Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie

Transkrypt

1 ARCHIWUM MOTORYZACJI 1, pp (2008) Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie ZOFIA ŁUKASIK, MARIA ŁENYK Instytut Nafty i Gazu, Kraków W artykule przedstawiono cechy paliwa FAME bdce przyczyn korozji metali oraz wyniki badania wpływu dodatków na właciwoci przeciwkorozyjne paliwa z udziałem FAME do silników o zapłonie samoczynnym. Wyniki bada potwierdzaj dane literaturowe o moliwoci działania korodujcego na stal przez paliwo biodiesel (FAME) i biopaliwo B20. Uzyskane wyniki bada pozwalaj równie na stwierdzenie, e właciwoci przeciwkorozyjne FAME i biopaliwa B20 w znacznym stopniu zale od jakoci tych paliw bezporednio po ekspedycji od producenta, czyli od sposobu prowadzenia procesu technologicznego wytwarzania FAME i jego oczyszczania od substancji ubocznych. Wpływa to w istotny sposób na moliwoci poprawy jakoci biopaliw, jakie daj dodatki przeciwkorozyjne. 1. Wstp Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) stosowane jako paliwo do silników o zapłonie samoczynnym powinny posiada odpowiednie właciwoci uytkowe, w tym wymagane dla paliw właciwoci przeciwkorozyjne w kontakcie z metalami. Ma to szczególne znaczenie na etapie przechowywania i dystrybucji paliwa, a take działania paliwa na materiały konstrukcyjne silników, szczególnie w aparaturze wtryskowej paliwa w silnikach o zapłonie samoczynnym. Producenci aparatury wtryskowej paliw (FIE), takie firmy jak Delphi, Bosch, Siemens, Denso, Stanadyne, we wspólnym owiadczeniu [1] zwracaj uwag na potencjalne problemy zwizane ze stosowaniem FAME jako paliwa do silników o ZS. W tabeli 1 przedstawiono niektóre cechy charakterystyczne paliwa FAME, które mog mie negatywny wpływ na jako spalanego paliwa oraz powoduj niekorzystne oddziaływania w silniku. Jednym z tych zjawisk moe by działanie korodujce FAME wobec metali i moliwo wytwarzania osadów na elementach silnika. Na kocówkach wtryskiwaczy paliwa pojawia si mog wery korozyjne i nawet niespalone osady (rys.1 i 2). Podczas przechowywania FAME, nieporównanie szybciej ni w innych paliwach silnikowych, nastpuj procesy chemiczne zwizane głównie z utlenianiem FAME. Obserwuje si równie nasilajce si w trakcie przechowywania działanie korodujce tego paliwa na stali.

2 52 Z. Łukasik, M. Łenyk W niniejszym artykule przedstawiono wyniki bada bdce prób oceny tego zjawiska oraz moliwoci doboru inhibitorów korozji, których działanie mogłoby poprawi t niekorzystn cech paliwa FAME. Wykonano te badania skutecznoci działania przeciwkorozyjnego inhibitorów korozji w paliwie B20, zawierajcym 20 %(V/V) FAME i 80 %(V/V) typowego handlowego oleju napdowego. Stosowano inhibitory korozji typowe dla uszlachetniania olejów napdowych pochodzcych z ropy naftowej. Przeprowadzono równie badania skutecznoci działania wybranych pakietów dodatków uszlachetniajcych, opracowanych w Instytucie Technologii Nafty, przeznaczonych specjalnie do FAME [3]. Rys.1. Korozja obudowy i kocówek dyszy wtryskiwacza paliwa [2]. Fig.1. Fuel injection nozzle tips and holders corrosion [2]. Nieuszlachetnione próbki FAME pochodzce od rónych producentów oraz paliwa B20 przechowywano w warunkach podanych w normie ASTM D 4625 [4]. Metoda ta została opracowana w celu badania paliw destylatowych z ropy naftowej. Jak wykazały wieloletnie dowiadczenia, zmiany nastpujce w takim paliwie po jednym tygodniu testu przechowywania paliwa destylatowego w temperaturze +43 o C odpowiadaj zmianom, które wystpi w tym paliwie po czterech tygodniach jego przechowywania w zakresie temperatur od +10 do +20 o C [5]. Aktualnie nie ma opracowanej midzynarodowej znormalizowanej metody dla oceny jakociowej i ilociowej procesów degradacji paliwa FAME w czasie przechowywania. Do oceny niekorzystnych zmian zachodzcych w biopaliwach oprócz badania właciwoci przeciwkorozyjnych oznaczono liczb kwasow, odczyn (ph) wycigu wodnego, kwasowo całkowit w przeliczeniu na % (m/m) kwasu octowego, kwasowo mocnych kwasów w przeliczeniu na % (m/m) kwasu siarkowego oraz liczb nadtlenkow.

