Dokonania Młodych Naukowców - Nr 3

Transkrypt

1 1

2 Dokonania Młodych Naukowców Redaktorzy Wydania: Marcin Kuczera, Krzysztof Piech Projekt graficzny okładki: Marcin Kuczera Skład tekstów i korekty: Krzysztof Piech, Ilona Kuczera, Marcin Kuczera W numerze trzecim zawarto recenzowane prace naukowe Młodych Naukowców współpracujących z CreativeTime, którzy wzięli udział w Konferencji Młodych Naukowców nt. Wpływ Młodych Naukowców na Osiągnięcia Polskiej Nauki V edycja Kraków Skład numeru 3 czasopisma wykonano na podstawie dostarczonych przez autorów tekstów. Wszystkie artykuły zostały opublikowane na odpowiedzialność ich autorów. Za treść odpowiadają autorzy poszczególnych tekstów. ISSN Czasopismo Czasopismo elektroniczne DVD ma służyć młodym naukowcom! Propagujemy podejmowane działania wśród młodych naukowców, wiedzę, innowacyjne badania oraz rozwój nauki. Nauka musi charakteryzować się ciągłym rozwojem. Dzisiejsi naukowcy korzystają z coraz to nowocześniejszych metod badawczych, prowadzą różnego rodzaju projekty, których efekty w nieodległej przyszłości mają służyć społeczności ludzkiej i otaczającemu nas środowisku. Niniejsze czasopismo to zbiór zagadnień jakimi interesują się dzisiejsi Młodzi Naukowcy. Nauka i Biznes Młody naukowiec Absolwenci studiów drugiego stopnia coraz częściej podejmują decyzję o rozpoczęciu studiów doktoranckich. Decyzja ta często podyktowana jest chęcią pozostania na uczelni w charakterze naukowca i wykładowcy. Niestety po otrzymaniu dyplomu doktora nauk tylko część młodych naukowców pozostanie na uczelni macierzystej. Część młodych doktorów zasili inne uczelnie i jednostki naukowe, a zdecydowana większość rozpocznie kolejny etap swojego życia w instytucjach państwowych i firmach prywatnych. Dlatego też obok realizacji własnych badań naukowych i pisania pracy, doktoranci powinni podjąć wszelkie możliwe działania zmierzające do nawiązania współpracy z firmami prywatnymi, aby realizować dalszą karierę zawodową. Włączanie się doktorantów w różnego rodzaju projekty międzyuczelniane, współpracę w modelu naukowiecfirma, udział we wszelkich konferencjach i szkoleniach o charakterze biznesowo-naukowym zwiększa szanse doktorantów na rozwój naukowy i zawodowy, a przede wszystkim może przynieść upragnioną satysfakcję. Młodzi naukowcy, którzy pozostali na Uczelni Wyższej w charakterze często asystenta, adiunkta mają również wiele możliwości nawiązania współpracy ze stale rozwijającym się polskim biznesem. Należy zastanowić się, w jaki sposób przenieść własne dokonania i pomysły naukowe do realizacji w biznesie. Biznes Niewątpliwie szansą dla biznesu są innowacje, które niosą ze sobą między innymi Młodzi Naukowcy. Każdy dobry biznesmen powinien zdać sobie sprawę, że nie ma innowacji bez nowych pomysłów i badań naukowych. Zachęcamy właścicieli polskich firm, osoby decyzyjne, menedżerów do nawiązywania współpracy z młodymi naukowcami! Wydawca: CREATIVETIME Ul. Mehoffera 10, Kraków, wydawnictwo@creativetime.pl Wydanie ISSN 2

3 DOKONANIA MŁODYCH NAUKOWCÓW (2/2014) Nr 3 W numerze trzecim - nauki przyrodnicze, inżynieryjne ekonomiczne, społeczne i humanistyczne Wydawca: CREATIVETIME Kraków

4 Dokonania Młodych Naukowców USUWANIE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH ZE ŚRODOWISKA WODNEGO W PROCESIE ADSORPCJI Marzena Smol*, Maria Włodarczyk-Makuła, Dariusz Włóka* Streszczenie: W pracy przedstawiono przegląd literatury dotyczącej zastosowania procesu adsorpcji do usuwania wybranych związków organicznych z roztworów wodnych. Oceniono skuteczność usuwania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), pestycydów, substancji powierzchniowo czynnych (SPC) oraz substancji humusowych (SH). Słowa kluczowe: adsorpcja, zanieczyszczenia organiczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), pestycydy, substancje powierzchniowo czynne (SPC), substancje humusowe (SH) 1. Wprowadzenie Oddziaływanie antropogeniczne na zasoby wodne powoduje, iż do wód naturalnych przedostaje się coraz więcej zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych