Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego to promocja transportu samochodowego

Transkrypt

1 ARCHIWUM MOTORYZACJI 1, pp (2008) Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego to promocja transportu samochodowego JANUSZ JAKÓBIEC, MARTA BARANIK, ANNA DUDA Instytut Nafty i Gazu W artykule zamieszczono informacje dotyczce potencjalnego wykorzystania estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwa do silników z zapłonem samoczynnym oraz wynikajce ograniczenia jego przydatnoci. Jednym coraz bardziej zyskujcym na znaczeniu biopaliwem, stopniowo wprowadzanym do napdu pojazdów samochodowych jest biodiesel bioester Fatty Acid Methyl Ester (FAME). Jest ono w szczególnoci a w szczególnoci pozyskiwane w procesie transestryfikacji oleju rzepakowego jako mieszanina estrów metylowych kwasów tłuszczowych tego produktu. W pracy przedstawiono wyniki bada laboratoryjnych FAME w zakresie oceny właciwoci fizykochemicznych i uytkowych wg normy EN 14214:2003, jak równie jego proces starzeniowy, podatno na rozkład mikrobiologiczny i właciwoci niskotemperaturowe. 1. Wstp Wysoka cena ropy naftowej i stały wzrost zapotrzebowania na paliwa płynne oraz postpujcy globalny wzrost efektu cieplarnianego wywołany emisj dwutlenku wgla CO 2 skutkuje poszukiwaniem nowych paliw, przyjaznych dla rodowiska naturalnego. Coraz czciej uwaa si, e istnieje bardziej realne niebezpieczestwo przekraczania bariery ekologicznej. Problem zanieczyszczenia rodowiska naturalnego zaczł by zauwaalny do póno, bo w ostatniej dekadzie ubiegłego stulecia. Tote cigle prowadzi si prace badawcze nad stosowaniem innych rodzajów paliw, takich jak: biodiesel, biopaliwa drugiej generacji, wglowodorowe paliwa syntetyczne BTL, biogaz, CNG, DME, wodór itp., wywołujcych niewielkie zagroenie dla rodowiska naturalnego. Du nadziej wród paliw odnawialnych do silników z zapłonem samoczynnym upatruje si w surowcach rolinnych. W tej sytuacji w warunkach polskich wan rol zaczły odgrywa biopaliwa.

2 4 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Przez wiele lat biopaliwa uznawane były za obszar politycznych rozgrywek, przy medialnej krytyce przekładajcej si na społeczn niech do ich stosowania, a nawet w wielu opiniach traktowano je jako remedium na wszystkie bolczki gospodarki w kraju. W Unii Europejskiej pomoc w podejmowaniu promocyjnych działa w tym zakresie s dyrektywy [1] dotyczce wprowadzania przez kraje członkowskie UE biopaliw w transporcie samochodowym w ilociach odpowiednio: 2% do 2005 roku, 5,75% do 2010 roku i 20% do 2020 roku. 2. Próby wykorzystania oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego Oleje rolinne były stosowane jako paliwa do silników o zapłonie samoczynnym ju na pocztku XX wieku (olej arachidowy zastosowany przez R. Diesla), a nastpnie sporadycznie w czasie drugiej wojny wiatowej. Szerzej nie rozpowszechniły si, gdy były duo drosze i miały gorsze właciwoci, ni paliwa pochodzce z przeróbki ropy naftowej [2 5]. W warunkach polskich próby ponownego wykorzystania olejów rolinnych, w tym oleju rzepakowego, miały miejsce podczas kryzysu paliwowego w latach siedemdziesitych oraz w latach osiemdziesitych i dalszych ze wzgldu na problemy zwizane z ochronrodowiska i wzrostem cen ropy naftowej. Uzyskane wyniki bada okazały si interesujce ze wzgldów ekonomicznych, natomiast ich przydatno jako paliwa silnikowego ograniczone [3]. Ograniczona przydatno oleju rzepakowego wynika z: duej lepkoci kilkakrotnie wyszej w stosunku do oleju napdowego, wpływajcej negatywnie na proces wtrysku i rozpylenia paliwa, a tym samym pogarszajcej proces spalania w silniku, destylacji oleju, w której przewaaj reakcje rozkładu i polimeryzacji, mniejszej skłonnoci do samozapłonu, niskiej temperatury rozkładu termicznego w stosunku do oleju napdowego, duej skłonnoci do tworzenia osadów i nagaru na powierzchni cianki komory spalania, piercieni tłokowych, zaworów i wtryskiwaczy. Jedn z negatywnych cech paliwa pochodzenia rolinnego jest skłonno do tworzenia si osadów wokół otworków rozpylaczy, zmieniajcych w ten sposób ich charakterystyk pracy. Wynika to midzy innymi z obecnoci w oleju rzepakowym duej iloci wielonienasyconych kwasów tłuszczowych WKT [6]. Dotyczy to zwłaszcza kwasów linolowego i linolenowego, posiadajcych odpowiednio dwa i trzy podwójne wizania w łacuchu wglowym. Kwasy te okrelone s jako niezbdne nienasycone kwasy tłuszczowe (NKT) odgrywaj bardzo wan funkcj w diecie człowieka, tote uprawa rzepaku była ukierunkowana na uzyskanie maksymalnej ich zawartoci. Przy produkcji biopaliwa s one niewskazane z uwagi na du skłonno do utleniania i polimeryzacji. Do niedawna wpływ rónych odmian rzepaku w kształtowaniu udziału poszczególnych kwasów tłuszczowych w oleju był niewielki, chocia w ostatnim okresie pojawiły si w Polsce odmiany o polepszonych właciwociach fizykochemicznych