3 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 53 Tabela 1. Cechy charakterystyczne paliwa FAME, ich wpływ na materiały konstrukcyjne silnika i na jako paliwa oraz niekorzystne zjawiska wystpujce w silniku [1]. Table 1. FAME fuel characteristics, their effect on engine constructive materials, fuel quality and failure mode in engine [1]. Cecha paliwa Obecno estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) Obecno metanolu Obecno zanieczyszcze i nieprzereagowanych substancji chemicznych z procesu wytwarzania FAME Obecno niezwizanej wody Obecno wolnego glicerolu i mono-, di- i triglicerydów Wysoka lepko w niskich temperaturach Zanieczyszczenia stałe Kwasy pow. korozj (mrówkowy i/lub octowy) Wysokoczsteczkowe kwasy organiczne Produkty polimeryzacji zwizków nienasyconych Wpływ na materiały konstrukcyjne i jako paliwa Niekorzystne objawy wystpujce w silniku Miknienie, puchnicie lub twardnienie Nieszczelnoci i wycieki i pkanie niektórych elastomerów (działanie w silniku zaley od składu elastomerów). Przemieszczenie osadów powstajcych podczas pracy silnika o ZS Zablokowanie filtra paliwa Korozja stopów glinu i cynku. Korozja FIE Niska temperatura zapłonu Sód i potas oraz metale ziem alkalicznych tworz sole z kwasami organicznymi (mydła). Wolne kwasy tłuszczowe powoduj korozj czci wykonanych z materiałów nieelaznych (cynk). Sedymentacja Hydroliza FAME do kwasów tłuszczowych i metanolu Korozja Trwały rozwój ycia mikrobiologicznego. Wzrost przewodnoci elektrycznej paliwa Korozja czci wykonanych ze stopów nieelaznych. Rozmakanie filtrów celulozowych. Osady na czciach ruchomych i pokrywanie warstewk laków Tworzenie nadmiaru ciepła lokalnie w pompach typu wirnikowego. Wiksze naprenia działajce na podzespoły Moliwo pojawienia si problemów zwizanych ze smarnoci Zablokowanie filtra paliwa Korozja FIE Zakleszczenie ruchomych czci silnika Korozja FIE Zablokowanie filtra paliwa Zakoksowanie rozpylaczy paliwa Problemy z podawaniem paliwa. Zatarcia pompy. Produkty starzenia FAME Korozja czci metalowych lub mog Korozja FIE tworzy si pojedyncze ogniska korozji Podobnie jak dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych Osady, szczególnie w przypadku mieszanek paliwa Moliwoci wczeniejszych awarii czci. Niedostateczne rozpylenie strugi paliwa Skrócenie czasu uytkowania. Zuycie gniazda rozpylacza. Zablokowanie rozpylaczy paliwa Zablokowanie filtra paliwa. Na gorcych czciach rozpuszczalne polimery tworz laki

4 54 Z. Łukasik, M. Łenyk Rys. 2. Osady na kocówkach rozpylacza czopikowego wtryskiwacza paliwa [6]. Fig. 2. Deposites on pintle nozzle tips [6]. 2. Czynniki wpływajce na korozj metali powodowan przez FAME Według danych literaturowych [7, 8] właciwoci przeciwkorozyjne FAME zale od wielu czynników, midzy innymi od: typu surowca stosowanego przy wytwarzaniu FAME, technologii produkcji, w tym rodzaju i iloci stosowanych katalizatorów, np. kwasów mineralnych, stosunku molowego metanol/katalizator, zawartoci wolnych kwasów tłuszczowych powstajcych w wyniku rozkładu mydeł, obecnych w rodowisku reakcji, obecnoci niezwizanej wody, moliwoci rozwoju grzybów i bakterii, ze wzgldu na podatno FAME na skaenie mikrobiologiczne, stopnia utlenienia i degradacji podczas przechowywania FAME, który stopniowo postpuje w miar hydrolitycznego rozrywania wiza estrowych. Obecne w FAME zwizki nienasycone o wizaniach wielokrotnych s mało stabilne, ulegaj utlenieniu i s skłonne do polimeryzacji, w wyniku czego, oprócz problemów z przechowywaniem, w trakcie spalania tego paliwa w silniku wytwarzaj si spolimeryzowane osady na elementach układu wtryskowego i komory spalania silnika. Zawarto nieprzereagowanych w trakcie procesu produkcji FAME kwasów, metanolu i metali pochodzcych z katalizatorów, jak równie wolnego glicerolu wpływa na zwikszon podatno biopaliwa na degradacj. Metanol, wolne kwasy tłuszczowe oraz wolny glicerol przyczyniaj si do korozji stopów aluminium i cynku bdcych w kontakcie z paliwem [9]. Paliwo FAME charakteryzuje si du higroskopijnoci. Zaobserwowano zaleno pomidzy zawartoci wody w FAME a wzrostem liczby kwasowej [10]. Woda obecna w FAME w stanie niezwizanym prowadzi porednio do działania korozyjnego na metale ułatwiajc rozwój ycia mikrobiologicznego w czasie przechowywania FAME. Działanie bakterii w FAME przyspiesza korozj elektrochemiczn i werow [11].

5 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 55 Obecno takich metali, jak mied i jej stopy, elazo, nikiel i cyna na przykład w materiałach zbiorników magazynowych moe przyspiesza procesy utleniania FAME i wzrost ich liczby kwasowej [12]. Procesy utlenienia FAME w czasie przechowywania to reakcje o charakterze wolnorodnikowym, w wyniku których wytwarzane s osady, nastpuje wzrost lepkoci i liczby kwasowej oraz zmiany zapachu i barwy. Drugorzdowymi produktami reakcji utleniania s aldehydy, alkohole alifatyczne oraz ester kwasu mrówkowego i kwas mrówkowy, jak równie kwasy tłuszczowe o krótszym łacuchu wglowym ni w trójglicerydach oleju rolinnego [12]. Produktami starzenia mog by równie kwas octowy i propionowy oraz wysokoczsteczkowe kwasy organiczne, które mog powodowa korozj i rdzewienie powierzchni materiałów konstrukcyjnych ze stopów metali kolorowych i ze stali, prowadzc do znacznego ich uszkodzenia (rys. 3). Rys. 3. Uszkodzenie elementu wysokocinieniowej pompy układu zasilania [13]. Fig.3. Damage to the element of the high-pressure pump of the fuel delivery system [13]. Stopie zmian oksydacyjnych charakteryzuje liczba nadtlenkowa, natomiast miar tworzenia si kwanych produktów powstajcych w wyniku utleniania FAME jest zazwyczaj wynik oznaczenia liczby kwasowej [14]. Norma europejska i równowana polska norma PN-EN Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla). Wymagania i metody bada z listopada 2004 roku stanowi, e paliwo FAME nie powinno by stosowane, gdy liczba kwasowa przekracza 0,50 mg KOH/g, norma amerykaska ASTM D 6751 okrela ten parametr na poziomie nie wyszym ni 0,80 mg KOH/g, dla paliwa B20 amerykaska norma wojskowa A-A przewiduje liczb kwasow nie wysz ni 0,30 mg KOH/g [7]. W Japonii projekt normy dla paliwa