wraz ze ściekami przemysłowymi, bytowogospodarczymi, z wodami opadowymi oraz ze spływami powierzchniowymi z obszarów użytkowanych rolniczo. Szczególne zagrożenie dla organizmów żywych stwarzają zanieczyszczenia organiczne o właściwościach kancerogennych i mutagennych. Zanieczyszczenie środowiska tymi związkami jest wciąż poważnym problemem pomimo coraz bardziej restrykcyjnych norm emisji. Wynika to zarówno z ich dużej toksyczności, jak i z licznych źródeł zanieczyszczeń. Przedostawanie się tych substancji w dużych stężeniach do komunalnych systemów kanalizacyjnych, a następnie niedostateczne usunięcie w oczyszczalniach ścieków stwarza zagrożenie dla środowiska naturalnego oraz dla zdrowia człowieka. [Kabsch-Korbutowicz 2008, Dabek i in. 2012, Bodzek 2013, Kowal i in. 2007, Włodarczyk-Makuła 2007, Świderska Bróż 1993]. Do rozkładu lub usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych mogą być stosowane metody biologiczne, fizykochemiczne oraz łączone. Proces adsorpcji jest procesem najbardziej popularnym i szeroko stosowanym w technologii usuwania głównie ropopochodnych związków z wody i ścieków [Bodzek, Konieczny 2012, Renge i in. 2012]. 2. Opis zagadnienia Zanieczyszczenia organiczne Zanieczyszczenia i domieszki organiczne są mieszaniną substancji rozpuszczonych, których większość ma właściwości toksyczne i niekorzystnie wpływające na organizmy [Bodzek 2013]. Do najbardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń organicznych zalicza się: pestycydy, substancje powierzchniowo czynne (SPC), fenol i jego związki, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), zanieczyszczenia olejowe oraz substancje humusowe [Kaleta 2007, Kulikowaska 2009]. W zależności od miejsca powstawania, są to zanieczyszczenia pierwotne lub wtórne. Pierwsza grupa dotyczy zanieczyszczeń obecnych w wodach naturalnych, zaś druga - związków powstających podczas procesów oczyszczania wody i ścieków (niektóre produkty utleniania zanieczyszczeń organicznych). Dlatego obecność zanieczyszczeń zarówno pierwotnych jak i wtórnych obserwuje się w wodach powierzchniowych jak i uzdatnionych [Kowal, Świderska Bróż 2007, Rose i in. 2013]. Oddziaływanie wymienionych substancji na ekosystem wodny zależy m.in. od ich rozpuszczalności w wodzie i formy, w której występują. Na przykład oleje mineralne są trudno rozpuszczalne w wodzie, przez co nie stanowią bezpośredniego, fizjologicznego zagrożenia dla organizmów wodnych. Z drugiej strony, niektóre potencjalnie nierozpuszczalne związki mogą rozpuszczać się w wodzie w obecności innych związków pełniących rolę ich rozpuszczalników, np. rozpuszczalność wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, pomimo iż charakteryzują się słabą rozpuszczalnością w wodzie, to w obecności innych związków organicznych, np. detergentów, ich rozpuszczalność może wzrastać [Rosik-Dulewska i in. 2007, Leszczyński 2011]. Wybór metody oczyszczania zależy przede wszystkim od składu chemicznego ścieków oraz podatności na biodegradację występujących w nich związków organicznych. W ostatnich latach w technologii oczyszczania ścieków coraz częściej stosuje się rozbudowane układy technologiczne (tzw. układy hybrydowe) stanowiące połączenie konwencjonalnych metod oczyszczania ścieków z takimi jak: adsorpcja, koagulacja, procesy membranowe i in. [Bodzek, Konieczny 2012, Kaleta 2007]. Adsorpcja Procesy adsorpcji stanowią istotny element wielu układów technologicznych stosowanych w uzdatnianiu wody. Zasadniczą funkcją tego procesu w technologii oczyszczania wody i ścieków jest usunięcie substancji zanieczyszczających roztwory wodne. Sorpcja jest zwykle jednym z ostatnich elementów instalacji i powinna być poprzedzona procesami, w których nastąpi usunięcie zawiesiny oraz substancji koloidalnych z oczyszczanych mediów. Proces sorpcji jest wskazywany jako wysokoefektywny do usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych. Oczyszczanie roztworów wodnych w procesie adsorpcji zależy przede wszystkim od właściwości fizyczno-chemicznych użytego adsorbentu. Efekt oczyszczania wody i ścieków na złożu sorpcyjnym można łatwo i skutecznie technicznie zwiększać wydłużając wysokość kolumny sorpcyjnej, a tym samym czas kontaktu 288

