Waldemar Kwaśny Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie

Transkrypt

1 Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego Waldemar Kwaśny Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie Gliwice, 2009

2 INSTYTUT MATERIAŁÓW IN YNIERSKICH I BIOMEDYCZNYCH POLITECHNIKA L SKA ul. Konarskiego 18a, Gliwice tel , fax rmt1@polsl.pl, Wydano za zgod Dyrektora Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach FORSURF AUTOR: Dr in. Waldemar Kwa ny FINANSOWANIE: Projekt POIG /08 Foresight wiod cych technologii kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych OPINIODAWCY: Prof. Dr Eng. Yong Taek Im Korea Advanced Institute of Science and Technology Daejeon, Południowa Korea (tekst w j zyku angielskim) Prof.dr hab. Józef Paduch Instytut Metalurgii elaza, Gliwice (tekst w j zyku polskim) Prof. Dr Eng. Mario Rosso Politecnico di Torino, Włochy (tekst w j zyku angielskim) Prof.dr hab.in. Leszek Wojnar Politechnika Krakowska, Kraków (tekst w j zyku polskim) Prof. Dr Gilmar Batalha Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Brazylia (tekst w j zyku angielskim) OPRACOWANIE GRAFICZNE OKŁADKI: PERFECT Gliwice WYDAWCA: Gliwice, , Poland ul. Konarskiego 18a/366 Copyright by W. Kwa ny Gliwice 2009 Publikacja jest polsk wersj j zykow artykułu pt. Predicting properties of PVD and CVD coatings based on fractal quantities describing their surface i stanowi integraln cz ć Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 37, Issue 2, Utwór w cało ci ani we fragmentach nie mo e być powielany ani rozpowszechniany za pomoc urz dze elektronicznych, mechanicznych, kopiuj cych, nagrywaj cych i innych, w tym równie nie mo e być umieszczany ani rozpowszechniany w postaci cyfrowej zarówno w Internecie, jak i w sieciach lokalnych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich. Publikacja nie jest przeznaczona do sprzeda y SERIA WYDAWNICZA: Monografie Prace Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach ISBN EAN

3 Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego Waldemar Kwaśny Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie Gliwice, 2009

4 Waldemar Kwaśny Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie Gliwice, 2009

5 Spis tre ci 1. Wprowadzenie Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej Współczesne znaczenie powłok przeciwzu yciowych Analiza fraktalna jako narz dzie oceny topografii powierzchni Teza, cel i zakres pracy Materiał do bada i metodyka bada Materiał do bada Metodyka bada Wyniki bada oraz ich dyskusja Struktura, skład chemiczny oraz fazowy badanych powłok Własno ci mechaniczne oraz eksploatacyjne badanych powłok Analiza fraktalna i multifraktalna badanych powłok Opracowanie metodyki wyznaczania wymiaru fraktalnego Opracowanie metodyki wyznaczania widma multifraktalnego Wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej badanych powłok Ustalenie korelacji pomi dzy wybranymi własno ciami badanych powłok a ich wymiarem fraktalnym Podsumowanie i wnioski LITERATURA STRESZCZENIE

6 1. Wprowadzenie Nowoczesne materiały narz dziowe ze wzgl du na charakter ich pracy oraz zło ono ć mechanizmów zu ycia powinny spełniać liczne wymagania, do których nale mi dzy innymi: wysoka twardo ć, odporno ć na zu ycie, wysoka wytrzymało ć na ciskanie, rozci ganie, skr canie i zginanie oraz stabilno ć kraw dzi skrawaj cych [1-3]. Idealny materiał narz dziowy o uniwersalnym zastosowaniu powinien ł czyć w sobie wymienione własno ci, a szczególnie du odporno ć na zu ycie i twardo ć z wysok wytrzymało ci i dobr ci gliwo ci, przy jednoczesnej oboj tno ci chemicznej w stosunku do obrabianego materiału (rys. 1). Rysunek 1. Porównanie ró nych materiałów narz dziowych pod wzgl dem ich własno ci [4] Zabezpieczenie elementów maszyn i konstrukcji metalowych przed korozj i zu yciem, zwi kszenie trwało ci maszyn i mechanizmów nale do wa nych problemów in ynierii materiałowej. Wytrzymało ć elementów zapewniona jest dzi ki stosowaniu 7

7 1. Wprowadzenie jednego materiału, a odporno ć na czynniki zewn trzne jest zagwarantowana przez miejscowe utworzenie na jego powierzchni powłoki o specjalnych własno ciach. Wytrzymało ć mechaniczn elementów zapewnia materiał rdzenia, a odporno ć na oddziaływanie czynników zewn trznych (zu ycie, korozj, erozj ) uzyskuje si przez formowanie na ich powierzchni zró nicowanych pod wzgl dem składu chemicznego i przeznaczenia cienkich powłok z innych materiałów. Ostatecznie uzyskuje si zwi kszon trwało ć elementów w poł czeniu z innymi zadanymi cechami i w wielu przypadkach obni enie kosztów. Mo liwe jest przy tym otrzymanie wytworów o unikalnym poł czeniu własno ci, nieosi galnych przy wykorzystaniu tradycyjnych materiałów in ynierskich. W zwi zku z tym celowe jest nowe podej cie do doboru materiału zarówno ze wzgl dów technicznych, jak i ekonomicznych. Jednak pomimo intensywnego rozwoju in ynierii materiałowej nie udaje si ci gle wytworzyć idealnego materiału narz dziowego, ze wzgl du na podstawow sprzeczno ć mi dzy takimi własno ciami, jak twardo ć i ci gliwo ć [2-6]. W in ynierii materiałowej ze wzgl dów aplikacyjnych istotnym zagadnieniem jest precyzyjna charakterystyka i opisanie kształtu powierzchni. Jedn z metod, która umo liwia obrazowanie geometrycznych cech powierzchni badanych materiałów, jest skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) [7]. Informacje na temat topografii (rze by powierzchni) i morfologii próbek uzyskiwane s głównie na podstawie sygnału pochodz cego od elektronów wtórnych (SE). Zastosowanie nowoczesnych wysokorozdzielczych skaningowych mikroskopów elektronowych umo liwia wizualizacj własno ci geometrycznych lub topograficznych z rozdzielczo ci od 1 mm do ułamka nm. Cyfrowa prezentacja obrazu uzyskanego w mikroskopie skaningowym polega na jego dyskretnym przedstawieniu w postaci tablicy liczb, opisuj cych poziom szaro ci poszczególnych punktów analizowanego obiektu, natomiast wad tej techniki jest ograniczona mo liwo ć uzyskiwania danych ilo ciowych, charakteryzuj cych i opisuj cych badan powierzchni. Drug metod wykorzystywan powszechnie do obrazowania geometrycznych cech powierzchni z nanometryczn rozdzielczo ci jest mikroskopia sił atomowych (AFM) [8]. Pomiary realizowane s w wyniku przesuwania sondy nad badan próbk wzdłu równoległych linii, a jej wychylenie pozwala na utworzenie topograficznej mapy analizowanej powierzchni. Wyniki pomiarów 8 W. Kwa ny