6 56 Z. Łukasik, M. Łenyk zawierajcego 5% (V/V) FAME przewiduj liczb kwasow nie wysz ni 0,13 mg KOH/g (oraz zawarto całkowit kwasów: mrówkowego, octowego i propionowego nie wysz ni 30 ppm) [15]. W Brazylii 1 grudnia 2007 roku rozpoczł si roczny Narodowy Program Badawczy, w którym dla FAME badana bdzie korelacja pomidzy korozj i stabilnoci oksydacyjn a wzrostem liczby kwasowej, zawartoci wody i osadów (tzw. drum test ) [8]. Badania prowadzone w zaaranowanych, symulowanych warunkach przechowywania FAME (temp. +25 o C, obecno powietrza, wody i wody skaonej mikrobiologicznie) wykazały, e ju po miesicu jego przechowywania nie spełniało ono wymaga normy PN-EN w zakresie stabilnoci oksydacyjnej [16,17]. Przechowywanie FAME, z zachowaniem tego parametru zgodnego z wymaganiami normy jako- ciowej, jest moliwe w przypadku zastosowania w nim dodatku przeciwutleniajcego. Stwierdzono znaczne pogorszenie właciwoci przeciwkorozyjnych badanego paliwa FAME. Autorzy projektów badawczych Instytutu Technologii Nafty [16,17] stwierdzili, e badane FAME odpowiednio uszlachetnione mona przechowywa maksymalnie do 8 miesicy. Dla zapewnienia odpowiedniej jakoci FAME, w trakcie jego przechowywania konieczne jest jednak zastosowanie odpowiednio dobranego pakietu dodatków uszlachetniajcych, w skład którego powinny wchodzi dodatki poprawiajce właciwoci przeciwutleniajce i przeciwkorozyjne oraz demulgator i biocyd. 3. Stosowana metoda bada właciwoci przeciwkorozyjnych W pracach dowiadczalnych przeprowadzonych przez autorki artykułu badano właciwoci przeciwkorozyjne paliw zgodnie z norm ASTM D 665A [18]. Badano stopie korozji na trzpieniach stalowych umieszczonych w mieszaninie wody destylowanej i paliwa, w temperaturze 60 o C, w czasie do 24 godz. Ocen wyników bada podano w skali NACE TM (rys. 4). Ocena działania korodujcego według skali NACE TM Ocena: Powierzchnia stalowego trzpienia pokryta rdz (% powierzchni) A 0 %, brak korozji B++ mniej ni 0,1% (2 lub 3 plamy o rednicy mniejszej ni 1mm), lad korozji B+ mniej ni 5 %, umiarkowana korozja B od 5% do 25%, silna korozja C od 26% do 50%, silna korozja D od 51% do 75%, silna korozja E od 76% do 100%, silna korozja

7 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie B++ A C B+ D 57 B E Rys. 4. Trzpienie stalowe pokryte korozj i ich ocena wg NACE TM Fig 4. Corrosion of steel rods and rating according to NACE TM Dla handlowych olejów nap dowych jako kryterium oceny pozytywnej główni producenci olejów nap dowych w Polsce przyjmuj wynik badania nie gorszy ni B++, czyli lady korozji po 24 godz. 4. Charakterystyka próbek FAME i dodatków uszlachetniaj cych stosowanych w badaniach Do bada wykorzystano sze próbek FAME wyprodukowanych przez dwóch producentów w Polsce oraz w Czechach i Słowacji. FAME przebadano na zgodno z wymaganiami normy PN-EN Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla). Wymagania i metody bada z listopada 2004 roku. Próbki według informacji ich producentów nie zawierały dodatków uszlachetniaj cych. Wyniki bada wykazały, e dwie spo ród zastosowanych do bada próbek charakteryzowały si odst pstwami od normy PN-EN 14214: w próbce 360/06 zawarto wody była na górnej granicy wymaga, w próbce 284/06 przekroczona była wymagana zawarto diacylogliceroli oraz sodu, potasu, wapnia i magnezu. Pozostałe próbki FAME spełniały wymagania przedmiotowej normy, równie w zakresie badania działania koroduj cego na miedzi, w przypadku próbki biopaliwa 360/06, tak e po roku przechowywania. W tabeli 2 zamieszczono wyniki bada wła ciwo ci FAME nie uj te w normie PN-EN 14214, ale istotne z punktu widzenia oddziaływania korozyjnego paliwa na

