Wpływ komponentów alkalicznych w procesach spiekania i wielkopiecowym na technologię i emisję zanieczyszczeń

Transkrypt

1 From the SelectedWorks of Robert Oleniacz November 1, 1996 Wpływ komponentów alkalicznych w procesach spiekania i wielkopiecowym na technologię i emisję zanieczyszczeń Marian Mazur Ryszard Benesch Andrzej Łędzki Robert Oleniacz Available at:

2 74 Mazur Marian Benesch Ryszard Łędzki Andrzej Oleniacz Robert Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie Wpływ komponentów alkalicznych w procesach spiekania i wielkopiecowym na technologię i emisję zanieczyszczeń 1. Zachowanie się związków metali alkalicznych w procesach technologicznych 1.1. Spiekanie rud Związki metali alkalicznych obecne w mieszance spiekalniczej oddziaływają w sposób pośredni na proces wielkopiecowy, poprzez wprowadzanie spieku z alkaliami do wielkiego pieca. Z chlorków i siarczków zawartych w surowcach w wysokotemperaturowej strefie żaru tworzą się lotne związki metali alkalicznych, które składają się głównie z NaCl i KCl. Powstają one w wyniku reakcji chlorowania, zachodzącej między związkami metali alkalicznych a chlorkami zawartymi w surowcach. Reakcja zachodzi w wysokotemperaturowej strefie żaru. W związku z powyższym ilość utworzonych związków metali alkalicznych zależy od ilości chloru w surowcach i zwiększa się prawie liniowo z ilością chloru wyrażoną w molach [1]. Określona ilość chlorków metali alkalicznych zamienia się w siarczany metali alkalicznych, jak np. (Na,K) 2 SO 4 pod wpływem siarczków zawartych w surowcach. Część siarczanów metali alkalicznych uchodzi z układu reakcyjnego wskutek wyparowania. Ze względu na bardzo niską prężność par większa część siarczanów metali alkalicznych rozkłada się i składowe metale alkaliczne pozostają w układzie reakcyjnym wiążąc się z SiO 2 lub tym podobnymi składnikami surowców. W związku z powyższym obecność siarczków w surowcach ogranicza tworzenie się lotnych związków metali alkalicznych.

3 75 Ilość lotnych związków metali alkalicznych przechodzących do gazów odlotowych z procesu spiekania zwiększa się w późniejszych stadiach procesu spiekania co powoduje, że stosunek utworzonych w ten sposób lotnych związków metali alkalicznych K/Na staje się większy, niż odpowiedni stosunek składników zawartych w surowcach [2]. Istnieją możliwości usunięcia alkalii ze spieku poprzez dodatek do mieszanki roztworu CaCl 2. Nie stwierdzono wyraźnych zmian w zużyciu ciepła w procesie spiekania oraz zmian własności spieku. Stwierdzono natomiast, że podczas wtryskiwania - CaCl 2 rośnie ilość pyłów i zawartość w nich K i Na oraz obniża się sprawność elektrofiltrów. Następstwem pogorszenia się sprawności elektrofiltrów był znaczny wzrost ilości pyłów emitowanych przez komin. Stężenie pyłów w emitowanych gazach dochodziło do 450 mg/nm 3. Przekraczało to trzykrotnie dopuszczalną wartość graniczną [3]. Model zachowania się lotnych związków metali alkalicznych w procesie spiekania przedstawiono na rys. 1.