3 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 5 (zwikszona zawarto kwasu oleinowego C 18:1 [7] wykorzystywane na potrzeby przemysłu agrorafineryjnego. Skład kwasów tłuszczowych w odmianach tradycyjnych był typowy i przecitnie zawierał około 55-62% (m/m) kwasu oleinowego. Zdecydowanie inaczej kształtuje si ten udział w odmianach rzepaku podwójnie uszlachetnionego. Na rysunku 1 przedstawiono zawarto kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym odmiany tradycyjnej i odmiany uszlachetnionej (wykorzystywanych na potrzeby przemysłu rafineryjnego). Kwas oleinowy 56%(m/m) Kwas oleinowy 82,71%(m/m) Kwas erukowy 2%(m/m) Kwas palmitynowy 5%(m/m) Kwas linolenowy 11%(m/m) Kwas linolowy 26%(m./m) Kwas erukowy 0,03%(m/m) Kwas linolowy 8,16%(m./m) Kwas palmitynowy 3,22%(m/m) Kwas linolenowy 2,89%(m/m) Rys. 1. Zawarto kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym odmiany tradycyjnej i uszlachetnionej. Fig. 1. Fatty acid content in traditional and enriched rapeseed oil. Odmienne w stosunku do oleju napdowego podstawowe właciwoci fizykochemiczne oleju rzepakowego sprawiaj, e olejem tym bezporednio mog by zasilane tylko silniki specjalnie do tego celu skonstruowane lub przystosowane. Według autorów publikacji [3, 8] jednym ze sposobów ograniczenia niekorzystnych efektów zwizanych z zasilaniem typowych silników z zapłonem samoczynnym jest uycie mieszaniny oleju rzepakowego z olejem napdowym lub alkoholem etylowym. Naley podkreli, e uycie etanolu powoduje obnienie liczby cetanowej paliwa i pogorszenie właciwoci rozruchowych silnika. 3. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwo do silników ZS Jedn z moliwoci polepszenia właciwoci oleju rzepakowego jako paliwa do silników ZS jest ich modyfikacja chemiczna przez proces transestryfikacji, polegajcy na reakcji alkoholu (najczciej metylowego, ale take etylowego) z trójglicerydami wyszych kwasów tłuszczowych w obecnoci katalizatora, (rys. 2). Olej rolinny (gliceryd wyszych kwasów tłuszczowych) Alkohol katalizator Estry wyszych + (C 1 do C 5 ) kwasów tłuszczowych + Gliceryna (glicerydy, kwasy tłuszczowe) Fig. 2. Scheme of transesterification of rapeseed oil process. Rys. 2. Schemat procesu transestryfikacji oleju rzepakowego.