8 rejestrowane s w postaci tablicy liczb, których warto ć mo e być interpretowana jako odległo ć sondy od badanej powierzchni (lub wysoko ć próbki wzgl dem ustalonego poziomu) w poszczególnych, ci le okre lonych punktach pomiarowych. Chocia, w odró nieniu od skaningowej mikroskopii elektronowej, mikroskopia sił atomowych umo liwia uzyskiwanie danych ilo ciowych, to w chwili obecnej wyniki otrzymywane przy u yciu mikroskopu AFM s wykorzystywane w ograniczonym zakresie, jedynie do graficznej prezentacji analizowanych powierzchni. Mo liwo ci stwarzane przez t technik badawcz w zakresie ilo ciowej charakterystyki powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD pozostaj, zdaniem autora, dotychczas niewykorzystane. W ród parametrów, opisuj cych geometryczne własno ci powierzchni powłok szczególnie istotn rol odgrywa chropowato ć, definiowana jako zbiór drobnych nierówno ci powierzchni rzeczywistej okre lonych umownie jako odchyłki od jej profilu, zmierzonego od przyj tej linii odniesienia na długo ci odcinka elementarnego, na którym nie uwzgl dnia si odchyłek kształtu i falisto ci powierzchni [9]. Istniej liczne wielko ci, które charakteryzuj chropowato ć powierzchni [10], a za najwa niejsze przyjmuje si : rednie arytmetyczne odchylenie profilu od linii redniej R a w µm, wysoko ć chropowato ci R z w µm, maksymaln wysoko ć nierówno ci R max w µm. Chropowato ć powierzchni jest jednym z kryteriów słu cych do jako ciowej oceny powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. W obszarach, gdzie stosowanym materiałom stawiane s szczególnie wysokie wymagania, podkre la si konieczno ć komplementarnego podej cia w zakresie metod charakteryzowania własno ci geometrycznych powłok i stosowania jednocze nie wielu parametrów je opisuj cych (tzw. analiza wieloparametryczna) [11-13]. Jednym z kierunków prowadzonych bada w tym obszarze jest wykorzystanie analizy fraktalnej do opisu i charakterystyki badanych obiektów. 9

9 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej 2.1 Współczesne znaczenie powłok przeciwzu yciowych Technika cienkich przeciwzu yciowych powłok nanoszonych ró nymi metodami na materiały narz dziowe budzi od wielu lat du e zainteresowanie producentów. Post p w tej dziedzinie dokonuje si równolegle z rozwojem w kilku obszarach in ynierii materiałowej, skupiaj c si na poszukiwaniu i wprowadzaniu nowych materiałów, a tak e na optymalizacji ich składu chemicznego i fazowego oraz technologii ich wytwarzania [14, 15]. Obecnie głównymi sposobami poprawy własno ci u ytkowych materiałów narz dziowych s metody fizycznego i chemicznego osadzania powłok. Powłoki otrzymywane w procesach PVD i CVD w wielu zastosowaniach ugruntowały ju swoj pozycj, pozwalaj c na wyra n popraw własno ci u ytkowych elementów wykonanych z materiałów narz dziowych. Główne korzy ci wynikaj ce z ich nanoszenia na narz dzia to: dłu sza trwało ć wytworzonych elementów, zmniejszenie kosztów produkcji w zwi zku ze wzrostem trwało ci narz dzi, ograniczenie przestojów mi dzyoperacyjnych spowodowanych konieczno ci wymiany narz dzi, wzrost wydajno ci obróbki zwi zany ze zwi kszeniem pr dko ci skrawania i stosowanych posuwów, lepsza jako ć powierzchni obrabianych materiałów, ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych. Stosowanie tych metod nie powoduje zanieczyszczenia rodowiska, daje si łatwo automatyzować i stosować w produkcji seryjnej. O znaczeniu tych technologii w ród metod poprawy własno ci powierzchni wiadczyć mo e fakt, e w ofercie handlowej licz cych si producentów znajduje si szeroki asortyment narz dzi pokrywanych twardymi powłokami [16, 17]. Metody CVD nanoszenia powłok polegaj na tworzeniu warstw w glików i azotków metali ze składników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego elementu. W procesie 10 W. Kwa ny

10 tworzenia warstwy bior udział składniki podło a. Proces prowadzony jest w atmosferach gazowych, zawieraj cych zwykle pary zwi zków chemicznych metalu, stanowi cego podstawowy składnik wytworzonej warstwy w C. Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie zmniejsza zakres stosowania metod CVD, szczególnie w przypadku elementów nara onych na obci enia dynamiczne podczas eksploatacji lub narz dzi wykonanych ze stali szybkotn cych. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki ze spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własno ci. W ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD, zwanych ogólnie metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecno ci wyładowania jarzeniowego PACVD, umo liwiaj cych wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (du a wydajno ć i jako ć uzyskiwanych powłok) w poł czeniu z nisk temperatur pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy, daj cym mo liwo ć oczyszczenia podło a [2, 15, 16, 18, 19]. Metody PVD wykorzystuj zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w pró ni i jonizacj gazów i par metali. Wspóln ich cech jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na podło u zimnym lub podgrzanym do C, co umo liwia pokrywanie podło y zahartowanych i odpuszczonych bez obawy o spadek ich twardo ci. W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma du y wpływ na struktur wytworzonych powłok. Podstawowymi parametrami procesu wpływaj cymi na struktur i topografi powłok PVD s : temperatura podło a, ci nienie gazów roboczych, energia osadzanych jonów, które razem z cechami i własno ciami podło a determinuj ich własno ci mechaniczne [2, 20-23]. Ewolucja metod PVD zmierza w kierunku pozwalaj cym na nanoszenie zarówno powłok wielofazowych, wielowarstwowych, jak i gradientowych, charakteryzuj cych si dobr przyczepno ci do materiału podło a [16, 17]. Wobec mnogo ci odmian technik nanoszenia warstw istnieje konieczno ć wiadomego wyboru zarówno rodzaju powłoki, jak i metody jej nanoszenia, poniewa te same powłoki nanoszone ró nymi metodami ró ni si pod wzgl dem własno ci u ytkowych. Na rysunku 2 przedstawiono porównanie technik nanoszenia powłok w zale no ci od temperatury procesu i ci nienia roboczego. 11