4 76 Na podstawie obliczeń bilansowych można stwierdzić, że głównym źródłem alkalii (K 2 O i Na 2 O) w procesie spiekania jest mieszanka sezonowana, z którą wchodzi do procesu ok. 79 % alkalii. Drugim znaczącym składnikiem wsadu, wprowadzającym alkalia, jest koksik, który wnosi je w ilości ponad 14 %. Kamień wapienny i dolomit mają niewielki udział w pozycji przychodu, wynoszący ok. 7 %. Znakomita większość alkalii (ponad 75 %) wychodzi z procesu razem ze spiekiem. Część alkalii (ponad 20 %) w pozycji rozchodu znajduje się w pyle zatrzymanym (urządzenia odpylające i przepad z taśm). Wraz z pyłem emitowanym do powietrza w procesie spiekania uchodzi ponad 4 % alkalii. Bilans alkalii w procesie spiekania przedstawiono na rys. 2 [4] Proces wielkopiecowy Metale alkaliczne wprowadzane są do wielkiego pieca w surowcach, w których występują w postaci krzemianów, tlenków, węglanów i haloidków. Stanowią one składniki: skały płonnej spieku, grudek i topników oraz popiołu koksu. Najkorzystniejsze warunki redukcji tlenków metali alkalicznych, haloidków lub krzemianów do stanu metalicznego, występują w strefie spadków i garu. Krzemiany metali alkalicznych można zredukować za pomocą węgla w wysokiej temperaturze do par metali alkalicznych oraz krzemionki lub krzemu, natomiast redukcja krzemianów nie zachodzi w strefie przedredukcyjnej o niskiej temperaturze. Wobec wysokiej aktywności węgla i azotu w wysokiej temperaturze, tworzy się pewna ilość cyjanków poza utleniającą strefą dysz, zgodnie z reakcją [5]: 2 K (g) + 2 C + N 2(g) > 2 KCN (g lub c) 2 Na (g) + 2 C + N 2(g) > 2 KCN (g lub c) Powstałe cyjanki metali alkalicznych są trwałe w warunkach wielkiego pieca, a ich stan zależy od otaczającej temperatury [6]. Cyjanek potasu topi się w 622 o C i wrze w 1625 o C, podczas gdy cyjanek sodu topi się w 562 o C i wrze w 1530 o C. Wobec powyższego cyjanki metali alkalicznych występują jako ciecze w dolnych strefach szybu i spadków wielkiego pieca, podczas gdy w strefie dysz i w garze występują w stanie gazowym. Należy przypuszczać, że gazy opuszczające gar mogą zawierać niewielkie ilości cyjanków (KCN i NaCN) oraz pary wolnego potasu i sodu. Większa część

5 77 cyjanków kondensuje się, a pewna ilość par cyjanków przenika do wyłożenia szybu zanim nastąpi kondensacja.

6 78 cyjanków kondensuje się, a pewna ilość par cyjanków przenika do wyłożenia szybu zanim nastąpi kondensacja. Alkalia akumulujące się w wielkim piecu występują w postaci: cyjanków, węglanów, wtrąceń w koksie, oraz złożonych krzemianów. Związki te rozkładają się w dolnej części wielkiego pieca i tworzą pary metali alkalicznych i cyjanków oraz kondensują się na powierzchni materiałów wsadowych powyżej strefy mięknięcia i topienia (rys. 3 i 4). Utworzone wewnątrz wielkiego pieca związki trudno usunąć ponieważ służą jako "miejsce magazynowania" alkaliów. Wszystkie alkalia akumulowane w wielkim piecu występują w postaci związków będących w stanie stałym i ciekłym, gdyż faza gazowa ma bardzo ograniczoną zdolność zatrzymywania par K, KCN. Oddziaływanie metali alkalicznych na produkcję wielkiego pieca jest następujące: 1. Przyczyniają się do tworzenia narostów przy ścianach wielkiego pieca. Konsekwencją jest zmniejszenie objętości użytecznej i zwiększenia prędkości przepływu gazów. Stwarza się w ten sposób skłonność do fluidyzacji i do przepływu kanałowego. Jeśli narost odpadnie od ściany pieca następuje ochłodzenie garu. Obecność narostów zmniejsza natężenie przepływu dmuchu i w związku z tym obniża wydajność pieca. 2. Powodują zwiększone zużycie koksu, wskutek przenikania ciepła do wyższych poziomów wielkiego pieca, jak również osłabienie jego wytrzymałości, która decyduje o przewiewności, a w związku z tym również o wydajności. 3. Atakują wyłożenie ogniotrwałe pieca, skracając jego trwałość. Wymaga to częstego odnowienia wyłożenia i jest związane z postojami, w czasie których nie produkuje się surówki. Alkalia wnoszone są do wielkiego pieca w różnych ilościach. Wg danych światowych ilość ta zmienia się w granicach od 2,5 do 8,5 kg/t surówki. Na podstawie obliczeń bilansowych można stwierdzić, że głównymi źródłami alkalii (K 2 O i Na 2 O) w procesie wielkopiecowym są spiek i koks (popiół z koksu), z którymi wchodzi do procesu ok ,5 % alkalii Trzecim znaczącym składnikiem wsadu, wprowadzającym alkalia, są pellety, które wnoszą je w ilości ok %. Im więcej zużywa się koksu oraz im wyższy jest udział grudek we wsadzie, tym przychód alkalii jest większy.