4 6 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Najkorzystniej jest stosowa w procesie transestryfikacji oleje rzepakowe rafinowane, tzn. pozbawione wolnych kwasów tłuszczowych, fosfolipidów, zwizków elaza i miedzi (katalizatorów utleniania) oraz wody. Jednake czsto ze wzgldów ekonomicznych stosowane s oleje tłoczone nierafinowane. Zarówno warunki, jak i parametry tłoczenia oraz stopie odzysku oleju wpływaj na jako tego produktu, np. zbyt ostre warunki (temperatura, cinienie i pozostawienie mniejszych iloci oleju w wytłokach) sprzyjaj zwikszonej zawarto- ci fosforu w oleju wytłoczonym [9]. Właciwoci fizykochemiczne i uytkowe FAME s wynikiem jakoci wprowadzonego surowca, jego wstpnej rafinacji, procesu estryfikacji, jak te sposobu oczyszczania produktu kocowego [10 12]. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego maj niektóre parametry fizykochemiczne zblione lub niewiele rónice si od wymaga normatywnych oleju napdowego, a niektóre nawet lepsze, np.: bardzo mała zawarto siarki, wysza temperatura zapłonu ( o C) oraz dobre właciwoci smarnociowe. Bardzo dobrze mieszaj si z olejem napdowym, co pokazano w kadym stosunku. Pod wzgldem chemicznym FAME s mieszanin estrów metylowych kwasów tłuszczowych o prostym łacuchu wglowym, najczciej od 12 do 24 atomów wgla w czsteczce, nasycone bd nienasycone, o jednym lub wikszej iloci wiza podwójnych. Odmienna budowa chemiczna estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego oraz inny skład frakcyjny stanowi podstawowe rónice pomidzy tym produktem a olejem napdowym, co pokazano w tabeli 1. Rónice te maj zasadniczy wpływ na zachowanie si FAME zarówno w komorze spalania silnika, jak równie w warunkach magazynowania. Podstawowe rónice dotycz zwłaszcza lepkoci kinematycznej, gstoci, wartoci opałowej, masy molowej, właciwoci niskotemperaturowych i zawartoci siarki. Lepko kinematyczna FAME jest ponad dwa razy wiksza ni konwencjonalnych olejów napdowych, a ponadto zmienia si intensywniej ni ON wraz ze zmian temperatury. W temperaturze niszej ni 0 o C nastpuje szybki wzrost jej wartoci, która w temperaturze około -10 o C wynosi ponad 60 mm 2 /s [3]. Rónice w gstoci paliwa, jak równie lepko wpływaj na zrónicowanie mocy silnika, a w konsekwencji na emisj i zuycie paliwa.

5 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 7 Tabela 1. Porównanie właciwoci fizykochemicznych oleju napdowego i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Table 1. Comparison of physicochemical properties of diesel fuel and fatty acid methyl esters from rapeseed oil. Lp Wyszczególnienie Gsto w temperaturze 15 0 C [kg/m 3 ] Lepko kinetyczna w temp C [mm 2 /s] Warto rednia Olej napdowy Zakres Olej rzepakowy Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego RME ,30 2,0 4, ,5 5,0 3. Warto opałowa [MJ/dm 3 ] 42, Liczba cetanowa LC 52,3 45,0 55,0 40,0 46,0 50,0 56,0 5. Masa molowa [kg/kmol] Stechiometryczne zapotrzebowanie na powietrze [kg/kg] 14,57 12,43 12,5 7. Analiza elementarna C[%] 86, H[%] 13, O[%] CP[ 0 C] (-32 ) (+2) +10 (-7) (-4) 9. CFPP[ 0 C] (-38) 0 nie mona oznaczy (-14) (-8) 10. Pozostało po koksowaniu z 10% pozostałoci po dest. [% (m/m)] 0,01 0,01 0,04 0,1 0,40 <0,01 0, Zawarto siarki [mg/kg]] 40 10,0 50,0 4,0 20,0 5,0 10,0 12. Temperatura zapłonu [ 0 C] 59, Zawarto zwizków aromatycznych [%(v/v)] 21, nie zawiera nie zawiera 4. Wymagania jakociowe estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego Problemy zwizane ze stosowaniem estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (FAME) jako paliwa lub komponentu oleju napdowego wskazuj, e w cigu kilkunastu lat dowiadcze takich krajów, jak: Austria, Niemcy, Francja, Włochy czy Czechy nie wszystkie zjawiska i procesy zachodzce w tych produktach zostały dokładnie poznane [13]. Dowiadczenia tych pastw pokazały, e w pocztkowej fazie wprowadzania tych paliw na rynek wicej ni połowa badanych próbek FAME, pochodzcych z rónych agrorafinerii, wykazała odchylania w stosunku do wartoci okrelonych norm EN 14214:2003 [14].

6 8 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Jednym z istotnych kryteriów oceny jakoci estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego jest okrelenie całkowitej zawartoci gliceryny i zawartoci wolnej gliceryny oraz mono di i trójgliceroli. Przedstawia to tabela 2. Tabela 2. Oznaczone zawartoci wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono, di triacylogliceroli w estrach metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Table 2. Free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride contents in fatty acid methyl esters from rapeseed oil. Nr próbki 11 Lp. Badane właciwoci Jedn. Wynik pomiaru Metoda badania wg 1. Zawarto monoacylogliceroli %(m/m) < 0,03 PN EN Zawarto diacylogliceroli %(m/m) < 0,03 PN EN Zawarto triacylogliceroli %(m/m) < 0,03 PN EN Zawarto wolnego glicerolu %(m/m) < 0,005 PN EN Zawarto ogólnego glicerolu %(m/m) PN EN Zawarto estrów metylowych kwasów tłuszczowych %(m/m) 99,91 PN EN ISO 5509 PN EN ISO 5508 *) 7. Liczba jodowa g J 2/100g 97,1 PN EN ISO Zawarto wody %(m/m) 0,298 PN EN ISO Zawarto zwizków fosforu g/g 15,0 PN EN * czysto estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego wyznaczono poprzez odjcie sumarycznej zawartoci glicerydów i gliceryny od oznaczonych zawartoci wydzielonych estrów. Na rysunku 3 przedstawiono chromatogram oznaczenia zawartoci wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono, di i triacylogliceroli w estrach metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego [9].