11 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej Rysunek 2. Porównanie technik nanoszenia powłok [29] Du a liczba mo liwych technik pozwala na dobranie najbardziej odpowiedniej dla konkretnego zastosowania, ze wzgl du na po dane własno ci powłoki i pokrywanego podło a. Wymagania stawiane powłokom przeciwzu yciowym sprawiaj, e materiały stosowane do ich uzyskania powinny charakteryzować si przede wszystkim wysok twardo ci w podwy szonej temperaturze, wysok odporno ci na utlenianie oraz dobr stabilno ci chemiczn. Ze wzgl du na tak postawione wymagania jako składniki powłok przeciwzu yciowch na narz dziach stosuje si głównie: azotek tytanu TiN, w glik tytanu TiC, w glikoazotek tytanu TiCN, azotek aluminium TiAlN oraz tlenek aluminium Al 2 O 3 [24-29]. Własno ci powłok jednowarstwowych, obecnie najcz ciej stosowanych, s w licznych przypadkach niewystarczaj ce. Du o wi ksze mo liwo ci kształtowania danych własno ci w ró nych obszarach powłoki stwarzaj pokrycia wielowarstwowe. Powłoki wielowarstwowe, tworzone w wyniku nało enia na siebie kolejno warstw odmiennych materiałów, dobierane s w ten sposób, aby zagwarantować stopniowe przej cie pomi dzy własno ciami poszczególnych warstw, maj cych do spełnienia odmienne zadania. W efekcie utworzona powłoka wielowarstwowa wykazuje jednocze nie wysok przyczepno ć do materiału podło a 12 W. Kwa ny

12 Rysunek 3. Schemat przykładowej powłoki wielowarstwowej naniesionej na ostrze skrawaj ce z funkcjami poszczególnych warstw [4] oraz wysok twardo ć i odporno ć na zu ycie. Na rysunku 3 przedstawiono schemat powłoki wielowarstwowej naniesionej na ostrze skrawaj ce z funkcjami poszczególnych warstw, zgodnie z [4]. Bezpo rednio nara ona na kontakt z obcym materiałem powierzchnia powłoki powinna charakteryzować si mał reaktywno ci chemiczn. Od rodkowej cz ci na przekroju powłoki wymagana jest du a twardo ć oraz dobra ci gliwo ć, zapewniaj ca mo liwo ć relaksacji napr e własnych. Strefa kontaktu powłoki z materiałem podło a powinna zapewniać przede wszystkim dobr przyczepno ć, któr mo na uzyskać przez minimalizacj napr e cieplnych oraz dzi ki zbli onemu charakterowi wi za mi dzy atomami w powłoce i podło u [2, 4, 16]. O efektywno ci stosowania powłok nanoszonych metodami PVD i CVD najlepiej wiadcz wyniki bada porównawczych wykonanych jednocze nie dla narz dzi pokrytych oraz niepokrytych [1, 2, 6, 16, 21, 25-27]. Rozwój procesów PVD i CVD spowodował wykorzystanie na skal przemysłow specyficznych własno ci powłok nie tylko do pokrywania materiałów narz dziowych lecz tak e w innych obszarach zastosowa : w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, energetyce, przemy le samochodowym i budowlanym [18, 29-32]. Zgodnie z [32] planowane jest stopniowe zwi kszanie udziału narz dzi pokrytych metodami PVD i CVD w stosunku do narz dzi niepokrytych (rys. 4). Wci rosn ce zapotrzebowanie na pokrycia otrzymywane technikami PVD i CVD prowadzi do znacznego 13

13 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej Rysunek 4. Prognoza rozwoju technik PVD i CVD [32] wzrostu sprzeda y urz dze do nanoszenia powłok, co pozwala na wprowadzanie nowych rozwi za technologicznych i dynamiczny rozwój tej dziedziny in ynierii materiałowej. Wzrost zastosowa technologii PVD i CVD w produkcji handlowej spowodował potrzeb zastosowania systemu jako ci w procesach nanoszenia powłok. Aby sprostać temu wyzwaniu, nale y dokładnie poznać mechanizmy zu ycia powłok, a tak e towarzysz ce temu uszkodzenia, w zale no ci od rodowiska i obszaru zastosowa rozpatrywanego przypadku powłoki. Analizuj c własno ci powłok, szczególn uwag nale y zwrócić na zagadnienia zwi zane: z własno ciami mechanicznymi (przyczepno ć, twardo ć, napr enia wewn trzne), z własno ciami fizycznymi (g sto ć, przewodno ć cieplna, współczynnik tarcia), z odporno ci na zu ycie (własno ci trybologiczne), z struktur, składem chemicznym i fazowym oraz tekstur. Czynniki te wpływaj na szybko ć zu ycia oraz zwi kszenie trwało ci narz dzi i w konsekwencji decyduj o przeznaczeniu powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD [33-35]. Głównym celem prowadzonych bada nad mechanizmami zu ycia narz dzi skrawaj cych jest okre lenie wpływu warunków i parametrów zu ycia na trwało ć i niezawodno ć pracy narz dzi (rys. 5). Rozpoznanie i okre lenie wpływu mo liwie du ej liczby czynników determinuj cych trwało ć narz dzi pozwala na opracowanie coraz dokładniejszych modeli zu ycia powłok PVD i CVD. Rozwi zanie tego problemu umo liwia zwi kszenie wydajno ci i jako ci obróbki, przy jednoczesnym zmniejszeniu energochłonno ci i materiałochłonno ci [2, 5]. 14 W. Kwa ny

14 Rysunek 5. Przyczyny, postaci i objawy zu ycia narz dzi [21] W praktyce koniec technologicznego okresu trwało ci narz dzia nast puje zwykle wtedy, gdy przestaje ono zapewniać uzyskanie przedmiotu o po danych wymiarach i jako ci powierzchni. Liczne testy wykonywane w laboratoriach naukowych pozwalaj okre lać trwało ć powłok PVD i CVD, w ród których najcz ciej stosowane s testy skrawno ci oraz test erozyjny. Wiele prac [2, 3, 33-39] po wi conych jest wpływowi warunków procesów nanoszenia powłok, polaryzacji i temperatury podło y, ci nienia i przepływów gazów reaktywnych na ich własno ci wyra one przez adhezj, twardo ć, stan napr e wewn trznych, skład fazowy i orientacj krystalograficzn, a tak e rodzaj struktury. Stan wiedzy na temat zale no ci pomi dzy struktur, własno ciami fizycznymi a warunkami uzyskiwania powłok w procesach PVD i CVD jest jeszcze niezadowalaj cy i wymaga bada laboratoryjnych, wspomaganych technikami komputerowymi. Wykorzystanie technik komputerowych znacznie zwi ksza mo liwo ci analizy otrzymywanych wyników do wiadczalnych oraz ograniczenia konieczno ci przeprowadzania kosztownych i czasochłonnych prób technologicznych na rzecz prognozowania własno ci mechanicznych i u ytkowych powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych [40, 41]. 15