5 przepływającego medium ze złożem. Na skuteczność procesu mają także wpływ ilość zanieczyszczeń oraz parametry przepływu. W przypadku oczyszczania ścieków zawierających zawiesinę należy również zwrócić uwagę na odpowiednie przygotowanie oczyszczanego medium, polegające na usunięciu znacznej części ciał stałych, co można uzyskać podczas koagulacji i sedymentacji [Koziorowski, 1980; Anielak, 2000; Kowal, Świderska Bróż, 2007,Włodarczyk-Makuła 2013]. Kinetyka adsorpcji związków organicznych z roztworów wodnych Szybkość procesu adsorpcji związków organicznych z roztworów wodnych zależy od wielkości i budowy adsorbowanych cząsteczek, rodzaju stosowanego rozpuszczalnika, temperatury prowadzenia procesu, porowatości adsorbentu oraz innych czynników. Proces adsorpcji związków organicznych przebiega w dwóch następujących po sobie etapach: transport adsorbatu z fazy objętościowej do powierzchni adsorbentu; adsorpcja na powierzchni adsorbentu. Orientacja cząstek zaadsorbowanych na powierzchni adsorbentu zależy od rodzaju sił wiążących pomiędzy powierzchnią stosowanego adsorbentu a tymi cząsteczkami, od rodzaju oddziaływań między cząsteczkami składników roztworu oraz od stężenia adsorbatu. Na ryc.1 przedstawiono wpływ struktury powierzchni adsorbentu na adsorpcję z roztworu wodnego. Wymienia się trzy rodzaje adsorpcji: fizyczna, typu wymiany jonowej oraz sita molekularnego, w zależności od rodzaju miejsc aktywnych na powierzchni adsorbentu [Anielak 2000]. Ryc.1. Wpływ rodzaju powierzchni adsorbentu i składu roztworu na proces adsorpcji: a) powierzchnia adsorbentu przed adsorpcją, b) powierzchnia adsorbentu po adsorpcji [Anielak 2000] Adsorpcja wybranych związków organicznych z roztworów wodnych - Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne należą do tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych (ang. Presistent Organic Pollutant s POP s). Związki te zaliczane są do związków łatwo adsorbowanych, co potwierdzają wysokie wartości współczynnika podziału oktanol/woda. Są hydrofobowe i w roztworach zawierających zawiesinę głównie występują w formie zaadsorbowanej. Sorpcja WWA z roztworów wodnych może być odwracalna lub nieodwracalna. Ważnym zjawiskiem jest biosorpcja polegająca na wykorzystaniu zdolności mikroorganizmów do pobierania i gromadzenia tych związków w komórkach. Sorpcja przez mikroorganizmy jednak nie jest trwała i WWA mogą być uwalnianie do środowiska podczas lizy komórek [Traczewska 2003]. WWA występujące w wodach powierzchniowych są sorbowane na powierzchni cząstek stałych i po sedymentacji kumulują się w osadach dennych [Caban Pabian 2002, Kaleta 2007, Klejnowski i in. 2010]. W procesie usuwania WWA z roztworów wodnych duże znaczenie mają węgle aktywne. Adsorpcja na adsorbentach porowatych jak np. na węglu aktywnym polega na wiązaniu usuwanych cząstek na powierzchni adsorbenta [Szlachta i in. 2009; Dąbek i in. 2009; Kowal i in. 2007]. WWA występują w samych węglach aktywnych, nie wpływają jednak na ich pojemność sorpcyjną oraz nie powodują zauważalnego skażenia wody [Valderrama i in. 2009]. W niektórych węglach aktywnych odnotowano obecność 10 różnych WWA. Ich sumaryczna zawartość średnio wynosiła 63,4 mg kg -1 [Kaleta 2007]. Stopień usuwania WWA na węglu aktywnym zależy od ich stężenia, czasu kontaktu, rodzaju węgla i jego dawki oraz skuteczności wstępnego oczyszczania wody. Istotnym parametrem jest także wielkość cząstek absorbatu, która warunkuje ich transport wewnątrz adsorbenta. Potwierdzono, że węgle aktywne katalizują proces tworzenia się rodników hydroksylowych, co jednocześnie skutkuje utlenieniem zaadsorbowanych na ich powierzchni związków organicznych. Należy jednak zaznaczyć, że przedstawione w literaturze wyniki badań dotyczą głównie węgli aktywnych nasycanych związkami organicznymi w warunkach laboratoryjnych [Dąbek i in. 2009, Okoniewska 289