7 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 9 Wielko sygnału [mv] Czas retencji [s] Rys. 3. Chromatogram oznaczenia zawartoci wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono, di i triacylogliceroli w estrach metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Fig. 3. Chromatogram obtained from the analysis of free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride contents in fatty acid methyl esters from rapeseed oil. Wysoka zawarto wolnego glicerolu w FAME, moe stwarza problemy podczas magazynowania tego produktu w zbiorniku paliwowym samochodu ze wzgldu na tendencj gliceryny do wytrcania si. Wysoki poziom całkowitej zawartoci gliceryny moe prowadzi do zanieczyszczenia kocówek wtryskiwaczy, tworzenia osadów na denkach tłoków i w komorach spalania silnika [15]. Zastosowanie FAME do napdu pojazdów samochodowych stanowi jeden z najwaniejszych problemów badawczych z uwagi na brak spełnienia wymaga jakoci w odniesieniu do paliw wglowodorowych. Oznaczone właciwoci fizykochemiczne i uytkowe FAME z przemysłowej produkcji według normy EN 14214:2003 zamieszczono w tabeli 3 [16].

8 10 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Tabela 3. Właciwoci fizykochemiczne estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Table 3. Physicochemical properties of fatty acid methyl esters from rapeseed oil. Lp. Właciwo Jedn. Wynik pomiaru Specyfikacja PN EN 14214:2004 Metoda badania 1. Zawarto estrów metylowych % (m/m) 98,4 n.n.n 96,5 PN-EN ISO kwasów tłuszczowych (FAME) 2. Gsto w temperaturze 15 o C kg/m 3 883, PN-EN ISO Lepko kinematyczna w temp. mm/s 2 4,448 3,50-5,00 PN-EN o C 4. Temperatura zapłonu o C 176 n.n.n 120 EN ISO Zawarto siarki mg/kg 9,7 n.w.n. 10,0 EN ISO Pozostało po koks. (z 10% poz. % (m/m) 0,28 n.w.n.0,30 PN-EN ISO po dest. wg ASTM D 1160) 7. Liczba cetanowa - 51,4 n.n.n 51,0 PN-EN ISO Zawarto popiołu siarczanowego % (m/m) 0,0015 n.w.n. 0,30 PN-ISO Zawarto wody mg/kg 153 n.w.n. 500 PN-EN ISO Zawarto zanieczyszcze stałych mg/kg 15,0 n.w.n. 24 PN-EN Badanie działania korodujcego Stopie 1a 1 PN-EN ISO 2160 na miedzi (3h, 50 o C) korozji 12. Stabilno oksydacyjna w temperaturze h 8,14 n.n.n 6,0 PN-EN o C 13. Liczba kwasowa mg 0,22 n.w.n. 0,50 PN-EN KOH/g 14. Liczba jodowa gj/100g 113,5 n.w.n. 120 PN-EN Zawarto estru metylowego % (m/m) 8,3 n.w.n. 12,0 PN-EN kwasu linolenowego 16. Zawarto estrów metylowych % (m/m) nie stwierdzono n.w.n. 1,0 PN-EN kwasów polienowych 17. Zawarto alkoholu metylowego % (m/m) poniej n.w.n. 0,20 PN-EN , Zawarto monogliceroli % (m/m) 0,25 n.w.n. 0,80 PN-EN Zawarto diacylogliceroli % (m/m) 0,14 n.w.n. 0,20 PN-EN Zawarto triacylogliceroli % (m/m) 0,09 n.w.n. 0,20 PN-EN Zawarto wolnego glicerolu % (m/m) 0,02 n.w.n. 0,20 PN-EN Zawarto ogólnego glicerolu % (m/m) 0,11 n.w.n. 0,20 PN-EN Zawarto metali grupy I (Na+K) mg/kg 2,6 n.w.n. 5,0 PN-EN Zawarto metali grupy II mg/kg poniej n.w.n. 5,0 PN-EN (Ca+Mg) 1,0 25. Zawarto fosforu mg/kg poniej n.w.n. 10,0 PN-EN ,3 26. Temperatura zablokowania o C -10 w zalenoci od PN-EN 116 zimnego filtru, CFPP warunków klimatycznych 27. Warto opałowa kj/kg DIN