15 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej 2.2 Analiza fraktalna jako narz dzie oceny topografii powierzchni Analiza fraktalna jest metod matematyczn stworzon w latach 60 ubiegłego wieku przez B.B. Mandelbrota do opisu abstrakcyjnych konstrukcji matematycznych, a nast pnie form wyst puj cych powszechnie w przyrodzie, posiadaj cych cech samopodobie stwa [42, 43]. W ród przykładów obiektów samopodobnych mo na wymienić tak ró norodne struktury, jak: rozkłady galaktyk w przestrzeni kosmicznej, wahania kursów walut na giełdzie oraz powierzchnie masywów górskich, co sprawia, e metody fraktalne stały si u ytecznym narz dziem w teoretycznych i eksperymentalnych badaniach wielu dziedzin nauki, m. in. astrofizycznych, geologicznych, biologicznych, medycznych, fizycznych, gospodarczych oraz informatycznych [44-48]. Topografia powierzchni wielu rzeczywistych materiałów in ynierskich, w tym powłok CVD i PVD, wykazuje cech samopodobie stwa [49-53], co pozwala zastosować do ich opisu metody analizy fraktalnej. Poniewa powierzchnie rzeczywistych materiałów nigdy nie s idealnie gładkie, wi c po zastosowaniu odpowiednio du ego powi kszenia ich fragmentów ujawniaj si nierówno ci w postaci wgł bie lub wypukło ci. Mo na zauwa yć, e dla pewnych materiałów stopie tych nieregularno ci jest stały bez wzgl du na skal. Oznacza to, e je li analizowana powierzchnia jest gładka i regularna, to jej fragmenty po powi kszeniu zachowuj t cech. W przypadku gdy powierzchnia jest nieregularna i chropowata, równie jej powi kszone fragmenty wygl daj tak samo. Dzieje si tak, gdy ujawniaj si dodatkowe szczegóły, które wcze niej nie były dostrzegalne. Geometria fraktalna jest narz dziem, które pozwala w sposób jako ciowy i ilo ciowy scharakteryzować stopie nieregularno ci powierzchni, w przypadku gdy wielko ć ta jest niezale na od skali. Podstawow wielko ci fraktaln, która charakteryzuje stopie wypełnienia przestrzeni przez powierzchni i opisuje jej kształt, jest powierzchniowy wymiar fraktalny D s. Wymiar fraktalny D s, b d cy liczb rzeczywist zawart w przedziale [2,3), jest miar nieregularno ci i stopnia zło ono ci kształtu powierzchni. Niska warto ć wymiaru fraktalnego jest charakterystyczna dla powierzchni gładkich, natomiast wysoka opisuje powierzchnie o zło onym i skomplikowanym kształcie. Metody geometrii fraktalnej umo liwiaj nie tylko wyznaczanie wymiaru fraktalnego analizowanych obiektów, ale równie modelowanie powierzchni o dowolnie wybranej, zadanej warto ci tego parametru [54]. W pracy [55] autor prezentowanego opracowania przedstawił trzy algorytmy, umo liwiaj ce uzyskiwanie danych modeluj cych powierzchnie o ułamkowych warto ciach wymiaru fraktalnego: dwie wersje algorytmu losowego przemieszczania rodka (midpoint displacement method) [56, 57] oraz algorytm Falconera [54]. Na rysunku 6 16 W. Kwa ny

16 przedstawiono przykłady wykresów powierzchni fraktalnych o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego (D s = 2,25 oraz D s = 2,75), wygenerowanych przy u yciu algorytmu losowego przemieszczania rodka. Porównuj c te dwa zbiory, których rozmiary (szeroko ć i długo ć) s jednakowe, mo na zauwa yć, e powierzchnia o ni szej warto ci wymiaru fraktalnego (rys. 6a) jest słabiej rozwini ta (mniejsze pole powierzchni) ni powierzchnia o jego wysokiej warto ci (rys. 6b). Porównanie obu wykresów powierzchni pozwala zinterpretować znaczenie parametru D s. Powierzchnie charakteryzuj ce si nisk warto ci D s wykazuj jednocze nie wzgl dnie mał amplitud oraz cz stotliwo ć nierówno ci, natomiast cz stotliwo ć i amplituda nierówno ci wyst puj cych na powierzchniach o wy szej warto ci D s s wi ksze. Powierzchnie o niskiej warto ci D s s jednorodne i gładkie, a kształty obiektów, których wymiar powierzchniowy jest wysoki, s bardziej nieregularne i zło one. Dla powierzchni euklidesowych ( klasycznych ) wymiar fraktalny D s przyjmuje warto ć całkowit, równ 2, zgodn z intuicyjn warto ci wymiaru. W przypadku obiektów o bardziej nieregularnych kształtach, składaj cych si z drobnych fragmentów, które staj si widoczne dopiero po zastosowaniu odpowiedniego powi kszenia, warto ć D s wzrasta. Zestawy danych modeluj cych powierzchnie o zadanych warto ciach wymiaru fraktalnego mog zostać równie wykorzystane do sprawdzenia poprawno ci metod wyznaczania wymiaru fraktalnego. Przeprowadzone analizy pozwalaj skojarzyć warto ć wymiaru fraktalnego z jedn z najcz ciej stosowanych w in ynierii materiałowej wielko ci do opisu topografii powierzchni analizowanych materiałów czyli z chropowato ci. Zazwyczaj powierzchnie o niskiej chropowato ci charakteryzowane s przez nisk warto ć wymiaru fraktalnego, natomiast a) b) Rysunek 6. Przykłady wykresów powierzchni fraktalnych o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego a) D s = 2,25 i b) D s= 2,75 (wygenerowanych przy u yciu algorytmu losowego przemieszczania rodka) [55] 17

