Nauka i Biznes. Redaktorzy Wydania: Marcin Kuczera, Krzysztof Piech. Projekt graficzny okładki: Marcin Kuczera

Transkrypt

1

2 Redaktorzy Wydania: Marcin Kuczera, Krzysztof Piech Projekt graficzny okładki: Marcin Kuczera Skład tekstów i korekty: Krzysztof Piech, Ilona Kuczera, Marcin Kuczera W numerze drugim zawarto recenzowane prace naukowe Młodych Naukowców współpracujących z CreativeTime, którzy wzięli udział w Konferencji Młodych Naukowców nt. Wpływ Młodych Naukowców na Osiągnięcia Polskiej Nauki V edycja. Skład numeru 2 czasopisma wykonano na podstawie dostarczonych przez autorów tekstów. Wszystkie artykuły zostały opublikowane na odpowiedzialność ich autorów. Za treść odpowiadają autorzy poszczególnych tekstów. ISSN Czasopismo Czasopismo elektroniczne DVD ma służyć młodym naukowcom! Propagujemy podejmowane działania wśród młodych naukowców, wiedzę, innowacyjne badania oraz rozwój nauki. Nauka musi charakteryzować się ciągłym rozwojem. Dzisiejsi naukowcy korzystają z coraz to nowocześniejszych metod badawczych, prowadzą różnego rodzaju projekty, których efekty w nieodległej przyszłości mają służyć społeczności ludzkiej i otaczającemu nas środowisku. Niniejsze czasopismo to zbiór zagadnień jakimi interesują się dzisiejsi Młodzi Naukowcy. Nauka i Biznes Młody naukowiec Absolwenci studiów drugiego stopnia coraz częściej podejmują decyzję o rozpoczęciu studiów doktoranckich. Decyzja ta często podyktowana jest chęcią pozostania na uczelni w charakterze naukowca i wykładowcy. Niestety po otrzymaniu dyplomu doktora nauk tylko część młodych naukowców pozostanie na uczelni macierzystej. Część młodych doktorów zasili inne uczelnie i jednostki naukowe, a zdecydowana większość rozpocznie kolejny etap swojego życia w instytucjach państwowych i firmach prywatnych. Dlatego też obok realizacji własnych badań naukowych i pisania pracy, doktoranci powinni podjąć wszelkie możliwe działania zmierzające do nawiązania współpracy z firmami prywatnymi, aby realizować dalszą karierę zawodową. Włączanie się doktorantów w różnego rodzaju projekty międzyuczelniane, współpracę w modelu naukowiecfirma, udział we wszelkich konferencjach i szkoleniach o charakterze biznesowo-naukowym zwiększa szanse doktorantów na rozwój naukowy i zawodowy, a przede wszystkim może przynieść upragnioną satysfakcję. Młodzi naukowcy, którzy pozostali na Uczelni Wyższej w charakterze często asystenta, adiunkta mają również wiele możliwości nawiązania współpracy ze stale rozwijającym się polskim biznesem. Należy zastanowić się, w jaki sposób przenieść własne dokonania i pomysły naukowe do realizacji w biznesie. Biznes Niewątpliwie szansą dla biznesu są innowacje, które niosą ze sobą między innymi Młodzi Naukowcy. Każdy dobry biznesmen powinien zdać sobie sprawę, że nie ma innowacji bez nowych pomysłów i badań naukowych. Zachęcamy właścicieli polskich firm, osoby decyzyjne, menedżerów do nawiązywania współpracy z młodymi naukowcami! Wydawca: CREATIVETIME Ul. Mehoffera 10, Kraków, wydawnictwo@creativetime.pl Wydanie ISSN 2

3 DOKONANIA MŁODYCH NAUKOWCÓW (1/2014) Nr 2 W numerze drugim - nauki przyrodnicze i inżynieryjne Wydawca: CREATIVETIME Kraków