9 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 11 Cd. tabeli 3 Contd table Temperatura mtnienia CP o C -2,0 PN-ISO Temperatura płynicia PP o C -8,0 PN-ISO Skład frakcyjny: Pocztek destylacji O C 331,9 PN-EN ISO % destyluje do 334,8 10% destyluje do 335,1 20% destyluje do 335,6 30% destyluje do 335,8 40% destyluje do 336,6 50% destyluje do 337,2 60% destyluje do 338,0 70% destyluje do 339,1 80% destyluje do 341,2 90% destyluje do 351,2 95% destyluje do 354,0 Koniec destylacji 354,2 Przedestylowało %(V/V) 96,3 Pozostało + straty %(V/V) 1,5+2,2 Zakres destylacji O C 22,3 5. Ocena właciwoci uytkowych estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego Proces produkcji biopaliw i okrelenie właciwoci uytkowych wymaga uycia specjalnych procedur oraz metod bada rónicych si w stosunku do paliw ropopochodnych. Przebieg procesów starzenia FAME sprawia, e klasyczne metody oceny skłonnoci paliw do utleniania, wykorzystywane od wielu lat w badaniach olejów napdowych, nie odzwierciedlaj tych procesów zachodzcych w paliwach estrowych. Procesy degradacji paliw s procesami bardzo skomplikowanymi. Zachodzce reakcje utleniania wglowodorów wchodzcych w skład paliw, jak i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego mona zaliczy do wolnorodnikowych reakcji łacuchowych przebiegajcych etapowo w fazie ciekłej. Procesy starzenia estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego przebiegaj zdecydowanie szybciej w stosunku do zmian zachodzcych w oleju napdowym [10]. Zale one nie tylko od jakoci surowca, ale take od wyboru technologii produkcji biopaliwa oraz sposobu oczyszczania oleju rzepakowego [6]. W tabeli 4 przedstawiono wyniki bada odpornoci na utlenianie oraz wybrane właciwoci fizykochemiczne estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego uzyskane w trakcie 12 tygodniowego przechowywania w temperaturze C z dostpem powietrza [17].

10 12 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Tabela 4. Ocena zmian zachodzcych podczas symulowanych warunków przechowywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego RME. Table 4. Evaluation of changes taking place during storage of fatty acid methyl esters from rapeseed oil, under simulated conditions. Właciwo RME -D RME-D-C Badana próbka RME-D-W (w obecnoci wody) RME-D-WB (w obecnoci wody zawierajcej mikroorganizmy) Czas przechowywania (ilo tygodni) Wynik Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,36 0,36 0,36 0,37 0,36 0,36 0,37 0,36 0,37 0,37 (wg PN-EN 14104) Liczba nadtlenkowa, mg/kg (PN-88/C ) Liczba jodowa, g jodu/100g 111,0 111,5 115,5 106,7 110,0 113,8 109,7 109,4 111,6 107,4 (PN-EN 14111) Lepko kinematyczna, mm/s 2 4,495 4,568 4,660 4,676 4,617 4,596 4,662 4,616 4,578 4,668 (PN-EN ISO 3104) Stabilno oksydacyjna w temperaturze 110 o C, h 6,08 4,94 2,99 2,30 3,92 2,54 2,20 3,24 2,64 2,00 (wg PN-EN 14112) Odporno na utlenianie (PN ISO 12205) Całkowita zawarto osadów, g/m 3 26,6 32,8 149,2 244,9 159,7 242,2 247,4 156,3 202,9 207,5 RME D: estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego produkcji przemysłowej, RME D C: estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego starzone w podwyszonej temperaturze i z dostpem powietrza, RME D W: estry metylowe kwasów tłuszczowych starzone w podwyszonej temperaturze z dostpem tlenu z powietrza w obecnoci wody, RME D WB: estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego starzone w podwyszonej temperaturze z dostpem tlenu z powietrza w obecnoci wody zawierajcej mikroorganizmy.