6 Dokonania Młodych Naukowców i in. 2012]. Skuteczność usuwania WWA wzrasta po uprzednim chlorowaniu wody zanieczyszczonej tymi związkami. Wielokrotnie potwierdzono wysoką skuteczność węgla aktywnego w procesie usuwania WWA z wód. Skuteczność usuwania WWA wahała się w granicach od 62,0 nawet do 100% [Kaleta 2007, Valderrama i in. 2009]. Proces ten jednak musi być poprzedzony usunięciem nośników WWA, można to osiągnąć podczas np. koagulacji, filtracji, sedymentacji [Kowal i in. 2007]. W wyniku zastosowania sorbentu typu Jeltar 100 uzyskano obniżenie zawartości szkodliwych WWA z produktów rerafinacji olejów przepracowanych maksymalnie o 90%, co jednak zależy od struktury chemicznej adsorbowanego związku. W przypadku benzo(a)piranu, efektywność usuwania kształtuje się na poziomie 78% [Molenda i in. 2008]. Efektywność usuwania antracenu, benzo(a)antracenu i dibenzopirenu na węglu aktywnym typu Norid, po 30 minutowym czasie kontaktu, wynosiła odpowiednio: 98, 84 i 70%. Wykazano, iż przy czasie kontaktu 20 godz. uzyskano niemal całkowite usunięcie antracenu. Testowano także klinoptylolit, którego skuteczność sorpcji zmieniała się w zakresie % [Kaleta 2007].Wyniki uzyskane przez Kong i in. wskazują, iż bardzo dobrym adsorbentem dla związków z grupy WWA są węgle aktywne preparowane z odpadów rolniczych. Efektywność usuwania naftalenu, fenantrenu i acenaftenu wynosiła 99,9, 100 i 95,6 % [Kong i in. 2011]. W badaniach własnych wykazano, iż adsorpcja WWA na złożach piaskowych z biologicznie oczyszczonych ścieków koksowniczych może sięgać 67,8%. Stopień usunięcia nie zależał od masy cząsteczkowej analizowanego związku [Smol i in. 2012]. Leichtle i Totsche stwierdzili niemal całkowitą sorpcję WWA przez frakcję piasku pozbawioną węgla organicznego [Oleszczuk 2007]. Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziły możliwość wykorzystania sorpcji do usuwania WWA z roztworów wodnych. - Pestycydy Wśród wielu związków organicznych zidentyfikowanych jako zanieczyszczenia wód istotną grupę stanowią pestycydy, których obecność w wodzie powierzchniowej, podziemnej jest stwierdzona i poparta wynikami badań na terenie Polski i innych krajów. Z uwagi na fakt, iż wykazują one właściwości teratogenne, mutagenne, kancerogenne oraz embriotoksyczne, konieczne jest ich usuwanie ze środowiska wodnego, m.in. w procesach adsorpcji. Na skuteczność adsorpcji pestycydów wpływa ich rozpuszczalność. Pestycydy fosforoorganiczne (lepiej rozpuszczalne) są gorzej usuwane od chloroorganicznych (trudno rozpuszczalnych) [Ignatowicz 2005, Kaleta 2007]. Całkowite usunięcie pestycydów z roztworów wodnych nie jest łatwe, jednak oczyszczanie na węglach aktywnych pozwala skutecznie zmniejszyć ich zawartość. Prowadzono badania nad efektywnością usuwania herbicydów fenoksyoctowych z wody metodą sorpcji na węglu aktywnym. Wykorzystano dwa rodzaje sorbentów naturalnych: WD-ekstra i NP-5. Sorpcję statyczną realizowano według metodyki firmy Chemviron Carbon, sorpcję dynamiczną realizowano na kolumnach węglowych. Uzyskano wysoką efektywność sorpcji dynamicznej od 85 do 100%, zaś statycznej od 13 do 100% [Ignatowicz-Owsieniuk i in. 2000]. Proces usuwania kwasu fenoksyoctowego MCPA oraz dikamby prowadzono z wykorzystaniem węgla kokosowego NP-5 oraz WD-extra. Większą skuteczność wykazał węgiel kokosowy NP-5, który charakteryzuje się lepszymi parametrami jakościowymi. Jednak sorpcja dynamiczna na kolumnach węglowych zachodziła w porównywalnym stopniu także na węglu WD-extra (NP-5: 98% dla MCPA, 100% dla dicamby; WD-extra: 96% dla MCPA, 100% dla dicamby), który jest zdecydowanie tańszym i częściej stosowanym w praktyce sorbentem. Wzrost prędkości przepływu przez złoże i skrócenie czasu kontaktu oczyszczonego roztworu z sorbentem powoduje zwiększenie pozostałego stężenia herbicydu w odpływie [Ignatowicz 2005]. Przeprowadzone badania z zastosowaniem pylistego węgla aktywnego wykazały, iż stopień usuwania pestycydów hydrofilowych był wprost proporcjonalny do dawki adsorbenta. Uzyskano obniżenia stężenia alachloru o 90% [Miltner i in. 1989]. Natomiast podczas filtracji przez