4 ZASTOSOWANIE PROCESU KOAGULACJI DO USUWANIA 4-PIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH Z WODY Anna Nowacka, Maria Włodarczyk-Makuła, Bartłomiej Macherzyński Streszczenie: Celem badań było porównanie efektywności zastosowania siarczanu(vi)glinu oraz koagulantów glinowych wstępnie zhydrolizowanych w usuwaniu wybranych węglowodorów aromatycznych, zawierających w cząsteczce cztery pierścienie benzenowe (piren, benzo(a)antracen oraz chryzen). Próbki wody pobrano w wybranym zakładzie uzdatniania wody w sezonie jesiennym. Pochodziły z odpływu po procesie wstępnego ozonowania. Pobraną wodę poddano koagulacji i sedymentacji w warunkach laboratoryjnych. Do próbek wody dozowano koagulanty w dawkach wyznaczonych we wcześniejszych badaniach, odpowiednio 1,8 mg Al 3+ /dm 3 dla siarczanu(vi)glinu i 1,2 mg Al 3+ /dm 3 dla koagulantów wstępnie zhydrolizowanych. Bazując na wcześniej prowadzonych badaniach przyjęto również optymalne parametry procesowe: szybkie mieszanie 3 min, 200 obr/min, wolne 10 min, 30 obr/min, sedymentacja 60 min. Największą efektywność w usuwaniu 4-pierścieniowych WWA uzyskano po aplikacji FLOKORU 105V. Najmniej skutecznym okazał się PAX XL 19H. Słowa kluczowe: piren, benzo(a)antracen, chryzen, koagulacja objętościowa, HPLC 1. Wstęp Koagulacja objętościowa jest jednym z procesów stosowanych w oczyszczaniu wód powierzchniowych [Kowal, Świderska-Bróż 2009]. Najczęściej stosowanymi koagulantami są klasyczne niezhydrolizowane preparaty, takie jak sole glinu i żelaza: siarczan(vi)glinu, chlorek glinu, glinian sodowy, siarczan(vi)żelaza czy chlorek żelaza(iii) [Gregory, Duan 2001]. Coraz większym zainteresowaniem, również w Polsce, cieszą sią koagulanty wstępnie zhydrolizowane. Zawierają w budowie grupy hydroksylowe zwiększające zasadowość [Edzwald i in. 2000]. W porównaniu do koagulantów niezhydrolizowanych posiadają wiele zalet m. in.: mniejszą wrażliwość na wahania temperatury i ph, mniejsze zużycie naturalnej zasadowości wody, niższe dawki oraz lepsze właściwości sedymentacyjne powstających kłaczków [Rak, Świderska-Bróż 1999]. Mimo licznych badań i doniesień literaturowych dotyczących procesu koagulacji nie odnotowano w dostępnej literaturze informacji odnośnie usuwania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z wody w tym procesie. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne należą do grupy związków chemicznych, które zawierają z swojej cząsteczce od 2 do kilkunastu, podstawionych lub niepodstawionych, pierścieni aromatycznych [Srogi 2007]. W środowisku naturalnym występują przede wszystkim w postaci mieszanin. WWA zaliczane są do trwałych zanieczyszczeń środowiska. Niektóre z tych związków wykazują właściwości mutagenne, teratogenne oraz kancerogenne [Stein i in. 2006]. Zgodnie z wytycznymi amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska U.S. EPA w próbkach środowiskowych powinno oznaczać się 16 związków zaliczanych do WWA, w tym: naftalen, acenaftylen, acenaften, fenantren, antracen, fluoren, piren, fluoranten, benzo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren, benzo(g,h,i)perylen, indeno(1,2,3)piren [Kanchanamayoon, Tatrahun 2009]. Są to związki zawierające od 2 do 6 pierścieni. Wśród nich osiem wykazuje działanie rakotwórcze [Włodarczyk-Makuła 2007]. Do badań wybrano wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, które zawierają cztery pierścienie benzenowe, lecz o różnej budowie (brak innych pierścieni aromatycznych), takie jak: piren, benzo(a)antracen oraz chryzen. Wzory strukturalne tych związków zostały przedstawione na ryc. 1. Piren Benzo(a)antracen Chryzen Ryc. 1. Wzory strukturalne wybranych WWA Właściwości wybranych do badań 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych zestawiono w tab. 1. Piren jest związkiem nie wykazującym właściwości mutagennych. Benzo(a)antracen i chryzen charakteryzują się średnią aktywnością mutagenną i słabą kancerogenną [Włodarczyk-Makuła 2013]. Najmniejszą rozpuszczalność w wodzie wykazuje chryzen, najwyższą natomiast piren. Tendencję do gromadzenia się WWA na cząstkach stałych określa współczynnik podziału oktanol/woda (K OW). Przyjmuje się, że jeśli wartość log K OW jest wyższa niż 4 sorpcję można uznać za silną, gdy wartość jest niższa niż 2,5 wiązania sorpcyjne są słabe i sorpcja może być odwracalna. Zatem analizowane wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne wykazują silne powinowactwo do cząstek stałych (lok K OW w zakresie 5,32-5,61)