11 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 13 Symulowane warunki przechowywania potwierdzaj szybk degradacj FAME przechowywanego w niekorzystnych warunkach. Wyrane pogorszenie właciwoci FAME uwidacznia si w oznaczeniu stabilnoci oksydacyjnej w 110 o C (wymaganie dla FAME wg PN-EN 14214) i odpornoci na utlenianie (wymaganie wg normy ASTM D b Standard Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock for Distillate Fuels), wzrocie liczby nadtlenkowej, co nie zawsze znajduje odzwierciedlenie we wzrocie liczby kwasowej i lepkoci kinematycznej podawanej czsto w literaturze jako wyznacznik degradacji paliwa [18]. Według Prankla optymalne warunki przechowywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego to temperatura +4 0 C, pojemnik z utwardzonego polietylenu i bez dostpu powietrza [19]. Istotnym elementem oceny uytkowej FAME jest ocena podatnoci na rozkład mikrobiologiczny, z czym wie si rozwój mikroorganizmów wywołany obecnoci wydzielonej wolnej wody kondensacji pary wodnej lub opadów atmosferycznych, gromadzcej si na dnie lub ciankach czy te pokrywie zbiornika paliwa [20]. Wanym czynnikiem jego rozwoju jest równie temperatura i obecno tlenu. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego w stosunku do oleju napdowego s bardzo podatne na rozkład mikrobiologiczny i stanowi doskonał poywk dla jego rozwoju. Negatywnym skutkiem obecnoci mikroorganizmów tlenowych w fazie paliwowej i wodnej s przede wszystkim problemy logistyczno operacyjne, które mog pojawi si podczas ich magazynowania, transportu i uytkowania. Powstanie znaczcej iloci bakterii i grzybów w biopaliwach moe by przyczyn zatykania filtrów w układzie paliwa silnika oraz gromadzenia si szlamów i osadów na dnie zbiornika samochodu. W tabeli 5 przedstawiono wyniki bada zawartoci mikroorganizmów w estrach metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego w fazie paliwowej i wodnej w okresie trzymiesicznego przechowywania w obecnoci szczepionki.

12 14 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Tabela 5. Wyniki bada zawartoci mikroorganizmów w fazie paliwowej i wodnej w trakcie 3-miesicznego przechowywania próbek. Table 5. Results of determination of micro-organisms in fuel phase in three months period of samples storage. Czas trwania testu [miesic] Zawarto RME w próbce [%(m/m)] Materiał badawczy Zawarto mikroorganizmów tlenowych w fazie paliwowej [kom/dm 3 ] i wodnej [kom/cm 3 ] Obecno bakterii SRB w fazie wodnej przy rozcieczeniu bakterie grzyby 1: 10 1: 100 1: 1000 paliwo <50 * 0 woda 1, , paliwo <50 * 5 woda 2, , paliwo < <50 * 20 woda 3, , paliwo < <50 * 100 woda 3, , paliwo <50 * 0 woda 1, , paliwo <50 * 5 woda 4, , paliwo < <50 * 20 woda 3, , paliwo < <50 * 100 woda <10 6, paliwo <50 * 0 woda 1, , paliwo <50 * 5 woda 3, , paliwo < <50 * 20 woda <10 2, stwierdzono obecno bakterii beztlenowych SRB nie stwierdzono obecnoci bakterii beztlenowych SRB * badanie prowadzono celach poznawczych wg metody IP 385/96 Annex A. Aktualne wydanie normy IP 385/99 nie zawiera aneksu dotyczcego oznaczania zawartoci bakterii beztlenowych SRB paliwo < <50 * woda <10 5,8 10 4

13 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 15 Do 200 cm 3 paliwa FAME wprowadzono szczepionk skaon faz wodn pobran z dna zbiornika oleju napdowego w iloci 100 cm 3. Uzyskane wyniki bada wskazuje: bakterie beztlenowe SRB wystpuj jedynie w fazie wodnej próbek zawierajcych bazowy olej napdowy, w fazie paliwowej obu próbek stwierdzono wiksz zawarto grzybów ni bakterii tlenowych, co jest zjawiskiem typowym, zwizanym z mniejsz odpornoci bakterii na niedostateczn ilo wody w rodowisku ich ycia, w próbkach zawierajcych 20%(m/m) i 100% (m/m) RME nastpił spadek stenia bakterii tlenowych (poniej dolnej granicy oznaczalnoci stosowanych metod) zarówno w fazie paliwowej, jak i wodnej ju po dwóch miesicach ich przechowywania, stwierdzono bardzo istotny wzrost zawartoci komórek grzybów, co sugeruje, e obecno znaczcej iloci RME, tj. 20%(m/m) i wicej stwarza korzystne warunki dla rozwoju grzybów. Jednym z głównych problemów eksploatacyjnych samochodów, zwizanych z zasilaniem silników estrami metylowymi kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jest zapewnienie właciwego rozruchu silników spalinowych ju w temperaturze -5 0 C. Właciwoci niskotemperaturowe tego produktu róni si od analogicznych wła- ciwoci olejów napdowych. Wynika to z jednolitoci zwizków chemicznych wchodzcych w skład FAME, powodujcej zwikszon skłonno do tworzenia szlamów ni skomplikowane roztwory naftowe [21]. Bezporedni wpływ na właciwoci niskotemperaturowe RME ma jako surowca, jego skład chemiczny, a tym samym krzywa destylacji (brak frakcji niskowrzcych) oraz zawarto poszczególnych estrów(kwasów). Im wyszy udział estrów o wyszej liczbie atomów wgla w czsteczce, tym właciwoci niskotemperaturowe gorsze. Wikszy udział nienasyconych wiza w czsteczce estru poprawia omawiane właciwoci. W niskiej temperaturze nastpuje zmniejszenie dopływu paliwa do silnika wywołane obecnoci szlamów, które mog prowadzi do zablokowania filtrów w układzie paliwa. Zaistniały stan moe powodowa trudnoci w uruchomieniu silnika lub prowadzi do całkowitego jego unieruchomienia [22]. W praktyce eksploatacyjnej właciwoci reologiczne niskotemperaturowe FAME s zdecydowanie gorsze ni oleju napdowego. Mona je polepszy poprzez dobór odpowiedniej jakoci i iloci depresatora. Wyniki bada doboru skutecznoci działania depresatorów w FAME, którego właciwoci niskotemperaturowe były nastpujce: temperatura mtnienia CP wynosiła 2,8 O C, temperatura zablokowania zimnego filtru CFPP = 10,0 O C, symulowana temperatura zablokowania filtru SFPP= 9,0 O C, a temperatura płynicia PP= 8,0 O C, zamieszczono w tabeli 6.