złoże wypełnione granulowanym węglem aktywnym z prędkością około 8 m h -1 skuteczność usuwania metoksychloru i lindanu dochodziła do 84%, natomiast malation, etion i trition nie były sorbowane. Badania potwierdziły iż wysoki stopień usuwania pestycydów uzyskuje się z wykorzystaniem popiołów powstałych po spaleniu wytłoków z trzciny cukrowej (produktów odpadowych w przemyśle cukrowniczym). Przy zachowaniu odpowiednich warunków prowadzonego procesu, efektywność usunięcia pestycydów sięgała 98% [Kaleta 2007]. Z uwagi na niewystarczające efekty usunięcia pestycydów, a tym samym niebezpieczeństwo skażenia środowiska zbyt wysokimi stężeniami preparatów odprowadzanych z odciekami, często stosuje się metody kombinowane, np. uwzględniające metodę osadu czynnego i sorpcji. Wysoką efektywność usuwania pestycydów z roztworów wodnych można uzyskać, stosując metodę osadu czynnego, wspomaganą adsorpcją na pylistym węglu aktywnym (PAC). Wykorzystano tą metodę w celu usunięcia herbicydu Aminopielika D ze ścieków. W ściekach oczyszczonych wykryto oznaczany herbicyd w stężeniu 2 mg l -1. Efektywność usunięcia wynosiła 70% w stosunku do oczyszczania biologicznego bez sorpcji, zaś całkowity efekt usunięcia w porównaniu ze stężeniem Aminopielika D w ściekach surowych wprowadzanych do komory osadu czynnego wynosił 96% [Skoczko 2009]. Skuteczność sorpcji pestycydów mogą zmniejszać kwasy humusowe, które są obecne w oczyszczanej wodzie. Z jednej strony działają one jako konkurencyjne adsorbaty, zaś z drugiej tworzą z usuwanymi zanieczyszczeniami hydrofilowe, trudno sorbowalne kompleksy [Kaleta 2007]

7 - Substancje powierzchniowo czynne (SPC) Substancje powierzchniowo czynne (SPC, surfaktanty) należą do szerokiej grupy związków amfipatycznych, które w swej asymetrycznej strukturze molekularnej mają część hydrofilową i część hydrofobową. Wpływają one niekorzystnie na sprawność oczyszczalni ścieków, powodują flotację osadu czynnego, pienienie wody, obniżają zdolność do samooczyszczania, zwiększają rozpuszczalność wielu toksycznych substancji itp. W zależności od zdolności cząsteczek substancji powierzchniowo czynnych do dysocjacji w roztworach wodnych związki te dzieli się na jonowe (anionowe, kationowe, amfoteryczne) oraz niejonowe. Do usuwania SPC z roztworów wodnych szerokie zastosowanie znalazły metody adsorpcyjne, w tym sorpcję na węglu aktywnym, zeolitach oraz włóknach naturalnych i syntetycznych [Yang i in. 2007, Bodzek 2013]. Jednym z najskuteczniejszych procesów w usuwaniu SPC jest sorpcja na węglu aktywnym. Efektywność procesu sorpcji zależy od takich czynników jak: obecność w uzdatnianej wodzie kationów dwuwartościowych, szczególnie jonów wapnia Ca +2, które reagując z powierzchnią sorbentu, zwiększają jego pojemność sorpcyjną. Bardzo ważnym sorbentem wykorzystywanym do sorpcji SPC, jest aktywny tlenek glinu. Jako sorbenty stosuje się również z powodzeniem mineralne glinki [Kowal i in. 2007, Kaleta 2007]. Wykazano, iż zastosowanie syntetycznych żywic jonowymiennych daje dużo lepszą skuteczność usuwania SPC niż wykorzystanie typowych adsorbentów. Wynika to zarówno z większej pojemności sorpcyjnej związanej z dużą porowatością i powierzchnią właściwą żywic, stabilnej struktury chemicznej, możliwości odpowiedniej modyfikacji polimeru pod kątem ilości i rodzaju grup funkcyjnych, jak też oddziaływań pomiędzy żywicą i cząsteczkami SPC [Yang i in. 2007, Kowalska 2009]. Badania nad adsorpcją substancji powierzchniowo czynnych z roztworów wodnych przeprowadzono na trzech pylistych węglach aktywnych, tj. CWZ 30, CWZ 22 i CWZ 14, produkowanych przez firmę GRYFSKAND w Hajnówce. