Emisja związków siarki z procesu wielkopiecowego

Transkrypt

1 From the SelectedWorks of Robert Oleniacz November 1, 1996 Emisja związków siarki z procesu wielkopiecowego Marian Mazur Marek Bogacki Robert Oleniacz Available at:

2 1 Mazur Marian Bogacki Marek Oleniacz Robert Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie Emisja związków siarki z procesu wielkopiecowego 1. Siarka w procesie wielkopiecowym Siarka wprowadzana jest do wielkiego pieca z wszystkimi materiałami wsadowymi tj. spiekiem, grudkami, rudą, topnikami oraz koksem. Po uruchomieniu pieca, (początek kampanii) w strefie dysz, z udziałem tlenu pochodzącego z dmuchu, następuje spalanie siarki z koksu w wyniku czego powstaje SO i SO 2 [1, 2]. Stosunek pomiędzy SO 2 i SO zależy od zawartości CO i CO 2 w gazie i określany jest reakcją: CO 2 + SO SO 2 + CO Dopóki mieszanina jest bogata w dwutlenek węgla, w gazie dominuje dwutlenek siarki. Równowaga pomiędzy CO 2 i SO 2 ustala się w wyniku reakcji: CO 2 + C 2 CO W dolnej części pieca istnieją termodynamiczne warunki przebiegu reakcji w wyniku których powstać mogą związki siarki, takie jak: COS, H 2 S, CS 2. Tworzenie ich można przedstawić następującymi reakcjami [2]: SO + 2 CO COS + CO 2 SO + H 2 + CO H 2 S + CO 2 2 H 2 S + C CS H 2 Unoszące się wraz gazami do górnych części pieca związki siarki reagują ze składnikami wsadu wg. następujących reakcji:

3 2 H 2 S + FeO FeS + H 2 O COS + Fe FeS + CO COS + CaO CaS + CO 2 H 2 S + 2 Fe 3 O 4 6 FeO + H 2 + SO 2 COS + 2 Fe 3O 4 6 FeO + CO + SO 2 SO 2 + CaCO CO CaS + 4 CO 2 Materiały żelazodajne są także źródłem siarki. Jeżeli w materiałach tych znajduje się piryt (FeS 2 ), to zachodzi reakcja z wytworzeniem SO 2 według następujących równań: FeS Fe 2 O 3 4 Fe 3 O 4 + FeS + SO 2 FeS + 10 Fe 2 O 3 7 Fe 3O 4 + SO 2 Drobne frakcje materiałów żelazonośnych odznaczają się rozwiniętą powierzchnią i dlatego najbardziej pochłaniają siarkę z fazy gazowej na całej wysokości pieca. Najbardziej intensywny proces pochłaniania siarki przez materiały wsadowe zachodzi począwszy od środka szybu do środka spadków. W dolnej części spadków i w górnej części Rys. 1 Rozkład siarki między poszczególne związki w wielkim piecu garu intensywność pochłaniania siarki przez materiały żelazonośne obniża się. W górnych częściach pieca zaczyna się wiązanie siarki w trwałe siarczki. Po osiągnięciu maksimum, zawartość siarki w materiałach żelazodajnych zmniejsza się. Związane jest to z postępującym procesem przechodzenia wsadu w stan plastyczny. Na podstawie obliczeń termodynamicznych można stwierdzić, że po obniżeniu temperatury gazu poniżej 1170 K w gazie gardzielowym mogą występować tylko 2

4 3 związki siarki: COS i H 2 S. Na rys. 1 przedstawiono rozkład siarki między poszczególne związki w wielkim piecu. 2. Źródła emisji związków siarki W procesie wielkopiecowym głównymi źródłami emisji związków siarki są: miejsca nieuniknionych strat gazu wielkopiecowego, hala lejnicza, technologie utylizacji żużla Emisja związków siarki powodowana stratami gazu wielkopiecowego Straty gazu wielkopiecowego wynikają z warunków technologicznych procesu oraz nieszczelności urządzeń zasypowych i oczyszczających. Wyróżnia się straty gazu: gardzielowego z urządzeń zasypowych podczas załadunku, gardzielowego podczas opróżniania pyłu z odpylników, gardzielowego przy zatrzymaniu i postoju wielkiego pieca, garowego podczas spustu, 2.2. Emisja związków siarki z koryt żużlowych Podczas przepływu żużla korytem z wielkiego pieca do kadzi żużlowej lub komory granulacyjnej, zachodzą procesy utleniania związków siarki z warstwy powierzchniowej żużla, w wyniku których wydziela się dwutlenek siarki. Zachodzące reakcje można zapisać przy pomocy następujących równań sumarycznych: 2 CaS + 3 O 2 2 CaO + 2 SO 2 4 FeS + 7 O 2 2 Fe 2 O SO 2 siarki. W wyniku reakcji część siarczków z powierzchni żużla utlenia się do dwutlenku