14 16 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda Pozom dozowania depresatora [mg/kg] Tabela 6. Ocena skutecznoci działania depresatorów w FAME. Table 6. Evaluation of depressants efficiency in FAME. Depresator A B C CP CFPP SFPP PP CP CFPP SFPP PP CP CFPP SFPP PP , , , , , , , , , , ,9-19, , , , , CP temperatura mtnienia CFPP temperatura zablokowania zimnego filtru SFPP symulowana temperatura zablokowania filtru PP temperatura płynicia * CP temperatura mtnienia (Cloud Point) oznacza najwysz temperatur, w której w oleju napdowym zaczynaj pojawia si drobne kryształki odrbnej fazy (wglowodorów parafinowych), powodujc jego zmtnienie wg PN-ISO 3015:1997; * CFPP temperatura zablokowania zimnego filtru (Cold Filter Plugging Point) oznacza najnisz temperatur, w której olej napdowy moe przepływa przez filtr w warunkach okrelonych norm; w warunkach europejskich przyjto j jako najnisz temperatur uytkowania oleju napdowego. CFPP jest parametrem bezporednio powizanym z eksploatacj wg PN-EN 116:2001; * SFPP symulowana temperatura zablokowania filtru (Simulated Filter Plugging Point) to najwysza temperatura, w której okrelona objto paliwa, chłodzona w znormalizowanych warunkach, nie przepływa w okrelonym czasie przez znormalizowany układ filtracyjny, oznaczana wg IP 419/03. Wg bada ITN temperatura SFPP jest najnisz temperatur, w jakiej w rzeczywistych warunkach mona jeszcze bezproblemowo eksploatowa paliwo; * PP temperatura płynicia (Pour Point) najnisza temperatura, w której próbka produktu naftowego wykazuje płynno podczas chłodzenia jej w warunkach ustalonych w normie, oznaczana wg PN-ISO 3016:2005. o C 6. Podsumowanie Istotn rol w promowaniu estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwa do silników o zapłonie samoczynnym odgrywaj ich proekologiczne właciwoci, moliwo ograniczenia efektu cieplarnianego i czciowe uniezalenienie si od importu ropy naftowej. Stosowanie surowców rolinnych do produkcji przemysłowej paliw silnikowych odnawialnych powinno by poprzedzone odpowiednimi analizami dotyczcymi oceny: energetycznej, eksploatacyjnej, procesów starzeniowych, problemów logistycznych i oddziaływania na rodowisko naturalne.