8 58 Z. Łukasik, M. Łenyk stal. W tabeli 2 kolumny ułoono w kolejnoci rosncego odczynu (ph) wycigu wodnego, czyli od próbek zawierajcych substancje kwanie ekstrahowane do wody, do próbek, w których stwierdzono odczyn zasadowy. Tabela 2. Właciwoci badanych próbek FAME zwizane z ich działaniem korodujcym na stali. Table 2. FAME samples characteristics related to their steel corrosive action. Nr kodowy próbki 360/06 290/06 181/07 91/07 303/06 284/06 Odczyn (ph) wycigu wodnego 4,84 5,92 5,96 6,17 8,27 8,93 Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,24 0,49 0,13 0,36 0,05 0,04 Kwasowo całkowita w przeliczeniu na CH 3 COOH 0,0040 0,0081 0,0022 0,0040 0, ,0003 [mol/l] Kwasowo mocnych kwasów, w przeliczeniu na % (m/m) H 2 SO <0,0003 4, nie wykonano badania 0,0033 <0,0003 <0,0003 nie wykonano badania Liczba nadtlenkowa mr O 2 /kg 2,80 10,40 1,07 7,04 38,91 31,68 Właciwoci przeciwkorozyjne, stopie korozji silna C po 24h silna C po 24h silna C po 1h umiarkowana B + po 24h silna D po 4h umiarkowana B + po 24h Naley zauway zrónicowanie właciwoci charakteryzujcych kwasowo badanych paliw, jak i stopie ich utlenienia. FAME o kodach 303/06 i 284/06 wykazywały znaczny stopie degradacji wyraonej liczb nadtlenkow. Badane biopaliwa charakteryzowały si te zrónicowanymi właciwociami przeciwkorozyjnymi: od wyniku badania korozji umiarkowanej B + po 24 godzinach dla próbek o kodach 91/07 i 284/06, po korozj siln D po 4 godzinach dla próbki o kodzie 303/06. Do komponowania paliwa B20 zastosowano typowy bazowy olej napdowy z ropy naftowej, który uszlachetniono handlowym, wielofunkcyjnym pakietem dodatków uszlachetniajcych Pakiet 1. Pakiet dodatków Pakiet 1 zawierał w swoim składzie dodatek przeciwkorozyjny okrelony w pracy jako Dodatek 1. Pakiet dodatków o nazwie Pakiet 1 opracowano w Instytucie Technologii Nafty, w ramach rozwojowych prac własnych [19]. Dodatki przeciwkorozyjne i pakiety dodatków stosowane w badaniach oraz ich dozowania zostały wybrane na podstawie wieloletnich stosowania do olejów napdowych i paliw zawierajcych FAME w pracach badawczych i wdroeniowych wykonywanych przez Zakład Dodatków Uszlachetniajcych Instytutu Technologii Nafty [3, 17]. Budowa chemiczna zastosowanych do bada dodatków przeciwkorozyjnych: Dodatek 1 pochodna kwasu alkenylobursztynowego, Dodatek 2 niskoczsteczowa pochodna alkilofenolu, Dodatek 3 mieszanina długołacuchowych kwasów karboksylowych,

9 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 59 Dodatek 4 alifatyczny, rozgałziony kwas karboksylowy, Dodatek 5 niskoczsteczkowy kwas karboksylowy zawierajcy azot, Dodatek 6 niskoczsteczkowy kwas alkoksykarboksylowy, Wykorzystano te do bada pakiety dodatków: Bioxiten 60 handlowy pakiet do paliwa FAME o działaniu przeciwutleniajcym i biobójczym, Bioxiten 61 handlowy wielofunkcyjny pakiet dodatków do paliwa FAME o działaniu przeciwutleniajcym, biobójczym i antykorozyjnym. 5. Badanie skutecznoci działania dodatków przeciwkorozyjnych do FAME Wszystkie zastosowane w badaniach próbki FAME nie posiadały właciwoci przeciwkorozyjnych zgodnych z wymaganiami przyjtymi przez producentów olejów napdowych w Polsce. Wykazały te due zrónicowanie w uzyskanych wynikach (tab. 2). Równoczenie mona zauway, e ten sam wytwórca dostarczył do bada FAME oznaczone kodem 360/06, które wykazywało silne działanie korodujce C po 24h oraz FAME oznaczone kodem 91/07 o znacznie lepszych właciwociach przeciwkorozyjnych, to jest B + po 24 h, co oznacza, e jest moliwo w trakcie procesu technologicznego produkcji FAME tak prowadzi operacje procesowe, aby wyjciowy produkt nie zawierał substancji o działaniu korodujcym stal. Zgodnie z informacj od producenta nie stosował on do uszlachetniania FAME adnych dodatków przeciwkorozyjnych. W tabeli 3 przedstawiono wyniki bada skutecznoci działania dodatków przeciwkorozyjnych wprowadzonych do dwóch próbek FAME pochodzcych od tego samego producenta. Dla wyników bada w skali NACE TM gorszych lub równych C nie podawano opisu wygldu trzpienia stalowego po i w trakcie badania. Były to wyniki, w których element pomiarowy był pokryty rdz na powierzchni przekraczajcej 25%, czyli znacznie gorsze od wymaga ochrony przeciwkorozyjnej stali dla paliw silnikowych. Dla badanej próbki FAME o kodzie 360/06, która tu po dostarczeniu od producenta charakteryzowała si bardzo złymi właciwociami przeciwkorozyjnymi tj. po 24 godzinach badania ponad 25% powierzchni stalowego elementu pomiarowego było pokryte rdz (w skali NACE TM ocena C), nie uzyskano poprawy działania po wprowadzeniu do FAME wymienionych w tabeli 3 dodatków przeciwkorozyjnych. Natomiast dla badanej próbki FAME o kodzie 91/07, która po dostarczeniu od producenta charakteryzowała si znacznie lepszymi właciwociami przeciwkorozyjnymi, tj. po 24 godz. mniej ni 5% powierzchni trzpienia było pokryte rdz (ocena B + ), uzyskano zrónicowanie w zakresie skutecznoci działania dodatków przeciwkorozyjnych. aden z dodatków nie uzyskał jednak oceny, z której wynikałoby, i moe on spowodowa wymierny pozytywny wpływ na FAME.