7 79

8 80 Pozostałe tworzywa wsadowe mają niewielki udział w pozycji przychodu, wynoszący ok. 0,7-1,4 %. Średnio do pieców wprowadza się ok. 3,9-4,6 kg/mg surówki. Znakomita większość alkalii (ok %) wychodzi z procesu razem z żużlem. Jedynie niewielka ilość alkalii (ok. 0,6-1,1 %) wyprowadzana jest z wielkich pieców w pyłach i szlamach wielkopiecowych. Bilans alkalii w wielkich piecach Huty Katowice za rok 1994 przedstawiono na rys. 5 i Ocena wpływu alkalii na emisję zanieczyszczeń 2.1. Spiekanie rud Skuteczność działania odpylaczy elektrostatycznych zależy w dużej mierze od właściwości fizykochemicznych pyłu i transportującego go gazu. Są to parametry które przy komponowaniu mieszanek spiekalniczych z surowców pochodzących z różnych kopalń mogą ulegać częstym zmianom. Przyczyną obniżonej sprawności odpylania są alkalia przechodzące do gazów odlotowych w formie drobno rozpylonych i odznaczających się wysoką opornością pyłów. Problem ten pojawił się ze szczególną ostrością w przypadku usuwania alkalii ze spieku poprzez dodatek do mieszanki roztworów CaCl 2. Jest to metoda nadzwyczaj skuteczna, gdyż pozwala na usunięcie ok. 50 % metali alkalicznych ze spieku (wtryskując 1 kg CaCl 2 /t spieku). Jednak zastosowanie tego procesu wiąże się ze znacznymi trudnościami z odpylaniem gazów spiekalniczych w elektrofiltrach: ilość wydzielonych pyłów może przekraczać dwu- lub trzykrotnie dopuszczalną ilość pyłów. Analizując dane statystyczne dotyczące wielkości parametrów emisji pyłu z taśm spiekających Huty Katowice, można zauważyć, że ulega ona dość dużym wahaniom. Dotyczy to zarówno emisji w poszczególnych miesiącach, jak również z poszczególnych taśm. Badania wpływu parametrów wsadu (ładunków alkalii) na wskaźnik emisji pyłu prowadzono w dwu etapach. Pierwszym etapem było wskazanie czynników wsadowych, które korelują z wskaźnikami emisji pyłu z taśm. Drugi etap polegał na dobraniu najlepiej dopasowanego równania opisującego zależność wskaźnika emisji pyłu od zawartości alkalii

9 81 w mieszance spiekalniczej. W analizie oprócz zawartości związków Na 2 O i K 2 O w poszczególnych składnikach wsadu spiekalniczego uwzględniono obecność tlenku wapnia