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że anionowe substancje powierzchniowo czynne są bardzo dobrze sorbowane na powierzchni pylistych węgli aktywnych. Najlepsze właściwości adsorpcyjne wobec badanych substancji powierzchniowo czynnych uzyskano dla węgli CWZ 30 i CWZ 22, charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą. Kationowa substancja powierzchniowo czynna była gorzej adsorbowana na pylistych węglach aktywnych niż anionowe. Przypuszczalnie przyczyną tych różnic jest charakter powierzchni węglowej [Kowalczyk 2008, Kowalczyk i in. 2010]. W innych badaniach, do usuwania zarówno anionowych jak i kationowych SPC stosowano pylisty węgiel aktywny, którego pojemność adsorpcyjna wynosiła 1,1 mmol g -1 dla SPC anionowego i 0,5 mmol g -1 w przypadku SPC kationowego. Jednak w przypadku zastosowania węgla pylistego konieczne jest usuwanie jego drobin w procesie mikrofiltracji. Porównując uzyskane efekty oczyszczania zaobserwowano iż dla SPC anionowych skuteczność zmniejszenia wynosiła 34-38%, zaś dla SPC kationowych 68-98%. Uzyskane efekty potwierdziły inne badania, które wykazały, że w procesie adsorpcji na węglu aktywnym anionowe i niejonowe SPC były usuwane w zakresie 31,7-67,4% [Cserháti i in. 2002, Kaleta 2007]. Efektywność usuwania SPS w dużym stopniu zależy od składu wody, rodzaju substancji powierzchniowo czynnych oraz warunków prowadzenia procesu. Bardzo często dobre efekty uzyskuje się, stosując metody kombinowane, składające się z kilku procesów jednostkowych [Kaleta 2005]. - Substancje humusowe (SH) Substancje humusowe (SH) są to związki naturalnie występujące w ekosystemach wodnych. Stanowią one mieszaninę wielu związków o zróżnicowanej budowie chemicznej oraz właściwościach. W ich skład wchodzą: rozpuszczalne w wodzie kwasy fulwowe (MW 2000 Da), bardziej hydrofobowe kwasy humusowe (huminowe) (MW Da) oraz huminy o charakterze bitumicznym, które są nierozpuszczalne w wodzie [Bodzek i in. 2010]. W wodach substancje humusowe występują głównie jako związki rozpuszczone, koloidy i domieszki nierozpuszczone, przy czym zawartość danej formy zależy od ph. Rozpuszczona frakcja naturalnych substancji organicznych (NOM) stanowi ok % całkowitej ilości NOM w wodach naturalnych. Substancje humusowe wpływają na silne zabarwienie wody od brązowego do czarnego, nie stanowią jednak bezpośredniego zagrożenia dla zdrowia człowieka. Z uwagi jednak na fakt, iż są prekursorami ubocznych produktów dezynfekcji oraz dzięki kompleksowaniu metali ciężkich i adsorbowaniu toksycznych substancji organicznych muszą być usuwane z wody i ścieków[kaleta 2004, Wilmański i in. 2009, Bodzek 2013]. W procesie usuwania SH w procesie adsorpcji duże znaczenie mają węgle aktywne, tlenki żelaza, dolomit, kaolinit, illit, montrmoryllonit i in. Ze względu na duże rozmiary cząstek substancji humusowych, może wystąpić efekt blokowania mikroporów adsorbenta. W związku z tym, adsorbenty o dużym udziale mezo- i makroporów lepiej usuwają SH, a kwasy fulwowe (o mniejszej masie cząsteczkowej) są lepiej sorbowalne niż kwasy humusowe. O dużym powinowactwie SH z węglami aktywnymi świadczy fakt, że konkurują one z innymi adsorbatami, powodując czasami znaczną desorpcję niektórych związków organicznych, występujących głównie w ilościach śladowych w wodzie. Dzięki zastosowaniu wstępnego utleniania chemicznego, które powoduje rozfrakcjonowanie i transformację SH, powstają formy podatne na proces adsorpcji i biodegradacji [Kaleta 2007]. Zdolność SH do dysocjacji wskazuje na zależność procesu adsorpcji od odczynu ph. Przy niższych ph, substancje humusowe są łatwiej sorbowane. Pojemność sorpcyjna węgla aktywnego Norit S.A. przy odczynie ph w zakresie 4,0-7,0 wynosiła mg SH/g węgla, a przy odczynie ph > 8,0 zmalała do 20 mg SH/g węgla. Badano także zastosowanie glinki (kaolinit) modyfikowanej jonami glinu. Powstawanie kompleksów SH z aluminium zwiększało właściwości sorpcyjne glinki. Największą zdolność adsorpcyjną wynoszącą 13 mg SH/g glinki uzyskiwano przy odczynie ph = 3,0. Efektywność usuwania SH analizowano na złożu marmurkowym impregnowanym polielektrolitami kationowymi