5 Tab.1. Charakterystyka wybranych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych [Makhniashvili 2003] WWA Wzór sumaryczny logk OW Liczba pierścieni benzenowyc h Masa cząsteczkowa [g/mol] Rozpuszczalność w wodzie w 25 o C [ng/dm 3 ] Piren C 16H ,30 5, Benzo(a)antracen C 18H ,28 5, /++ Chryzen C 18H ,28 5, /++ * - brak aktywności kancero-/mutagennej, + słaba aktywność, ++ średnia aktywność Kancerogenn ość/ mutagenność * Celem badań było porównanie efektywności siarczanu(vi)glinu oraz koagulantów glinowych wstępnie zhydrolizowanych w usuwaniu wybranych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych (pirenu, benzo(a)antracenu oraz chryzenu). 2. Materiał i metody Próbki wody do badań procesu koagulacji objętościowej zostały pobrane w sezonie jesiennym jako chwilowe. Planowane są również badania w sezonie letnim w celu porównania wpływu sezonowej zmienności jakości wody na skuteczność procesu koagulacji. W wybranym zakładzie działają równolegle dwie niezależne linie produkcyjne oczyszczania wody. Pierwsza linia zasilana jest z jednego źródła wody powierzchniowej zbiornika zaporowego. Druga natomiast z dwóch źródeł. Wodę do badań pobrano po procesie ozonowania wstępnego w pierwszej linii produkcyjnej z uwagi na gorszą jakość wody kierowaną do uzdatniania w tej linii. Badania prowadzono stosując następujące koagulanty glinowe: 1. klasyczny, niezhydrolizowany siarczan(vi)glinu w postaci stałej (ALK) Al 2(SO 4) 3 14H 2O, 2. koagulanty wstępnie zhydrolizowane: PAX XL 19H, FLOKOR 1,2A, FLOKOR 1ASW/B, FLOKOR 105V. Charakterystykę stosowanych koagulantów przedstawiono w tab. 2. Tab.2. Wybrane właściwości stosowanych koagulantów Koagulant Gęstość w 20 o C [g/cm 3 ] ph [-] Zasadowość [%] Al [% wag] Al 2O 3 [% wag] Cl [% wag] ALK 1,58 3,4 0,0 9,1 17,20 0,0 PAX XL 19H 1,34 3,5 85,0 12,5 23,60 8,5 FLOKOR 1,2A 1,28 4,2 80,0 11,0 20,79 7,0 FLOKOR 1ASW/B 1,12 3,9 70,0 8,0 15,19 5,2 FLOKOR 105V 1,10 3,5 70,0 6,5 12,28 4,5 Badania technologiczne procesu koagulacji prowadzono z wykorzystaniem sześciostanowiskowego koagulatora laboratoryjnego. Do próbek wody pobranych z zakładu po ozonowaniu wstępnym (2 dm 3 ) dozowano wybrane koagulanty w postaci roztworów 1%. Zarówno dawki optymalne tych koagulantów, jak i optymalne parametry procesowe wyznaczono we wcześniejszych badaniach autorów. Wyznaczone zostały na podstawie wskaźników takich, jak: barwa, mętność oraz absorbancja UV 254. Optymalne dawki stosowanych koagulantów wynosiły: - dla siarczanu(vi)glinu 1,8 mg Al 3+ /dm 3, - dla koagulantów glinowych wstępnie zhydrolizowanych 1,2 mg Al 3+ /dm 3. Interpretację wyników procesu odniesiono do koagulacji jako procesu złożonego z trzech następujących po sobie etapów: destabilizacji układu koloidalnego, flokulacji oraz sedymentacji. Szybkie mieszanie prowadzono przez 3 minuty - z prędkością 200 obr/min, wolne mieszanie przez 10 minut 30 obr/min. Ostatnim etapem była sedymentacja trwająca 60 minut. Następnie próbki dekantowano (1,2 dm 3 ) i poddawano analizie na zawartość wybranych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych (próbki nie były sączone). Stężenie wybranych 4-pierścieniowych WWA oznaczono wykorzystując metodę wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorymetryczną (HPLC-FTD). Do badań pobierano 500 cm 3 wody zarówno przed, jak i po procesie koagulacji objętościowej. Do wody wprowadzano 17,5 cm 3 2-propanolu na 100 cm 3 próbki. Do oddzielenia analitów od pozostałych substancji organicznych wykorzystywano kolumnę ekstrakcyjną - C18 oktadecyl. Przez kolumnę przepuszczano 6 cm 3 heksanu. Następnie suszono w próżni przez 2 minuty. Wypełnienie kolumny kondycjonowano metanolem oraz wodą do HPLC. Badaną próbkę przepuszczano następnie przez kolumnę i suszono pod próżnią przez 30 minut oraz wymywano WWA za pomocą heksanu (3 x 1 cm 3 ). Otrzymany eluat odparowano do sucha w strumieniu azotu, a następnie suchą pozostałość rozpuszczano acetonitrylem w ilości 1 cm 3. Przygotowany ekstrakt poddawano analizie HPLC. Oznaczenia wykonano na chromatografie cieczowym Waters Alliance 2695 w dwóch powtórzeniach. Procedurę analityczną zweryfikowano na podstawie wyznaczonych wartości odzysków dla analizowanych WWA. Do próbki wody destylowanej wprowadzono mieszaninę standardową 16 WWA Restek PAHs MIX i 333