10 82

11 83 w mieszance spiekalniczej. W analizie oprócz zawartości związków Na 2 O i K 2 O w poszczególnych składnikach wsadu spiekalniczego uwzględniono obecność tlenku wapnia w mieszance którego ilość charakteryzuje zasadowość spieku. Jak wykazały wcześniejsze badania, zasadowość odgrywa istotną rolę w kształtowaniu emisji SO 2 z taśm spiekających. Przeprowadzone wstępnie obliczenia wykazały, że na poziom wskaźnika emisji pyłu z taśmy spiekalniczej istotny wpływ wywiera: - sumaryczna zawartość alkalii (związków Na 2 O i K 2 O) w mieszance spiekalniczej, - zawartość popiołu w koksiku, - stężenie K 2 O w popiele koksiku, - zasadowość produkowanego spieku. Wprowadzone zależności opisują następujące równania: gdzie: W ep = - 42,03 + exp (3,827-0,004 * A K + 0,079 * A KK - 0,04 * Z) W ep - wskaźnik emisji pyłu [kg/mg sp.], A K - zawartość popiołu w koksiku [kg/mg sp.], A KK - zawartość K 2 O w popiele z koksiku [kg/mg sp.], Z - zasadowość spieku. Zawartość popiołu w koksiku, wchodzącego w skład mieszanki spiekalniczej, w odniesieniu do masy spieku oblicza się z zależności: gdzie: A K = A' K G K 100 A K - zawartość popiołu w koksiku [%], G K - zawartość koksiku w mieszance [kg/mg sp.]. Zawartość K 2 O w popiele z koksiku w odniesieniu do masy spieku należy obliczyć z zależności: A KK = A' KK 100 A WK K = 10-6 A KK G K (100 - W K ) 100

12 84 gdzie: A KK - zawartość K 2 O w popiele z koksiku [%], W K - wilgotność całkowita koksiku [%], A K, G K - jak wyżej. W ep = -68,18 + exp (4,273-0,002 * G Walk - 0,028 * Z) gdzie: W ep - wskaźnik emisji pyłu [kg/mg sp.], G Walk - zawartość alkalii we wsadzie spiekalniczym [kg/mg sp.], Z - zasadowość spieku. Zawartość alkalii we wsadzie spiekalniczym w odniesieniu do masy spieku można obliczyć przy pomocy następującego wzoru: G Walk = G MSalk + G Kalk + G KWalk + G Dalk gdzie: G Xalk - zawartość alkalii (K 2 O i Na 2 O) w tworzywie X, wchodzącym w skład mieszanki spiekalniczej [kg/mg sp.], X - indeks oznaczający rodzaj tworzywa: MS - mieszanka sezonowana, K - koksik, KW - kamień wapienny, D - dolomit. Biorąc pod uwagę fakt, że najwięcej alkalii do wsadu wnosi mieszanka sezonowana, poddano analizie zmienności i wielkość ładunków alkalii w poszczególnych jej składnikach. Jedynym składnikiem który ze względu na zawartość alkalii i zmienną ilość w mieszance sezonowanej koreluje ze wskaźnikiem emisji pyłu, były tzw. pyły z elektrofiltrów. Wprowadzone równanie matematyczne ma następującą postać: gdzie: W ep = exp (0,054 G Pef - 1,0929) W ep - wskaźnik emisji pyłu z taśm [kg/mg sp.] G Pef - ilość pyłów z elektrofiltrów w mieszance spiekalniczej [kg/mg sp.].