10 60 Z. Łukasik, M. Łenyk Tabela 3. Skuteczno działania dodatków przeciwkorozyjnych wprowadzonych do FAME. Korozja na trzpieniach stalowych, metoda ASTM D 665A. Ocena wg NACE TM Table 3.The effectiveness of corrosion inhibitors in FAME. Steels rods corrosion. Rating according to NACE TM Dodatek przeciwkorozyjny Bez dodatku Dozowanie dodatku do FAME [mg/kg] Wyniki bada właciwoci przeciwkorozyjnych uszlachetnionego FAME kod próbki: 360/06 kod próbki: 91/07 - Silna C po 24 h 20 Silna B po 1h Dodatek 1 25% po 1 h 40 Silna E po 4h Silna B po 4h Dodatek % po 1 h (B) 5% po 4 h (B) Dodatek 3 20 Silna C po 24h 40 Umiarkowana B + po 24h <5% po 1 h (B + ) <5% po 4 h - Silna B po 4h 5% po 1 h (B) 5% po 4 h (B) Umiarkowana B + po 24h 2 plamy po 1 h (B ++ ) <5% po 4 h Silna B po 4 h 7% po 4 h - Dodatek 4 20 Silna C po 1h - Dodatek 5 20 Silna C po 1h - 20 Silna C po 1h - Dodatek Silna B po 24 h <5% po 4 h (B + ) 7% po 24 h Naley jednak zwróci uwag, e Dodatek 3 przy dozowaniu 20 mg/kg wykazuje działanie lepsze od pozostałych dodatków. Pomimo, e uzyskany wynik jest równy wynikowi dla FAME 91/07 bez dodatków, to z pewnoci Dodatek 3 powinien by brany pod uwag dalszych bada. Równie Dodatek 6 moe by brany pod uwag w dalszych badaniach. Istotny wydaje si wpływ dozowania dodatku do FAME na wyniki bada właciwoci przeciwkorozyjnych. Zaobserwowano na przykład, po zastosowaniu Dodatków 1 i 3, e zwikszenie ich dozowania ww. dodatków powodowało efekt pogorszenia właciwoci przeciwkorozyjnych badanych próbek. 6. Badanie wpływu przechowywania na właciwoci nieuszlachetnionych FAME Dane literaturowe [12, 14] opisujce zmiany właciwoci FAME w trakcie przechowywania wskazuj zwłaszcza na fakt wzrostu zawartoci w FAME kwanych produktów ich degradacji. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki bada wiadczce o zmianach wybranych właciwoci fizykochemicznych próbek FAME w czasie ich przechowywania w temperaturze 43 o C, z dostpem powietrza, bez dostpu wiatła.

11 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 61 W tabeli 4 zamieszczono wyniki badania wpływu przechowywania próbki nieuszlachetnionego FAME o kodzie 91/07 na zmiany liczby nadtlenkowej, liczby kwasowej, odczynu wycigu wodnego, kwasowoci całkowitej i kwasowoci mocnych kwasów. Badania zmian tych samych właciwoci przeprowadzono równie dla próbek FAME o kodach 290/06 i 284/06. Wyniki bada dla tych próbek w zakresie zmiany liczby kwasowej, liczby nadtlenkowej i ph przedstawiono graficznie na rysunkach 5-7. Tabela 4. Badanie wpływu przechowywania na właciwoci fizykochemiczne FAME. Wyniki bada dla próbki FAME o kodzie: 91/07. Table 4. Study on storage effect on physical-chemicals properties of FAME. Research results for FAME sample 91/07. Czas przechowywania Liczba nadtlenkowa [mr 2 /kg] Liczba kwasowa [mg KOH/g] ph wycigu wodnego Kwasowo całkowita w przeliczeniu na CH 3 COOH [mol/] Kwasowo mocnych kwasów w przeliczeniu na H 2 SO 4 [% (m/m)] Pocztek testu 7,04 0,36 6,17 0,0040 <0,0003 Po 1 miesicu 85,27 0,38 5,74 0,0057 <0,0003 Po 2 miesicach 148,50 0,53 4,73 0,0073 <0,0003 Po 3 miesicach 309,97 0,81 4,50 0, Wyniki bada wiadcz o tym, e kada z badanych próbek ju po jednym miesicu przechowywania wykazywała znaczny stopie degradacji, mierzony liczb nadtlenkow, nawet jeli na pocztku bada nie wykazywała cech utlenienia (np. próbki 91/07 i 290/06). Wykazano w trakcie bada, e obnia si te znacznie ph wycigu wodnego z FAME oraz wzrasta w nich zawarto kwasów w przeliczeniu na CH 3 COOH i H 2 SO 4.

12 62 Z. Łukasik, M. Łenyk Liczba kwasowa [mg KOH/g] /07 290/06 284/06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Czas przechowywania [miesice] Rys. 5. Zmiany liczby kwasowej dla FAME w trakcie ich przechowywania. Fig. 5. The changes of FAME acid number during storage. Liczba nadtlenkowa [mr O 2 /kg] /07 290/06 284/06 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Czas przechowywania [miesice] Rys. 6. Zmiany liczby nadtlenkowej dla FAME w trakcie ich przechowywania. Fig. 6. The changes of FAME peroxide number during storage.