6 przeprowadzono oznaczenie ilościowo-jakościowe zgodnie z opisaną procedurą. Odzysk oznaczanych związków wynosił: 79,0% (chryzen), 80,4% (banzo(a)antracen) oraz 98,5% (piren). Wartości odzysków zostały uwzględnione przy obliczaniu stężeń wybranych WWA. 3. Wyniki i dyskusja Średnie stężenia wybranych do badań WWA: piren, benzo(a)antracen oraz chryzen, w wodzie po procesie ozonowania wstępnego przedstawiono na ryc. 2. Sumaryczne stężenie 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych w wodzie przed koagulacją wynosiło 7,27 ng/dm 3. Najmniejsze stężenie odnotowano dla benzo(a)antracenu (21,9%), najwyższe natomiast dla pirenu (46,6%). Ryc. 2. Średnie stężenia wybranych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych w wodzie poddawanej procesowi koagulacji Stężenie 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po procesie koagulacji objętościowej z wykorzystaniem siarczanu(vi)glinu przedstawiono na ryc. 3. Odnotowano spadek stężenia analizowanych WWA w stosunku do ich stężenia w wodzie przed procesem koagulacji. Największą skuteczność w usuwaniu wybranych WWA uzyskano dla benzo(a)antracenu (35,8%). Dla dwóch pozostałych związków stężenie było na podobnym poziomie przed i po procesie koagulacji. Ryc. 3. Średnie stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po koagulacji siarczanem(vi)glinu Zmiany stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po procesie koagulacji z zastosowaniem czterech różnych koagulantów glinowych wstępnie zhydrolizowanych ujęto na ryc Dodatek FLOKOR 105V spowodował spadek stężenia pirenu o 27,1%. Pozostałe koagulanty wstępnie zhydrolizowane nie wpłynęły na spadek stężenia tego węglowodoru. Pozostałe preparaty z grupy FLOKOR nie spowodowały znaczącego spadku stężenia węglowodorów przed i po procesie koagulacji (uwzględniając odchylenia standardowe). Największą skuteczność w usuwaniu benzo(a)antracenu z wody w procesie koagulacji uzyskano stosując FLOKOR 105V (ubytek 40,3%). Zastosowanie koagulantów FLOKOR 1,2A oraz FLOKOR 1ASW/B spowodowało porównywalne obniżenie stężenia tego węglowodoru (w zakresie 14,5-17,0%). W przypadku chryzenu jedynie wykorzystanie preparatu FLOKOR 105V spowodowało spadek stężenia tego węglowodoru (o 28,8%). Pozostałe koagulanty glinowe wstępnie zhydrolizowanych nie wpłynęły na spadek 334