17 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej wzrostowi chropowato ci towarzyszy wzrost jego warto ci. Je eli analizowany obiekt jest fraktalem, to zastosowanie wymiaru fraktalnego do charakterystyki topografii powłok ma zasadnicz przewag nad tradycyjnymi wielko ciami, okre laj cymi chropowato ć, poniewa, w przeciwie stwie do nich, nie zale y on od wyboru zakresu pomiarowego. Chropowato ć wyznaczana jest dla jednego zakresu pomiarowego i nie pozwala wnioskować na temat cech powierzchni próbki w innych zakresach pomiarowych. Powierzchnia o du ej chropowato ci, okre lonej przykładowo przez wysok warto ć R a, mo e zawierać du e ziarna, których cianki obserwowane przy du ym powi kszeniu okazuj si gładkie, i w tak wybranym mniejszym zakresie pomiarowym przyjmuj nisk warto ć R a. Powierzchnia o niskiej chropowato ci, okre lonej przez nisk warto ć R a, która powinna być gładka, po zastosowaniu wła ciwego powi kszenia mo e zawierać du liczb drobnych ziaren i w mniejszym zakresie pomiarowym przyjmować wysok warto ć parametru R a. Nale y podkre lić, e, w przeciwie stwie do abstrakcyjnych, idealnych konstrukcji matematycznych, cecha samopodobie stwa dla powierzchni rzeczywistych wyst puje tylko w sensie statystycznym i w okre lonym przedziale wielko ci. W szczególno ci nie nale y zakładać, e powierzchnie powłok uzyskiwane w procesach CVD i PVD we wszystkich zakresach pomiarowych wykazuj t cech. Z tego wzgl du wyznaczanie warto ci wymiaru fraktalnego powinno być poprzedzone okre leniem zakresu, w którym stopie nieregularno ci badanych powierzchni jest niezale ny od skali. Je eli powy szy warunek jest spełniony, geometria fraktalna staje si narz dziem, które umo liwia ilo ciow charakterystyk rzeczywistych powierzchni, w tym powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. Praktycznie ju w momencie powstania teorii fraktali B.B. Mandelbrot wskazał [58], e do opisu wi kszo ci rzeczywistych obiektów (jako przykład wybrał rozkład złó miedzi) zastosowanie formalizmu fraktalnego jest niewystarczaj ce. Wynika to z faktu, e rzeczywiste obiekty nie s jednorodne i z tego powodu niemo liwe jest opisanie własno ci geometrycznych obiektów o nieregularnych kształtach za pomoc jednej liczby wymiaru fraktalnego. Powierzchnie badanych materiałów in ynierskich zazwyczaj nie s idealnymi obiektami samopodobnymi, poniewa cecha ta wyst puje jedynie lokalnie. Rozkład nieregularno ci zmienia si w zale no ci od wyboru fragmentu analizowanego obszaru próbki. W pewnych fragmentach powierzchnie mog charakteryzować si du nieregularno ci, podczas gdy w innych mog wykazywać bardziej regularny kształt. Mandelbrot zaproponował, by uogólnić poj cie zbioru fraktalnego i zast pić je miar multifraktaln. Miara multifraktalna umo liwia charakteryzowanie zło onych kształtów, w tym powierzchni, dla których wymiar wyznaczony w ró nych obszarach przyjmuje ró ne warto ci. Z tego powodu analiza multifraktalna jest 18 W. Kwa ny

18 uzupełnieniem metody fraktalnej, umo liwiaj c scharakteryzowanie geometrycznych własno ci rzeczywistych powierzchni w pełniejszy i bardziej precyzyjny sposób [59, 60]. We współczesnej nauce geometria fraktalna i multifraktalna znalazła zastosowanie mi dzy innymi do badania nieregularno ci powierzchni i opisu jej kształtu. Fraktalne i multifraktalne własno ci powierzchni były dotychczas wyznaczane dla wielu materiałów, w ród których nale y wymienić: materiały metalowe [61, 62] i ich stopy [63-66], materiały ceramiczne, polimerowe oraz amorficzne [67-72]. Koncepcja fraktali została wykorzystana do opisu morfologii powierzchni przełomów w przestrzeni 2D i 3D dla potrzeb stereologii [73]. W wyniku bada próbek amorficznych wykonanych ze stopów FeNiVSiB przedstawionych w [74] stwierdzono, e ich odporno ć na kruche p kanie jest proporcjonalna do warto ci wymiaru fraktalnego topografii przełomu. W pracy [75] przedstawiono wyniki bada nad półprzewodnikow warstw TiO 2, wykazuj c korelacj pomi dzy wymiarem fraktalnym opisuj cym i charakteryzuj cym badane powierzchnie a ich zdolno ciami absorpcji wiatła. Zastosowanie mikroskopii elektronowej umo liwia badania polimerowych materiałów kompozytowych wzmacnianych cz stkami mineralnymi. Analiza fraktalna przeprowadzona na podstawie uzyskanych rezultatów ułatwiła ilo ciowy opis rozproszenia cz stek mineralnych, dzi ki zastosowaniu wska nika numerycznego powi zanego z szeroko ci widma multifraktalnego [76]. Posługuj c si analiz multifraktaln, podj to prób opisu zjawiska Portevin - Le Chatelier (PLC) [77]. Z krzywej odkształcenia okre lono prawdopodobie stwo wyst pienia nietrwało ci plastycznej wewn trz badanej struktury, a miar stopnia niejednorodno ci powierzchni materiału, w którym doszło do odkształcenia plastycznego, był wymiar fraktalny. W pracy [78] przedstawiono wyniki bada powierzchni materiałów przetapianych laserowo. Wykazano, e materiały przetapiane wi zk lasera o wy szej energii charakteryzuj si wi ksz niejednorodno ci powierzchni, a na charakter opisuj cego j widma multifraktalnego wpływa energia strumienia lasera. Analiz multifraktaln powłok zło onych Si/TiN/Pd osadzonych na podło u ze stopu NiCuP metod powlekania bezpr dowego w zale no ci od czasu trwania tego procesu przedstawiono w pracy [79]. Otrzymane wyniki wskazuj na korelacj pomi dzy parametrami opisuj cymi widmo multifraktalne a zmianami niejednorodno ci powłoki w przypadku zwi kszenia czasu procesu jej osadzania. Geometria fraktalna i multifraktalna znajduje tak e szerokie zastosowanie w zakresie charakteryzowania i opisu morfologii powierzchni materiałów biomedycznych. Otrzymywanie implantów oraz pokryć powierzchni elementów wszczepianych do wn trza organizmu ludzkiego lub przeznaczonych do długotrwałego kontaktu z nim (np. rozruszniki i sztuczne zastawki serca, cewniki, dreny, nici chirurgiczne) jest obecnie bardzo intensywnie rozwijaj cym si kierunkiem 19

19 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej bada naukowych. Do najcz ciej stosowanych biomateriałów zalicza si polimery, materiały ceramiczne oraz niektóre metale i ich stopy. Do obrazowania ich powierzchni, w zale no ci od rozmiaru badanych obszarów, wykorzystuje si mikroskopi optyczn, konfokaln, oddziaływa mi dzyatomowych, skaningow lub transmisyjn, a do oceny otrzymywanych wyników stosowane s głównie metody automatycznej analizy obrazu, w tym równie analizy fraktalnej [80-82]. W przypadku materiałów biomedycznych, wykorzystywanych jako implanty, niezwykle istotn rol odgrywa topografia ich powierzchni. Wykorzystanie analizy fraktalnej umo liwia w tym obszarze wyznaczanie ilo ciowych parametrów opisuj cych amplitud nierówno ci wyst puj cych na powierzchni oraz stopie ich uporz dkowania. Komplementarne podej cie, uwzgl dniaj ce obok pomiarów chropowato ci równie wyznaczanie wymiaru fraktalnego, zostało praktycznie wykorzystane do optymalizacji procesu otrzymywania materiałów o po danych własno ciach powierzchni [83, 84]. W obszarze bada materiałów ceramicznych, wykorzystywanych w medycynie, wysiłki badaczy skupione s na opracowywaniu metod, umo liwiaj cych ilo ciow ocen porowato ci stosowanych materiałów. Wyniki prowadzonych bada [85] wskazuj, e wymiar fraktalny jest proporcjonalny do porowato ci materiałów ceramicznych oraz e istnieje korelacja pomi dzy jego warto ci oraz udziałem wody, która mo e być wchłoni ta przez materiał. Wykazano, e w przypadku materiałów ceramicznych, stosowanych w dentystyce, istnieje zale no ć pomi dzy twardo ci i wymiarem fraktalnym [86] oraz ponadto wykorzystano geometri fraktaln do monitorowania zmian morfologii powierzchni implantów dentystycznych, charakteryzuj c z jej wykorzystaniem zu ycie analizowanych biomateriałów [87]. Ponadto, geometria fraktalna i multifraktalna wykorzystywana jest powszechnie do analizy obrazów medycznych (ECG, EEG, USG, prze wietle, bada mammograficznych itp.) [88]. Geometria fraktalna jest tak e wykorzystywana komercyjnie np. przy produkcji filmowych efektów specjalnych, do kodowania i kompresji obrazów oraz przy tworzeniu skomplikowanych obrazów fraktali (rys. 7a i 5b) [89, 90]. a) b) Rysunek 7. a), b) Komputerowo wygenerowane obiekty fraktalne [90] 20 W. Kwa ny