13 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 63 ph wycigu wodnego 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3, /06 91/07 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Czas przechowywania [miesice] Rys. 7. Zmiany ph wycigu wodnego dla FAME w trakcie ich przechowywania. Fig. 7. The changes of the water extract s ph of FAME during storage. 7. Badanie skutecznoci działania dodatków przeciwkorozyjnych i wielofunkcyjnych pakietów dodatków w paliwie B20 W tabeli 5 przedstawiono wyniki badania skutecznoci działania dodatków przeciwkorozyjnych w wybranych próbkach paliwa B20. Do komponowania paliwa B20 zastosowano 80% (V/V) typowego oleju napdowego uszlachetnionego pakietem dodatków Pakiet 1, który w swoim składzie zawiera przeciwkorozyjny Dodatek 1. Paliwo to wykazywało bardzo dobre właciwoci przeciwkorozyjne (brak korozji trzpieni stalowych po 24 h w warunkach testu ASTM D 665A). Do FAME stanowicego 20% (V/V) badanego paliwa dozowano Dodatki 1, 3 i 6. Dodatki 1, 3, 6 w podobnym stopniu poprawiały właciwoci przeciwkorozyjne paliwa B20 (z próbk 181/07). Dla Dodatków 1, 3 i 6 przy zwikszeniu ich dozowania z 20 mg/kg do 40 mg/kg nie zaobserwowano poprawy właciwoci przeciwkorozyjnych paliwa B20 (z próbk 91/07). Szczególnie uyteczny okazał si Dodatek 3 (dozowanie 20 mg/kg), który zapewniał wymagane właciwoci przeciwkorozyjne paliwa B20 (z próbk 91/07). Był to ten sam dodatek, który zakwalifikowano do dalszych bada w testach z paliwem FAME (tab. 3).

14 64 Z. Łukasik, M. Łenyk Tabela 5. Skuteczno działania dodatków przeciwkorozyjnych wprowadzonych do paliwa B20. Korozja na trzpieniach stalowych, metoda ASTM D 665A. Ocena wg NACE TM Table 5. The effectiveness of corrosion inhibitors in B20 fuels. Steels rods corrosion, ASTM D 665A. Rating according to NACE TM Zastosowany komponent FAME 20 % (V/V) próbka 181/07 20 % (V/V) próbka 91/07 Dozowanie do FAME [mg/kg] Wyniki bada właciwoci przeciwkorozyjnych paliwa B20 Dodatek 1 Dodatek 3 Dodatek 6 Bez dodatków Silna B po 1 h 20 Umiarkowana B + po Umiarkowana B + 24h po 24h 5 % powierzchni 2 % powierzchni pokrytej rdz pokrytej rdz Bez dodatków Umiarkowana B + po 24 h 20 Umiarkowana B + po lad B ++ po 24 h 24h Brak po 1 h (A) 5 % powierzchni 3 punkty po 24 h pokrytej rdz 40 Umiarkowana B + po 24h <5 % po 24 h Umiarkowana B + po 24h <5 % po 24h Umiarkowana B + po 24h 2 % powierzchni pokrytej rdz - Umiarkowana B + po 24h <5% po 24h W tabeli 6 przedstawiono wyniki badania właciwoci przeciwkorozyjnych paliwa B20 obrazujce skuteczno działania wybranych handlowych pakietów do biopaliw. Do komponowania paliwa B20 zastosowano 80% (V/V) typowego bazowego oleju napdowego uszlachetnionego pakietem dodatków Pakiet 1, który w swoim składzie zawiera przeciwkorozyjny Dodatek 1. Do FAME stanowicego 20% (V/V) paliwa dozowano handlowe pakiety dodatków uszlachetniajcych Bioxiten 60 i Bioxiten 61. Poniej dla umoliwienia porównania skutecznoci działania pakietów podano wła- ciwoci przeciwkorozyjne poszczególnych komponentów paliwa B20: Próbka FAME 290/06 nieuszlachetniona Silna korozja C po 24h, Próbka FAME 303/06 nieuszlachetniona Silna korozja D po 4 h, Typowy bazowy olej napdowy uszlachetniony pakietem Pakiet 1 Brak korozji A po 24 h. Wyniki bada zamieszczone w tabeli 6 i podane wczeniej właciwoci przeciwkorozyjne poszczególnych komponentów paliwa B20 wiadcz o tym, e wielofunkcyjne pakiety dodatków uszlachetniajcych Bioxiten 60 i Bioxiten 61 wprowadzone do FAME, które stanowi nastpnie 20% (V/V) paliwa B20 zapewniaj uzyskanie wła- ciwoci przeciwkorozyjnych tego paliwa zgodnych z wymaganiami dla paliwa do silników o zapłonie samoczynnym, nawet jeli jego komponent FAME ma bardzo silne działanie korozyjne.