8 Dokonania Młodych Naukowców Wykazano, iż w zależności od odczynu ph jego pojemność sorpcyjna wynosiła od 20 mg SH/g złoża (ph = 9,5) do 120 mg SH/g złoża [Kaleta 2004]. Dobrymi właściwościami sorpcyjnymi w stosunku do SH wykazał się dolomit, a zwłaszcza dolomit prażony i półprażony. Dzięki termicznej obróbce dolomitu, substancje humusowe wiążą się ze składnikami złoża poprzez tworzenie kompleksów z jonami wapnia i magnezu. Obecność kationów wapna i magnezu, będących donorem dla substancji humusowych, powoduje wzrost ich pojemności sorpcyjnych. Przeprowadzone badania wykazały że najlepszą skuteczność usuwania SH uzyskano przy odczynach lekko kwaśnych (ph około 6,0) i alkalicznych (ph = 9,5-10,5) [Kowalski 1993]. 3. Uwagi końcowe Z uwagi na fakt, iż zanieczyszczenia organiczne często są w niedostatecznym stopniu usuwane ze ścieków w jednostkowych procesach oczyszczania, zaleca się stosowanie układów hybrydowych łączących ze sobą konwencjonalne metody oczyszczania ścieków np. z adsorpcją, koagulacją lub procesami membranowymi. W procesie usuwania związków organicznych z wody i ścieków wysoką efektywność otrzymuje się stosując proces adsorpcji. Największe znaczenie mają węgle aktywne, przy wykorzystaniu których, skuteczność usuwania związków organicznych sięga 100%. Zastosowanie adsorbentów węglowych do usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej daje dobre rezultaty, trudne do osiągnięcia z wykorzystaniem innych metod [Brandli i in. 2008]. Istnieje możliwość przywrócenia właściwości adsorpcyjnych zużytego adsorbentu poprzez jego regenerację. Stosowanie procesu adsorpcji wydaje się również być korzystnym ekonomicznie na tle innych metod oczyszczania roztworów wodnych. 4. Literatura Anielak A.M Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków. PWN. Warszawa. Bodzek M Przegląd możliwości wykorzystania technik membranowych w usuwaniu mikroorganizmów i zanieczyszczeń organicznych ze środowiska wodnego. Inżynieria i Ochrona Środowiska. 16: Bodzek M., Konieczny K Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody do picia, cz. II - Usuwanie związków organicznych. Technologia Wody. 2(04): Bodzek M., Konieczny K Zastosowanie technik membranowych w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych ze środowiska wodnego stan wiedzy. Zaopatrzenie w wodę, jakość i ochrona wód. 2: Brandli R.C., Hartnik T., Henriksen T., Cornelissen G Sorption of native polyaromatic hydrocarbons (PAH) to black carbon and amended activated carbon in soil. Chemosphere. 73(11): Caban-Pabian B Badania samooczyszczania wód kopalnianych z wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Archiwum Ochrony Środowiska. 28: Cserháti T., Forgács E., Oros G Biological activity and environmental impact of anionic surfactants. Environment International. 28(5): Dąbek L., Ozimina E., Picheta-Oleś A Zastosowanie połączonych procesów sorpcji i utleniania do usuwania p-chliorofenowlu ze środowiska wodnego. Proceedings of ECOpole. 6(1): Dąbek L., Ozimina E Utlenianie zanieczyszczeń organicznych zaadsorbowanych na węglach aktywnych. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych. 41: Ignatowicz K Wykorzystanie nowych rodzajów węgli aktywnych w procesie usuwania mikrozanieczyszczeń pestycydowych z wody. Rocznik Ochrona Środowiska. 7: Ignatowicz-Owsieniuk K., Wierzbicki T. L Adsorpcja herbicydów fenoksyoctowych na naturalnych materiałach sorpcyjnych. Inżynieria i Ochrona Środowiska. 3: Kabsch-Korbutowicz M Ultrafiltration as a Method of Natural Organic Matter Separation From Water. Rocznik Ochrona Środowiska. 1: Kaleta J Substancje humusowe w środowisku wodnym. Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej Budownictwo i Inżynieria Środowiska. 218: Kaleta J Proces sorpcji w usuwaniu wybranych zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych. Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej Budownictwo i Inżynieria Środowiska. 43: Klejnowski K., Kozielska B., Krasa A., Rogula-Kozłowska W Polycyclic aromatic hydrocarbons in PM1, PM2.5, PM10 and tsp in the Upper Silesian agglomeration, Poland. Archives of Environmental Protection. 36 (2): Kong H., He J., Gao Y., Han J., Zhu X Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution on soybean stalk based carbon. Journal of environmental quality. 40(6): Kowal A. L., Świderska Bróż M Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia. PWN. Warszawa. Kowalczyk D Adsorpcja substancji powierzchniowo czynnych z roztworów wodnych na pylistych węglach aktywnych. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle Kowalczyk D., Bień J., Lach J Wpływ ph roztworu wodnego na wielkość adsorpcji anionowych substancji powierzchniowo czynnych. Inżynieria i Ochrona Środowiska. 13: Kowalska I Usuwanie anionowych substancji powierzchniowo czynnych w procesie wymiany jonowej. Ochrona Środowiska. 31(1):