20 2.3 Teza, cel i zakres pracy Przeprowadzone badania własne oraz studium literaturowe wskazuj na fakt, e zarówno rodzaj i warunki procesu, rodzaj materiału podło a, jak i skład chemiczny nanoszonych powłok decyduj o strukturze, a co za tym idzie topografii powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD, które z kolei decyduj o ich własno ciach mechanicznych, wytrzymało ciowych oraz odporno ci na zu ycie. Potwierdzaj to zwłaszcza prace Thorntona [36], Messnera [37] oraz Mowczana i Demcziszyna [38], przedstawiaj ce modele stref strukturalnych powłok i b d ce najcz ciej cytowanymi pozycjami w bardzo licznych opracowaniach, dotycz cych warstw uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. Potwierdzenie, a nast pnie wyja nienie wspomnianych zale no ci ma nie tylko istotne znaczenie poznawcze, ale w krótkim czasie mo e znale ć zastosowanie praktyczne, daj ce mo liwo ć prognozowania własno ci powłok na podstawie oceny kształtu topografii ich powierzchni. Sformułowano wi c nast puj c tez pracy: Analiza kształtu topografii powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD umo liwia prognozowanie ich własno ci mechanicznych i eksploatacyjnych. W in ynierii materiałowej du e znaczenie praktyczne odgrywa precyzyjny opis powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD, jednak ze wzgl du na brak odpowiedniego narz dzia, daj cego mo liwo ć ilo ciowego scharakteryzowania zło onych kształtów badanych powierzchni, dotychczas nie zwrócono nale ytej uwagi na to zagadnienie. Zdaniem autora geometria fraktalna mo e stanowić warto ciowe uzupełnienie stosowanych dotychczas metod. Przykładowo, zastosowanie wymiaru fraktalnego do charakterystyki topografii powłok ma zasadnicz przewag nad tradycyjnymi wielko ciami, okre laj cymi chropowato ć, poniewa, w przeciwie stwie do nich, nie zale y on od wyboru zakresu pomiarowego, natomiast analiza multifraktalna stanowi rozszerzenie metody fraktalnej, umo liwiaj c w precyzyjny sposób scharakteryzowanie geometrycznych własno ci rzeczywistych powierzchni, dla których wymiar wyznaczony w ró nych obszarach przyjmuje ró ne warto ci. W zwi zku z tym za cel prezentowanej pracy przyj to opracowanie metodyki, daj cej mo liwo ć prognozowania własno ci powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych na podstawie wielko ci fraktalnych, opisuj cych ich powierzchni. 21

21 2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej W ramach zrealizowanej pracy przeprowadzono badania oraz analizy, obejmuj ce: okre lenie wpływu rodzaju procesu i warunków nanoszenia na struktur i kształt topografii powierzchni oraz własno ci mechaniczne i eksploatacyjne uzyskanych powłok, opracowanie metodyki charakterystyki i precyzyjnego opisu topografii powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych z wykorzystaniem geometrii fraktalnej i multifraktalnej na podstawie obrazów uzyskiwanych za pomoc mikroskopu sił atomowych, ustalenie korelacji pomi dzy wielko ciami fraktalnymi charakteryzuj cymi analizowane powierzchnie powłok PVD i CVD a ich własno ciami mechanicznymi i eksploatacyjnymi.

22 3. Materiał do bada i metodyka bada 3.1. Materiał do bada Badania wykonano na: płytkach wieloostrzowych z ceramiki azotkowej Si 3 N 4, płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +ZrO 2, płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +TiC, płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC, płytkach wieloostrzowych z cermetali narz dziowych TiCN+TiC+TaC+Co+Ni (T130A), płytkach wieloostrzowych z cermetali narz dziowych TiCN+TiC+WC+TaC+Co+Ni (CM), próbkach ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS obrobionych cieplnie niepokrytych oraz pokrytych w procesach PVD i CVD jedno- i wielowarstwowymi powłokami odpornymi na cieranie. Badane ceramiczne materiały narz dziowe pokryto jednoi wielowarstwowymi powłokami w procesie katodowego odparowania łukowego PVD (rys. 8) oraz w wysokotemperaturowym procesie CVD. Rysunek 8. Schemat stanowiska do nanoszenia powłok metod odparowania w łuku elektrycznym CAE (Cathodic Arc Evaporation) 23

23 3. Materiał do bada i metodyka bada Badane spiekane stale szybkotn ce obrobiono cieplnie w piecach k pielowych solnych z austenityzowaniem w 1180 C oraz trzykrotnym odpuszczaniem w 540 C. Po obróbce cieplnej stal uzyskuje twardo ć HRC. Na powierzchni próbek stalowych w magnetronowym procesie PVD (rys. 9) wytworzono powłoki Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(C x N 1-x ) uzyskane przy ró nych st eniach N 2 i CH 4 w komorze pieca pró niowego oraz Ti+(Ti,Al)C w 460, 500 i 540 C. Charakterystyk badanych materiałów przedstawiono na rysunku 10 oraz zestawiono w tablicy 1. Rysunek 9. Schemat stanowiska do nanoszenia powłok metod magnetronow (1 układ do pomiaru pró ni, 2 komora pró niowa, 3 komora pieca, 4 piec pró niowy, 5 magnetron, 6 tarcza magnetronu, 7 próbka, 8 termopara) 24 W. Kwa ny