13 Proces wielkopiecowy Oprócz zagadnień technologicznych, alkalia wprowadzane do procesu wielkopiecowego mogą decydować w dużym stopniu o uciążliwości tego procesu dla środowiska naturalnego. Wynika to z faktu, że w warunkach termodynamicznych wielkiego pieca mogą reagować z innymi związkami, w wyniku z czego może dojść do powstania cyjanków. Związki te są unoszone z gazem granulowanym z wielkiego pieca w postaci drobnych pyłów lub gazu (KCN, NaCN) lub gazu (HCN). Badania zawartości cyjanowodoru w gazie wielkopiecowym (nieoczyszczonym i oczyszczonym) wykazały, że poziom jego w stosunku do lat ubiegłych uległ znacznemu obniżeniu z ok. 8,4 mg/m 3 do ok. 0,2 mg/m 3. Obniżenie zawartości cyjanowodoru w gazie gardzielowym nastąpiło prawdopodobnie wskutek postępujących zmian wsadowo-technologicznych w procesie wielkopiecowym. Źródłem emisji cyjanowodoru są również urządzenia techniczne mokrej oczyszczalni gazu wielkopiecowego. Ilość desorbowanego cyjanowodoru z wody obiegowej zależy od ilości cyjanków w gazie oraz odczynu ph. Zmiany ph wody obiegowej w oczyszczalni gazu w zasadzie nie wpływają na emisję HCN. W zakresie ph od 2 do 8 ilość kwasu cyjanowodorowego (HCN) powstającego z dysocjacji cyjanków wynosi ok % [4]. 3. Kierunki ograniczenia wpływu alkalii na procesy technologiczne i stopnia uciążliwości dla środowiska W celu ograniczenia niekorzystnego wpływu alkalii na proces technologiczny i emisję związków cyjanowych z procesu wielkopiecowego należy: - kontrolować i utrzymywać na niskim poziomie zawartość alkalii w spieku, - zmniejszać zużycie paliwa, - utrzymywać masę żużla na poziomie wynoszącym co najmniej 330 kg/t surówki, - nie przekraczać przychodów alkalii ponad 4 kg przy masie jednostkowej żużli od kg/mg surówki, - stosować płukanie pieca kwaśnymi żużlami,

14 86 - podczas płukania obniżać bogactwo wsadu do poziomu % czyli zwiększać masę jednostkową żużli do poziomu kg/t surówki. Przeprowadzona analiza wykazała, że obniżenie ładunków związków metali alkalicznych w spieku można osiągnąć stosując do produkcji spieku rudy niskokrzemionkowe, aglorudy o niskiej zawartości alkalii oraz koncentraty typu liebiedieński i stoileński. Należy również dążyć do ograniczenia zużycia przy tworzeniu mieszanki: - odpadów hutniczych, - koksiku przy jednoczesnym zmniejszeniu w nim zawartości popiołu. Utrzymanie w spieku poziomu alkalii w granicach od 0,1 do 0,12 % oraz stosowanie koksów niskopopiołowych, przy jednoczesnym utrzymaniu warunków technologicznych, gwarantuje wyprowadzanie na bieżąco alkalii z pieca, a nawet usunięcie alkalii w nim krążących z okresów ubiegłych. Potwierdzeniem tego jest obserwowanych w niektórych miesiącach ujemny bilans przychodów i rozchodów alkalii na WP-1. Literatura 1. Kobayashi K., Okamoto A.: Behavior of alkali compounds in the sintering process, Transaction Iron Steel Institute of Japan, T.20, 1980, nr 7, str Robredo R., Sirgado M.: Reduction of alkaline elements in iron ores by means of calcium chloride additions during sintering, Ironmaking Proc. T.37, 1978, nr 7, str Huguet Cl., Lacroix Ph.: Elimination des alkalins par addition de chlorure de calcium a l ' agglomeration et conditionnements des d ' agglomeraation par injection d ' anhydride sulfureau, Revue de Metallurgie CJT, T. 84, 1987, nr 1, str Ocena wpływu komponentów alkalicznych występujących w procesach spiekania, wielkopiecowym i stalowniczym pod kątem ich oddziaływania na zachodzące procesy technologiczne i stopień uciążliwości dla środowiska naturalnego. Praca zespołowa pod kierunkiem M. Mazura. Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska AGH w Krakowie. Kraków El-Geassy A.A., Shehata K.A., Trans. Iron and Steel Inst. of Japan, T. 26, 1986, nr 10, str Turgdogan E.T., Josephie P.J., Ironmaking a Steelmaking, T.11, 1984, nr 4, str