęcherzu moczowym lub w nerkach). W grzybie pleśni Aspergillus niger znajduje się wolny kwas szczawiowy. Bezwodny kwas szczawiowy krystalizuje w dwóch odmianach: α i β. Kwas α- szczawiowy ma strukturę warstwową, a jego cząsteczki ułożone na jednej płaszczyźnie są połączone wiązaniami wodorowymi. Sieć kwasu β-szczawiowego składa się z cząsteczek połączonych wiązaniami wodorowymi, lub z zasocjowanych łańcuchów prostych. Kwas szczawiowy jest najmocniejszym kwasem z szeregu kwasów dwukarboksylowych, ponieważ wpływ jednej grupy karboksylowej na kwasowość drugiej grupy jest tym silniejszy, im grupy te są bardziej zbliżone do siebie w łańcuchu. Przy szybkim ogrzewaniu kwasu szczawiowego do temperatury powyżej 200 C następuje rozkład na kwas mrówkowy i ditlenek węgla lub na tlenek węgla, ditlenek węgla i wodę. (COOH)2 HCOOH + CO2 (4) 4

5 (COOH)2 CO + CO2 + H2O (5) Kwas szczawiowy wykazuje właściwości redukujące. W roztworze kwaśnym nadmanganian potasu utlenia go ilościowo według reakcji: 2 MnO C2O H + 10 CO2 + 2 Mn H2O (6) Dzięki tej reakcji, kwas szczawiowy jest stosowany jako wzorzec w oksydymetrii. Ponadto, kwas szczawiowy jest używany jak czynnik odbarwiający w farbiarstwie włókienniczym oraz w przemyśle chemicznym. Literatura [1] BREF (Best Available Techniques reference document informacja o Najlepszych Dostępnych Technologiach) dla przemysłu garbarskiego ( [2] Wojciech Domański, Jolanta Surgiewicz. Zagrożenia chemiczne w przemyśle garbarskim. BEZPIECZEŃSTWO PRACY nauka i praktyka, 2001, 4, 6-9. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Przygotowanie roztworów wzorcowych Przygotowujemy 5 roztworów wzorcowych (po 100 cm 3 ), zawierających jony Cr(VI) o następujących stężeniach 10, 20, 30, 40, 50 mg/dm 3 (przygotowanych przez rozcieńczenia roztworu o stężeniu 100 mg/dm 3 ). Roztwór o stężeniu 100 mg/dm 3 należy przygotować poprzez rozpuszczenie w 100 cm 3 odpowiedniej naważki soli K2Cr2O7 (Mmol Cr = 52g/mol, Mmol K = 39 g/mol). Następnie należy zmierzyć wartość absorbancji roztworów wzorcowych na spektrofotometrze (λ = 350 nm) oraz sporządzić krzywą kalibracji na wykresie zależności stężenia jonów Cr(VI) i wartości absorbancji. 2. Wykonanie pomiarów Na podstawie następującej reakcji: Cr2O C2O H + = 2 Cr CO2 + 7 H2O należy obliczyć naważkę kwasu szczawiowego (H2C2O4 2H2O) potrzebną do redukcji Cr(VI) zawartego w 250 cm 3 roztworów roboczych o zadanych stężeniach jonów Cr(VI). Doświadczenie będzie prowadzone dla następujących roztworów roboczych, przygotowanych przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej odpowiednich naważek soli K2Cr2O7: Grupa I: 700 mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 (250 cm 3 ) Grupa II: 900 mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 (250 cm 3 ) Grupa III: 1100 mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 (250 cm 3 ) Grupa IV: 1300 mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 (250 cm 3 ) Grupa V: 1500 mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 (250 cm 3 ) 5

6 Do ustaleni określonego ph należy wykorzystać stężony kwas siarkowy. Przed pomiarem absorbancji należy próbki rozcieńczyć 100-krotnie (1 cm 3 roztworu roboczego rozcieńczamy do 100 cm 3 ). Zlewki (lub kolby stożkowe) z roztworem roboczym, należy ustawić na mieszadle magnetycznym (lub wytrząsarce), dodać obliczoną ilość kwasu szczawiowego i rozpocząć pomiar czasu reakcji redukcji. Reakcję należy prowadzić przez okres 240 minut, mierząc stężenie jonów Cr(VI) w 10 minutowych odstępach czasu. Wyniki proszę zamieścić w poniższej tabeli (przykład). Czas (min) zero mg/dm 3 Cr(VI) ph=1,5 Stężenie Abs (mg/dm 3 ) 6