24 25 Rysunek 10. Klasyfikacja badanych materiałów

25 3. Materiał do bada i metodyka bada Tablica 1. Charakterystyka badanych powłok uzyskanych w procesach PVD i CVD L.P. Materiał podło a Typ powłoki Rodzaj procesu Temperatura procesu, C 1 Si 3 N 4 TiN+Al 2 O 3 CVD wysokotemperaturowy Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN+Al 2O 3+TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3 N 4 Al 2 O 3 +TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3N 4 TiC+TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3N 4 Ti(C,N)+TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3 N 4 Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiN CVD wysokotemperaturowy Si 3N 4 Ti(C,N)+Al 2O 3 CVD wysokotemperaturowy Al 2O 3+ZrO 2 TiN+Al 2O 3 CVD wysokotemperaturowy Al 2 O 3 + TiC TiN+Al 2 O 3 CVD wysokotemperaturowy Al 2O 3+ SiC (w) TiN+Al 2O 3 CVD wysokotemperaturowy PM HS Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N 2) PM HS Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N 2 ) PM HS Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N 2) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N 2 :25%CH 4 ) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N 2 :50%CH 4 ) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N 2 :75%CH 4 ) PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH 4) PM HS Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH 4) Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy Al 2O 3+ TiC TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy Al 2O 3+ SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy Al 2O 3+ZrO 2 TiN PVD łukowy Al 2O 3+ TiC TiN PVD łukowy Al 2O 3+ SiC (w) TiN PVD łukowy Al 2O 3+ZrO 2 TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy Al 2O 3+ TiC TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy Al 2O 3+ SiC (w) TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy Al 2O 3+ZrO 2 (Ti,Al)N PVD łukowy Al 2O 3+ TiC (Ti,Al)N PVD łukowy Al 2O 3+ SiC (w) (Ti,Al)N PVD łukowy Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy Al 2O 3+ TiC TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy Al 2 O 3 + SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy Cermetal T130A TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy Cermetal CM TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy W. Kwa ny

26 3.2. Metodyka bada Struktur wytworzonych powłok obserwowano na przełomach poprzecznych w wysokorozdzielczym elektronowym mikroskopie skaningowym SUPRA 35 firmy ZEISS, wyposa onym w system analizy składu chemicznego EDS. Do tworzenia obrazów SEM zastosowano detektor boczny (SE) oraz wewn trzsoczewkowy (InLens), wykorzystuj c detekcj elektronów wtórnych (secondary electrons) przy napi ciu przyspieszaj cym w zakresie 1-20 kv i maksymalnym powi kszeniu x. Próbki ceramiczne przygotowano nacinaj c karby tarcz diamentow na urz dzeniu firmy Struers, natomiast próbki stalowe nacinano na przecinarce elektroiskrowej, a nast pnie ozi biano je w ciekłym azocie i łamano. Ponadto, skład chemiczny powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD okre lono w spektrometrze wyładowania jarzeniowego GDS-750 QDP firmy Leco Instruments. Badania topografii powierzchni materiału podło y oraz wytworzonych powłok przeprowadzono w wymienionym skaningowym mikroskopie elektronowym oraz z wykorzystaniem metody mikroskopii oddziaływa mi dzyatomowych (AFM) w urz dzeniu Nanoscope E firmy Digital Instruments (rys. 11). Dla ka dej z analizowanych powierzchni przeprowadzono sze ć pomiarów przy zakresie skanowania wynosz cym 5 µm. Rysunek 11. Schemat ideowy mikroskopu oddziaływa mi dzyatomowych AFM [8] 27

27 3. Materiał do bada i metodyka bada Badania rentgenowskie analizowanych materiałów przeprowadzono na aparacie X Pert PRO firmy Panalytical stosuj c filtrowane promieniowanie lampy o anodzie kobaltowej. Rentgenowsk jako ciow analiz fazow badanych materiałów przeprowadzono w układzie Bragg-Brentano z wykorzystaniem detektora paskowego Xcelerator oraz w geometrii stałego k ta padania (SKP) wi zki pierwotnej z wykorzystaniem kolimatora wi zki równoległej przed detektorem proporcjonalnym. W celu okre lenia rozkładu normalnych do wybranej płaszczyzny oraz wyznaczenia FRO (funkcji rozkładu orientacji) powłok uzyskanych w procesach PVD oraz wysokotemperaturowym CVD, zmierzono nie mniej ni 3 figury biegunowe dla ka dej analizowanej powłoki metod odbiciow z wykorzystaniem koła Eulera o rednicy 187 mm w zakresie k tów nachylenia próbek od zera do 75. Analiz FRO badanych materiałów przeprowadzono za pomoc procedur dost pnych w programie LaboTex 3.0 z zastosowaniem dyskretnej metody ADC, korzystaj cej z operatora iteracyjnego. Metoda pozwala obliczyć FRO ze zmierzonych figur biegunowych wraz z korekcj zaburze (tzw. korekcj duchów) [39]. Rysunek 12. Liniowa zale no ć w klasycznej metodzie sin 2 ψ wa na dla zało e jednorodnego i płaskiego stanu napr e ; punkty 1, 2, 3 odpowiadaj pomiarom warto ci odległo ci mi dzypłaszczyznowej w odpowiednio zorientowanych ziarnach mikrostruktury w ró nych kierunkach pod k tem ψ [91] 28 W. Kwa ny

28 Pomiary napr e analizowanych powłok wykonano technik sin 2 ψ i/lub g-sin 2 ψ w zale no ci od własno ci badanych próbek, opieraj c si na firmowym programie X Pert Stress Plus, który zawiera w formie bazy danych niezb dne do oblicze warto ci stałych materiałowych [92]. W metodzie sin 2 ψ (rys. 12) opartej na efekcie przesuni cia linii dyfrakcyjnych dla ró nych k tów ψ wyst puj cych w warunkach napr enia materiałów o strukturze krystalicznej wykorzystano krzemowy detektor paskowy po stronie wi zki ugi tej. K ty nachylenia próbek ψ wzgl dem wi zki pierwotnej zmieniano w zakresie Ponadto, pomiary napr e wykonano technik dyfrakcji przy stałym k cie padania (rys. 13) z zastosowaniem kolimatora wi zki równoległej przed detektorem proporcjonalnym [33, 93]. Rysunek 13. Układ goniometru do rejestracji obrazu dyfrakcyjnego w geometrii stałego k ta padania [33] Dobór k ta padania wi zki pierwotnej (α x = 0,5 ; 1 ; 2 ; 3 ; 5 ; 7 ) uzale niony był głównie od liniowego współczynnika absorpcji i kombinacji zastosowanych warstw, a efektywn gł boko ć wnikania promieniowania rentgenowskiego g oszacowano na podstawie zale no ci: µ µ 1 (1) g = ( + sin µ sin(2θ { hkl} ) α ) x gdzie: µ liniowy współczynnik absorpcji promieniowania rentgenowskiego, α x k t padania wi zki pierwotnej. 29