5 Emisja związków siarki z utylizacji żużla Podstawowym procesem utylizacji żużli wielkopiecowych jest ich granulacja polegająca na działaniu silnego strumienia wody na ciekły żużel. Wywołuje to reakcje siarczków z parą wodną, które można zapisać równaniami: CaS + H 2 O H 2 S + CaO FeS + H 2 O H 2 S + FeO Do atmosfery wydziela się siarkowodór wraz z mieszaniną pary wodnej i powietrza Określenie zawartości związków siarki w gazie gardzielowym i garowym Określenie rodzaju i ilości związków siarki zawartych w gazie gardzielowym i garowym możliwe jest poprzez bezpośredni pomiar lub w oparciu o analizę termodynamiczną siarki w wielkim piecu. W badaniach własnych zastosowano bezpośrednią analizę próbek gazu gardzielowego i garowego. Poboru próbek gazu gardzielowego dokonywano z rurociągu odprowadzającego gaz do oczyszczalni, natomiast poboru próbek gazu garowego dokonywano specjalną sondą znad otworu spustowego. Do określenia stężenia tlenosiarczku węgla zastosowano metodę chromatografii gazowej. Oznaczenia prowadzono przy pomocy chromatografu firmy PYE UNICAM, wyposażonego w detektor płomieniowo - fotometryczny (FPD). Jest to detektor szczególnie przydatny do selektywnego wykrywania i oznaczania związków siarki. Czułość detektora wynosiła 20 pikogramów. 3. Wyniki badań emisji związków siarki powodowanej stratami gazu Sumaryczne straty gazu wielkopiecowego zależą od konstrukcji wielkiego pieca - zwłaszcza jego urządzenia zasypowego. Dla pieca z zamknięciem typu Wurth wynoszą one od 0,03 do 0,35 %. Niższe wartości uzyskuje się przy wyrównywaniu ciśnień za pomocą azotu.

6 5 Drugim czynnikiem decydującym o wielkości strat gazu gardzielowego jest ilość zatrzymań i postojów pieca. W tablicy 2 przedstawiono obliczone wskaźniki strat gazu gardzielowego i garowego badanych jednostek piecowych w odniesieniu do wielkości produkcji surówki. Wskaźniki strat gazu gardzielowego i garowego Tablica.2 Objętość Straty gazu [m 3 /Mg] pieca [m 3 ] Gardzielowego Garowego ,44 0,05 W gazie wielkopiecowym (gardzielowym) stwierdzono obecność tylko tlenosiarczku węgla. Średnie stężenie COS w gazie wynosiło od 5 do 20 mg/m 3 [3]. Wyniki pomiarów różnią się od wcześniejszych danych, według których siarka w gazie gardzielowym występowała w postaci SO 2 i H 2 S. Gaz garowy zawierał natomiast tylko dwutlenek siarki, którego stężenie wynosiło od 280 do 380 mg/m 3 [3]. 4. Emisja związków siarki z koryta żużlowego i granulacji żużla Do określenia emisji dwutlenku siarki pochodzącej z utlenienia się siarczków z powierzchni przepływającego żużla zastosowano metodę bilansu masowego siarki w żużlu na początku i końcu rynny spustowej. Oznaczenie zawartości siarki w żużlu prowadzono w oparciu o kulometryczne miareczkowanie. Analizy wykonywano na aparacie Culomat 701 SO, o zakresie pomiarowym wynoszącym od 0,0001 do 100 %. Wyniki analiz zawartości siarki w żużlu oraz podstawowe parametry analizy statystycznej danych przedstawiono w tablicy 2.

7 6 Wyniki analiz zawartości siarki w żużlu [%] oraz podstawowe parametry analizy statystycznej Tablica 2 Lp. Parametr Początek rynny spustowej Koniec rynny spustowej 1 Liczba danych Średnia 0,765 0,763 3 Mediana 0,78 0,75 4 Moda 0,78 0,74 5 Średnia geometryczna 0,763 0,762 6 Wariancja 0,004 0,003 7 Odchylenie standardowe 0,061 0,051 8 Błąd standardowy 0,016 0,013 9 Minimum 0,66 0,68 10 Maksimum 0,90 0,83 11 Zakres 0,24 0,15 Obliczona z różnicy bilansowej ilość siarki, która ulega utlenieniu w trakcie przepływu żużla korytem przez halę wielkiego pieca, wynosi 0,002 %. W celu stwierdzenia, czy wartości średnie różnią się w sposób istotny statystycznie, przeprowadzono jednoczynnikową analizę wariancji danych (pakiet oprogramowania Statgraphics). Wyniki obliczeń testów Cochrana, Bartletta i Hartleya wskazują, że zawartość siarki w żużlu na początku i końcu rynny spustowej nie różni się w sposób istotny. Wskazuje to, że emisja dwutlenku siarki w trakcie przepływu żużla przez halę lejniczą nie występuje. Oznaczenia zawartości SO 2, H 2 S i H 2 SO 4 w gazach odlotowych z procesu granulacji żużla wykazały, że jedynym związkiem, którego obecność potwierdzono drogą bezpośrednich pomiarów był siarkowodór. W wyniku badań ustalono, że stężenie siarkowodoru w gazach jest zmienne w czasie trwania granulacji. W przebiegu zmienności można zaobserwować stopniowy wzrost stężenia H 2 S w trakcie procesu do wartości występującej pod koniec procesu. Następnie występuje gwałtowny spadek związany z zakończeniem granulacji. Przebieg zmienności stężenia siarkowodoru w trakcie procesu granulacji przedstawiono na rys. 2.

8 Stê enie H 2S [mg/m 3 ] min 8-16 min min min min Okres t rwani a granulacji Rys. 2. Zmienność stężenia H 2 S w gazach emitowanych z procesu granulacji Literatura 1. Benesch R., Janowski J., Mazanek E.: Proces wielkopiecowy. Wyd. Śląsk, Katowice 2. Kulikov I.S.: Desulfuracija czuguna. Moskwa Mazur M. i inni: Określenie wskaźników emisji zanieczyszczeń pyłowo-gazowych dla technologii hutniczych oraz zastosowanych urządzeń pozwalających na ocenę oddziaływania zakładu na środowisko. Praca ZKiOŚ AGH w Krakowie, nr ewid , 1995, niepublikowana.