15 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 65 Tabela 6. Skuteczno działania handlowych pakietów dodatków uszlachetniajcych w paliwie B20. Korozja na trzpieniach stalowych, metoda ASTM D 665A. Ocena wg NACE TM Table 6. The effectiveness of commercial additives packages in B20 fuels. Steel rods corrosion, ASTM D 665A method. Rating according to NACE TM Zastosowany komponent FAME 20% (V/V) próbka 290/ % (V/V) próbka 303/06 Dozowanie Wyniki badania właciwoci przeciwkorozyjnych pakietu [mg/kg] Bioxiten 60 Bioxiten Umiarkowana B + po 24 h lad B ++ po 24h 1 punkt po 24 h (B ++ ) lad B ++ po 24h Brak po 1 h (A) 1 punkt po 4 h (B ++ ) punkty po 24 h (B ++ ) - lad B ++ po 24h 1 punkt po 24 h (B ++ ) 8. Badanie zmian właciwoci paliwa B20 z dodatkami przeciwkorozyjnymi w czasie przechowywania W tabeli 7 przedstawiono wyniki bada zmian właciwoci paliwa B20 w czasie jego przechowywania. Paliwo B20 przechowywano w temperaturze 43 o C, z dostpem powietrza, bez dostpu wiatła. Tabela 7. Badanie wpływu czasu przechowywania na właciwoci paliwa B20 o składzie: 20% (V/V) FAME 91/07 uszlachetnione Dodatkiem 6 w iloci 40 mg/kg, 80% (V/V) typowy bazowy olej napdowy uszlachetniony handlowym pakietem dodatków Pakiet 1. Table 7. The study on storage duration effect on B20 fuel properties. The sample composition: 20 % (V/V) FAME 91/07 with 40 mg/kg of Additive 6 and 80 % (V/V) typical base fuel oil with commercial additive Package 1. - Czas badania Paliwo B20 bez dodatku Korozja Umiarkowana B + po 24 h Liczba kwasowa [mg KOH/g] ph wycigu wodnego Kwasowo całkowita CH 3 COOH [mol/l] Kwasowo mocnych kwasów H 2 SO 4 % (m/m) 0,10 6,63 0,0039 <0,0003 Pocztek testu Umiarkowana B + z Dodatkiem 6 po 24 h 0,11 7,00 0,0044 <0,0003 Po 1 miesicu Silna B po 1 h 0,11 7,02 0,0048 0,0022 Po 2 miesicach - 0,09 6,32 0, W tabeli 8 przedstawiono wyniki bada skutecznoci działania dodatku przeciwkorozyjnego Dodatek 3 w czasie przechowywania próbki paliwa B20, którego komponentem było FAME o kodzie 181/07. Paliwo B20 przechowywano w temperaturze 43 o C, z dostpem powietrza, bez dostpu wiatła.

16 66 Z. Łukasik, M. Łenyk Tabela 8. Badanie wpływu czasu przechowywania na właciwoci paliwa B20 o składzie: 20% (V/V) FAME 181/07 uszlachetnione Dodatkiem 3 w iloci 20 mg/kg, 80% (V/V) typowy bazowy olej napdowy uszlachetniony handlowym pakietem dodatków Pakiet 1. Table 8. The study on storage duration effect on B20 fuel properties. The sample composition: 20 % (V/V) FAME 181/07 with 20 mg/kg of Additive 3 and 80 % (V/V) typical base fuel oil with commercial additive Package 1. Czas badania Paliwo B20 bez dodatku Korozja Liczba kwasowa [mg KOH/g] ph wycigu wodnego Kwasowo całkowita CH 3 COOH [mol/l] Kwasowo mocnych kwasów H 2 SO 4 % (m/m) Silna B po 1 h 0,13 5,90 0,0045 <0,0003 Pocztek badania z Dodatkiem 3 Po 3 tygodniach Po 6 tygodniach Umiarkowana B + po 24 h Umiarkowana B + po 24 h Umiarkowana B + po 24 h 0,10 5,90 0,0030 <0,0003 0,07 5,75 0,0032 <0,0003 0,08 5,39 0,0025 <0,0003 Wyniki bada zamieszczone w tabelach 7 i 8 wiadcz o tym, e dla obu badanych próbek paliw B20 o rónym składzie komponentowym, po uszlachetnieniu ich dodatkami przeciwkorozyjnymi nr 3 i 6 nie nastpuj zmiany w zakresie przyrostu zawartoci substancji kwanych w trakcie przechowywania. Substancje te zazwyczaj s przyczyn pogorszenia si właciwoci przeciwkorozyjnych paliwa wobec stali. Pomimo tego faktu dla paliwa B20, w skład którego wchodziło FAME o kodzie 91/07 nastpowało znaczne pogorszenie właciwoci przeciwkorozyjnych w trakcie przechowywania ju po jednym miesicu, chocia zastosowano dodatek przeciwkorozyjny nr 6. W przypadku paliwa B20, w którego skład wchodziło FAME o kodzie 181/07 zastosowanie dodatku przeciwkorozyjnego nr 3 spowodowało popraw jakoci paliwa bazowego i utrzymanie bez zmian właciwoci przeciwkorozyjnych przez 6 tygodni przechowywania. 9. Wnioski W wyniku przeprowadzonych i przedstawionych w artykule wyników bada, zostały w znacznym stopniu potwierdzone dane literaturowe o moliwoci działania korodujcego na stal przez paliwo biodiesel (FAME) i biopaliwo B20. Zjawisko to moe mie negatywny wpływ na stan elementów aparatury wtryskowej w silnikach o zapłonie samoczynnym, które s zasilane paliwem FAME. FAME mog oddziaływa korodujco na stal bezporednio po ich wyprodukowaniu i działanie to nasila si w trakcie przechowywania FAME oraz biopaliw z jego udziałem (B20).