7 stężenia chryzenu. Największą efektywność w usuwaniu badanych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych uzyskano stosując siarczan(vi)glinu i koagulant FLOKOR 105V po procesie koagulacji objętościowej. Na większą skuteczność preparatu glinowego wstępnie zhydrolizowanego mogła mieć wpływ jego podwyższona zasadowość oraz odpowiednia zawartość glinu i chloru (najniższa spośród pozostałych koagulantów tej grupy najmniejszy moduł masowy Al/Cl). Zastosowanie pozostałych koagulantów wytypowanych do badań nie wpłynęło na usunięcie wybranych WWA z wody. W przypadku preparatu PAX XL 19H po procesie koagulacji odnotowano niewielki wzrost stężenia wszystkich analizowanych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Ryc. 4. Średnie stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po koagulacji PAX XL 19H Ryc. 5. Średnie stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po koagulacji preparatem FLOKOR 1,2A Ryc. 6. Średnie stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po koagulacji preparatem FLOKOR 1ASW/B Zastosowane koagulanty okazały się najbardziej efektywne w usuwaniu z wody benzo(a)antracenu. Może to wynikać z dużej zdolności tego węglowodoru do sorpcji na powierzchni powstających kłaczków 335

8 (współczynnik podziału oktanol/woda równy 5,61) oraz mniejszej rozpuszczalności w wodzie niż w przypadku chryzenu (log K OW taki sam jak dla benzo(a)antracenu). Ryc. 7. Średnie stężenia 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych po koagulacji preparatem FLOKOR 105V 4. Wnioski Uzyskane wyniki badań dla zastosowanych dawek koagulantów i przyjętych parametrów procesowych, pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków: największą efektywność w usuwaniu 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych uzyskano po aplikacji preparatu FLOKOR 105V a spadek stężenia był na poziomie 30%, największą skuteczność w usuwaniu poszczególnych 4-pierścieniowych WWA otrzymano po zastosowaniu siarczanu(vi)glinu oraz koagulantu FLOKOR 105V, o czym świadczą ubytki stężeń: 1) pirenu odpowiednio o 5,3% i 27,1%, 2) benzo(a)antracenu o 35,8% i 40,3%, 3) chryzenu o 14,8% i 28,8%, najbardziej efektywnym koagulantem w usuwaniu analizowanych WWA okazał się FLOKOR 105V z uwagi na uzyskane efekty oczyszczania wody przy niższej dawce koagulantu niż w przypadku siarczanu(vi)glinu (o 33,3%), przyjęta w badaniach procedura badawcza oznaczania wybranych 4-pierścieniowych węglowodorów aromatycznych może zostać uznana za odpowiednią do tego typu oznaczeń z uwagi na wysokie wartości odzysków otrzymane dla tych związków (79,0-98,5%). Pracę zrealizowano w ramach BS/MN /12 oraz BS-PB /11 5. Literatura Edzwald D.K., Pernitsky D.J., Permenter W.J Polyaluminum coagulants for drinking water treatment, chemistry and selection. Chemical Water and Wastewater VI: Gregory J., Duan J Hydrolyzing metal salts as coagulants. Pure Appl. Chem. 73: Kanchanamayoon, W. and N. Tatrahun Extraction of eleven polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. J. Environ. Sci. Technol. 2: Kowal A.L., Świderska-Bróż M Oczyszczanie wody: Makhniashvili I Nitrowe pochodne wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w środowisku. Bezpieczeństwo pracy 3: Rak M., Świderska-Bróż Porównanie skuteczności siarczanu glinu i koagulantu PAC w oczyszczaniu wód. Ochrona Środowiska 4: Srogi K Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: a review. Environ. Chem. Lett. 5: Stein E. D., Tiefenthaler L.L., Schiff K Watershed-based sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban storm water. Environ. Toxicol. Chem. 25: Włodarczyk-Makuła M Zmiany ilościowe WWA podczas oczyszczania ścieków i przeróbki osadów. Monografie 126: Włodarczyk-Makuła M Wybrane mikrozanieczyszczenia organiczne w wodach i glebach, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk 104: Nazwa instytucji: Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii Środowiska i Biotechnologii Opiekun naukowy: dr hab. inż. Maria Włodarczyk-Makuła, prof. PCz Adres do korespondencji: anowacka@is.pcz.czest.pl 336