9 Kowalski T Analiza zjawisk zachodzących podczas oczyszczania wód powierzchniowych w procesie koagulacji solami żelazowymi i filtracji przez złoże dolomitowe. Ochrona Środowiska. 1-2: Koziorowski B Oczyszczanie ścieków przemysłowych. Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa. Kulikowska D Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków pochodzących z ustabilizowanych składowisk odpadów komunalnych. Ecological Chemistry and Engineering S 16(3): Leszczyński J Podczyszczanie odcieków ze składowiska odpadów stałych metodą koagulacji. Inżynieria Ekologiczna. 25: Miltner R. J., Baker D. B., Speth T. F., Fronk C. A Treatment of Seasonal Pesticides in Surface Waters. Journal-American Water Works Association, 81(1): Molenda J., Hojda J Ocena efektywności usuwania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z rerafinatów mineralnych olejów przepracowanych za pomocą naturalnego sorbentu nieorganicznego. Problemy Eksploatacji. 3: Oleszczuk P Biodostępność i bioakumulacja hydrofobowych zanieczyszczeń organicznych. Część II. Sorpcja zanieczyszczeń oraz czynniki wpływające na ten proces. Biotechnologia 1(76): Okoniewska E., Lach J., Ociepa E., Stępniak L Removal of selected organic compounds on modified activated carbons. EPE Environment Protection Engineering. 39(2): Renge V.C., Khedkar S.V., Bhoyar K.S Micropollutant removal from waste water treatment plan a review. Bhoyar et al. International Journal of Advanced Engineering Technology. 3: Rose A, Kehinde O., Babajide A The level of persistent, bioaccumulative, and toxic (PBT) organic micropollutants contamination of Lagos soils. Journal of Environmental Chemistry and Ecotoxicology. 5(2): Rosik-Dulewska C., Karwaczyńska U., Ciesielczuk T Migracja WWA z nieuszczelnionego składowiska odpadów do wód podziemnych. Rocznik Ochrona Środowiska. 9: Skoczko I Próby zastosowania węgla pylistego do unieszkodliwiania pestycydów w ściekach. Rocznik Ochrony Środowiska. 11: Smol M., Włodarczyk-Makuła M Effectiveness in the removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from industrial wastewater by ultrafiltration technique. Archives of Environmental Protection. 38(4): Szlachta M., Adamski W Wykorzystanie adsorpcji na pylistym węglu aktywnym do usuwania rozpuszczonych substancji organicznych z wody. Ochrona Środowiska. 31(2): Świderska-Bróż M Mikrozanieczyszczenia wód i możliwości ich usuwania. Ochrona Środowiska. 3(50): Traczewska T.M Biotoksyczność produktów mikrobiologicznych przemian antracenu i fenantrenu w wodzie oraz możliwość ich usuwania. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej. Wrocław. Wilmański K., Trzebiatowski M Usuwanie substancji organicznych z wody powierzchniowej procesach koagulacji i sorpcji na pylistym węglu aktywnym. Ochrona Środowiska. 4: Włodarczyk-Makuła M Zmiany ilościowe WWA podczas oczyszczania ścieków i przeróbki osadów. Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej. Monografie.126. Włodarczyk-Makuła M Wybrane mikrozanieczyszczenia organiczne w wodach i glebach. Komitet Inżynierii Środowiska PAN. Monografie.104. Yang W., L A., Fan J., Yang L., ZhangQ Mechanism and behavior of surfactant adsorption onto resins with different matrices. Reactive & Functional Polymers. 67(7): Nazwa instytucji: Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii Środowiska Biotechnologii Opiekun naukowy: Prof. nzw. dr hab. inż. Maria Włodarczyk-Makuła Adres do korespondencji: m.smol@is.pcz.czest.pl, marzena.smol@wp.pl *Autorzy Marzena Smol i Dariusz Włóka są stypendystami programu DoktoRIS program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska 293