17 Działanie korozyjne paliwa biodiesel (FAME) przyczyny i przeciwdziałanie 67 Próbki FAME przechowywane w temperaturze 43 o C, ju po jednym miesicu testu wykazywały znaczny stopie utlenienia wyraony liczb nadtlenkow. Zaobserwowano korelacj pomidzy wzrostem stopnia utlenienia FAME, wyraanym liczb nadtlenkow, a jego rosnc liczb kwasow i kwasowoci całkowit oraz obniajc si wartoci ph wycigu wodnego z FAME. Znanym i skutecznym sposobem poprawy właciwoci przeciwkorozyjnych olejów napdowych jest stosowanie inhibitorów korozji. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki bada nad popraw tej wanej cechy paliwa w odniesieniu do FAME, jednak pomimo zastosowania skutecznych dla olejów napdowych dodatków przeciwkorozyjnych, nie uzyskano widocznej poprawy właciwoci przeciwkorozyjnych paliwa FAME. Jedynym dodatkiem przeciwkorozyjnym, który moe by brany pod uwag jako inhibitor korozji FAME i biopaliwa B20 okazał si Dodatek 3 (mieszanina długołacuchowych kwasów karboksylowych) i w znacznie mniejszym stopniu Dodatek 6 (niskoczsteczkowy kwas alkoksykarboksylowy). Przechowywanie biopaliwa B20 w temperaturze 43 0 C, po uszlachetnieniu go wybranymi dodatkami przeciwkorozyjnymi: Dodatek 3 i Dodatek 6, pozwoliło na stwierdzenie, e w trakcie testu nie nastpił przyrost zawartoci substancji kwanych. Zastosowane dodatki przeciwkorozyjne pozwoliły na spowolnienie procesów degradacji biopaliw B20. Pomimo to dla próbki B20 z FAME o kodzie 91/07 uszlachetnionej Dodatkiem 6 nastpowało pogorszenie właciwoci przeciwkorozyjnych ju po miesicu przechowywania. Uzyskane wyniki bada pozwalaj równie na stwierdzenie, e właciwoci przeciwkorozyjne FAME i biopaliwa B20 w znacznym stopniu zale od jakoci tych paliw bezporednio po ekspedycji od producenta, czyli od sposobu prowadzenia procesu technologicznego wytwarzania FAME i jego oczyszczania od substancji ubocznych, co wpływa nastpnie w istotny sposób na moliwoci poprawy jakoci biopaliw, jakie daj dodatki przeciwkorozyjne. Efektywnym sposobem zapewnienia wymaganych właciwoci przeciwkorozyjnych biopaliwa B20 jest uszlachetnienie go wielofunkcyjnym handlowym pakietem dodatków Bioxiten 60 lub Bioxiten 61. Pakiety te dodawane s do FAME, natomiast komponent naftowy biopaliwa B20 jest równoczenie inhibitowany typowym dodatkiem przeciwkorozyjnym dodawanym zwykle do oleju napdowego. Literatura [1] Fatty Acid Methyl Ester Fuels Joint FIE Manufacturers Statement, [2] COSTA B., LANNINDO J.C.: Vehicle biodiesel and Results of III Brasil-Germany Workshop in Biodiesel, Kurtyba [3] ŁUKASIK Z., STANIK W.: Badania nad doborem pakietu dodatków uszlachetniajcych do biopaliw, Dokumentacja ITN, [4] ASTM D 4625 Middle Distillate Fuel Storage Stability at 43 Degrees C (110 Degrees F). [5] WESTBROOK S.R., STAVINOHA L.L.: Biodiesel and B20 Blends: Stability Test Methods and Stability Characteristics 8 th International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, Steamboat Springs, Colorado, September, [6]

18 68 Z. Łukasik, M. Łenyk [7] PRANKL H.: Review on Biodiesel Standarization World-Wide, IEA Bioenergy Task 39, Subtask Biodiesel, Wieselburg [8] CAVALCANTI E.: NIST - INMETRO, Symposium on Biofuels, Waszyngton, czerwiec 7. [9] KOENIG J.W.J.: Biodiesel, an Environmental Blessing or a biodegradation. Headache for Long Term Storage 6 th International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, Vancouver October, [10] STAVINOHA L.L. ALFARO E.S., TEBBE J. M., VILLEHERMOSA L.A.: Biodiesel and Biodiesel Blend Properties Related to Epact Use, 8 th International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, Steamboat Springs, Colorado [11] ENGLISH E. W.: Alternative fuels, 16 th Annual State Fund Administrators Meeting, Petersburg [12] WAYNICK J.A.: Characterization of biodiesel oxidation and oxidation products CRC Project No AVFL-2b Task 1 Results, [13] [14] EMA Test Specifications for Biodiesel Fuel, [15] FAME Blended Diesel Fuel Specification in Japan, The 2nd Japan/Korea Petroleum Technology Seminar, Seul [16] BARANIK M.: Ocena wpływu długotrwałego przechowywania olejów napdowych z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego na właciwoci paliwa, Dokumentacja ITN, [17] BARANIK M., HERMAN D., KACZMARCZYK A.: Ocena wpływu długotrwałego przechowywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego na właciwoci estrów wykorzystywanych jako biopaliwo, Dokumentacja ITN, [18] ASTM D 665A Rust Preventing Characteristics of Inhibited Mineral Oil in the Presence of Water. [19] ŁUKASIK Z., STANIK W.: Badania rozwojowe nad pakietami dodatków uszlachetniajcych do olejów napdowych, Dokumentacja ITN, Corrosive action of biodiesel (FAME) origin and prevention S u m m a r y The paper describes specific features of the FAME causing metal corrosion and it presents results of examination focused on effects of corrosion inhibitors on anticorrosion properties of the FAME used as a component of diesel engine fuel. The data on corrosive action of biodiesel (FAME) and biofuel (B20) on steel have been confirmed. The obtained results prove that FAME and B20 fuels anticorrosive properties mainly depend on the fuel quality. It could be achieved during the technological process of the FAME production and its purification of side products. The paper shows that possibilities of biofuels quality improvement through anticorrosive additives mainly depend on the fuel quality right after an expedition from a producer.