15 Wysoka jako estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 17 Wyniki bada przydatnoci oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego do zasilania silników o ZS s interesujce ze wzgldów ekonomicznych, natomiast praktyczne zastosowanie ograniczone. Due szanse upatruje si w estrach metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Produkcja FAME i jego zastosowanie jako ródła napdu samochodów stanowi jeden z najwaniejszych problemów badawczych z uwagi na brak spełnienia wymaga jakociowych w odniesieniu do paliw wglowodorowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwo do silników o zapłonie samoczynnym wymagaj uycia specjalnych procedur zwizanych z ich produkcj oraz nowelizacji metod bada w zakresie oceny uytkowej. Najistotniejszymi problemami dotyczcymi eksploatacji FAME jako paliwa silnikowego lub komponentu oleju napdowego to: trwało w czasie magazynowania, wymagane właciwoci niskotemperaturowe i niska podatno na rozkład mikrobiologiczny. Literatura [1] Directive 2003/30/EC of the European Parliament and of the Council, 8 maja [2] BACZEWSKI K., KOŁDO SKI T.: Paliwa do silników o zapłonie samoczynnym. WKiŁ, Warszawa [3] SZLACHTA Z.: Zasilanie silników wysokoprnych paliwami rzepakowymi. WKiŁ, Warszawa [4] GMYREK R.: Biopaliwa wany segment rynku paliwowego. Mat. konf. naukowej Surowce do produkcji biopaliw oraz zasady ich wykorzystywania przez rolników na własny uytek Warszawa [5] LOTKO W.: Badania nad zastosowaniem olejów rolinnych w silniku z wtryskiem bezporednim. Konferencja Eksploatacja silników samochodowych Politechnika Szczeciska Szczecin [6] PGOWSKI Z.: Zastosowanie paliw rolinnych w silnikach wysokoprnych badania i perspektywy. Mat. konf. Paliwa alternatywne do silników spalinowych. IMBER, Warszawa [7] BOCHE SKI C. I., JAKÓBIEC J.: Badania własne niepublikowane. [8] KRUSZEWSKI H., LEJDA K., SZLACHTA Z.: Analiza parametrów strugi paliw o rónych lepkociach rozpylanych przez klasyczny 1 z obrotowo - zwrotnym ruchem iglicy. Silniki Spalinowe Combustion Engines nr 2/2004. [9] BOCHE SKI C.I., JAKÓBIEC J.: Badania wpływu parametrów wtrysku i właciwoci paliwa na proces spalania w silniku z zapłonem samoczynnym przy zastosowaniu zasobnikowego układu paliwowego (Common Rail). Projekt badawczy nr 5T12D01723, Warszawa [10] WAYNICK J. A.: Evaluation of commercial stability additives in middle distillate fuels. 5 th International Conference on Stability an Handling of Liquid Fuels; Rotterdam, 3 7 October [11] PIAZZA G. I., FOGLIA T. A.: Rapeseed oil for oleochemical usage; Eur. I. Liquid Sci. Technol. No 10, [12] WILHAM T.: Qualitatskriterien fur Biodiesel. 9 Centrales Agrar Rochstoff Marketing und Entwicklungs Netzwerk Forum, Niemcy, Straubing [13] VELLGUTH G.: Performance of Vegetable Oils and their monoesters as fuels for Diesel engines. SAE Transactions nr , [14] PN EN 14214:2004 Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym. Wymagania i metody bada. [15] BOCHE SKI C.I.: Biodiesel paliwo rolnicze. Wydawnictwo SGGW, Warszawa [16] JAKÓBIEC J., AMBROZIK A.: Badania FAME w zakresie oceny właciwoci fizykochemicznych i uytkowych. Konferencja Naukowa EKOENERGIA 2007 Lubelska Rada Ekoenergii Fundacji PAN Oddział Lublin Nauka Rozwój Lubelszczyzny, Akademia Rolnicza w Lublinie, Instytut Agrofizyki PAN Krasnobród 2007.

16 18 J. Jakóbiec, M. Baranik, A. Duda [17] BARANIK M.: Ocena wpływu długotrwałego przechowywania olejów napdowych z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego na właciwoci paliwa. Dokumentacja ITN NR 3837/2002. [18] Setting National Fuel Quality Standards Paper 6 National Standard for Biodiesel Discussion paper Environment Austria March [19] PRANKL H., SCHINDLBAUER H.: Oxidation Stability of FAME. Proceedings of the International Conference Biomass for Energy and Industry Würzburg, Germany [20] SKRT I., DUDA A.: Skaenie mikrobiologiczne olejów napdowych w Polsce problem na dzi i na jutro. III Sympozjum paliw płynnych, produktów smarowych i płynów eksploatacyjnych w transporcie samochodowym. Jachranka Warszawa [21] JAKÓBIEC J.: Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako komponent olejów napdowych. II Midzynarodowa Konferencja Naukowo Techniczna BIOPALIWA 2003, Uprawy technologia zastosowanie. SGGW, Warszawa, [22] JAKÓBIEC J., MAZANEK A.: Badania eksploatacyjne biopaliw ITN, materiały niepublikowane High quality of biofuels as a promotion of trucking S u m m a r y The article contains an information about the use of rapeseed oil as a fuel for diesel engines and presents restrictions that result from its use. Nowadays, Fatty Acid Methyl Esters (FAME) become more important among other biofuels. These very esters are a mixture of methyl esters of fatty acids from rapeseed oil. They are gradually implemented as a fuel for motor vehicles. In this article, can also find one results of laboratory tests on FAME in the area of physicochemical and working properties according to EN 14214:2004. This information includes the ageing process, susceptibility to microbiological decomposition and low-temperature properties.