29 3. Materiał do bada i metodyka bada Badania mikrotwardo ci wytworzonych powłok oraz twardo ci podło y przeprowadzono na ultramikrotwardo ciomierzu DUH 202 firmy Shimadzu wykorzystuj c metod Vickersa przy obci eniu 0,05 N dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz 0,07 N dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD i wysokotemperaturowym CVD. Precyzyjny układ pomiarowy pozwala rejestrować gł boko ć tworzonego odcisku podczas obci ania, a tak e podczas odci ania wgł bnika. Zastosowane obci enie dobierano tak, aby gł boko ć odcisku była mniejsza ni 1/10 grubo ci wytworzonych powłok, co eliminuje w du ym stopniu wpływ podło a na uzyskane wyniki pomiarów [34]. Oceny przyczepno ci powłok do materiału podło a dokonano metod zarysowania [35] na urz dzeniu Revetest firmy CSEM (rys. 14). W metodzie tej diamentowy wgł bnik przemieszcza si po badanej powierzchni ze stał pr dko ci przy ci gle wzrastaj cej sile obci enia. Najmniejsz sił, przy której nast puje uszkodzenie powłoki, zwan obci eniem krytycznym L c, okre lono na podstawie warto ci wzrostu emisji akustycznej zarejestrowanej w czasie pomiaru, a powstaj cej na styku wgł bnik-badana próbka. Badania wykonano przy nast puj cych parametrach: zakres siły nacisku N, szybko ć wzrastaj cej siły nacisku (dl/dt) 100 N/min, pr dko ć przesuwu penetratora (dx/dt) 10 mm/min, czuło ć detektora emisji akustycznej 1,2. Rysunek 14. Schemat ideowy stanowiska do pomiaru przyczepno ci twardych powłok (1 nap d wywołuj cy sił nacisku, 2 detektor emisji akustycznej, 3 penetrator, 4 próbka, 5 nap d posuwu próbki, 6 d wignia docisku) [35] 30 W. Kwa ny

30 Badania chropowato ci wytworzonych powłok oraz powierzchni podło y wykonano na profilometrze Stronic3+ firmy Taylor-Hobson. Za wielko ć opisuj c chropowato ć powierzchni przyj to parametr R a, zgodnie z PN-EN ISO Trwało ć płytek bez powłok oraz z naniesionymi powłokami w wysokotemperaturowym procesie CVD i łukowym procesie PVD okre lono na podstawie technologicznych prób skrawania w temperaturze pokojowej. Testy skrawno ci badanych materiałów wykonano jako prób ci głego toczenia na tokarce PDF D180 bez u ycia cieczy chłodz co-smaruj cych. Materiałem poddanym skrawaniu było eliwo szare EN-GJL-250 o twardo ci ok. 215 HBW. W badaniach skrawno ci przyj to nast puj ce parametry: posuw f = 0,2 mm/obr, gł boko ć toczenia a p = 2 mm, pr dko ć skrawania v c = 400 m/min. Trwało ć płytek okre lono na podstawie pomiarów szeroko ci pasma zu ycia na powierzchni przyło enia, mierz c redni szeroko ć pasma zu ycia VB po skrawaniu w okre lonym czasie (rys. 15). Próby skrawania przerywano, gdy warto ć VB przekroczyła zało one kryterium (VB = 0,3 mm) zarówno dla narz dzi niepokrytych, jak i z naniesionymi powłokami. Pomiarów VB z dokładno ci do 0,01 mm dokonano z wykorzystaniem mikroskopu wietlnego Carl Zeiss Jena. Rysunek 15. Kryterium VB zu ycia głównej kraw dzi skrawaj cej zastosowane do oceny okresu trwało ci płytek 31

31 3. Materiał do bada i metodyka bada Klasyfikacj własno ci u ytkowych powłok PVD naniesionych na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS okre lono w te cie erozyjnym na urz dzeniu strumieniowo powietrznym typu Falex Air Jet Eroder firmy Falex Corporation, w którym proszkowy erodent wydobywaj cy si z dyszy przy zadanym ci nieniu uderza o powierzchni badanej próbki ustawionej pod ustalonym k tem wzgl dem dyszy. Obserwacje mikroskopowe uzyskanych uszkodze przeprowadzono w mikroskopie wietlnym Axiovert 405, wykorzystuj c zró nicowanie zabarwienia materiału podło a i powłoki oraz dodatkowo w mikroskopie skaningowym, gdzie wykonano mikroanaliz rentgenowsk. Bior c pod uwag, e analizowane powłoki wykazuj ró n grubo ć uzale nion od parametrów naparowania, w pracy przedstawiono czas, po którym nast puje usuni cie warstwy o grubo ci 1 µm. Wyznaczenie wymiaru fraktalnego oraz analiz multifraktaln badanych materiałów przeprowadzono na podstawie pomiarów otrzymanych przy u yciu mikroskopu AFM, opieraj c si na skalowaniu metod pokryciow [60]. W trakcie analizy wykonywano N s =512x512 pomiarów wysoko ci próbki h i, gdzie pierwsza liczba okre la liczb linii skanowania, natomiast druga jest liczb punktów pomiarowych w ka dej z nich. Odległo ć mi dzy liniami i punktami pomiarowymi jest stała i jednakowa. Przeprowadzone pomiary z wykorzystaniem mikroskopu oddziaływa mi dzyatomowych AFM firmy Digital Instruments umo liwiły ponadto wyznaczenie wielko ci okre lonej przez autora jako R 2D i charakteryzuj cej chropowato ć analizowanej powierzchni próbki. Chropowato ć R 2D wyznaczano w dwóch etapach. W pierwszym ka dy zestaw wyników pomiarów wysoko ci próbki h i aproksymowano płaszczyzn regresji H(x,y), dla której suma kwadratów odległo ci od danych eksperymentalnych jest minimalna, a nast pnie okre lono warto ć parametru chropowato ci R 2D analizowanej powierzchni próbki na podstawie zale no ci: R2 D ( ) 2 h H = i i i N s 1 2 (2) gdzie: N s h i liczba punktów pomiarowych, wysoko ć próbki w i-tym punkcie, H i warto ć funkcji H w punkcie (x i, y i ). 32 W. Kwa ny

32 Zastosowanie opisanej procedury wyeliminowało wpływ pochylenia (bł du wypoziomowania) próbki na uzyskan warto ć obliczanej wielko ci. Do weryfikacji istotno ci przedstawionych w dalszej cz ci pracy współczynników korelacji liniowej uzyskanych wielko ci mechanicznych, eksploatacyjnych i fraktalnych zastosowano statystyk t podlegaj c rozkładowi Studenta z liczb stopni swobody równ n 2, gdzie n jest liczb pomiarów uwzgl dnionych w obliczeniach. Analizy wykonano na poziomie istotno ci α stat =0,05. Empiryczna warto ć statystyki testowej t była wyznaczana zgodnie ze wzorem: t = r n r (3) gdzie r jest empirycznym współczynnikiem korelacji (współczynnikiem korelacji Pearsona). Symbolem t kryt oznaczono warto ć krytyczn odczytan z tablic rozkładu statystyki testowej. Decyzj o ewentualnym odrzuceniu hipotezy zerowej (braku korelacji) podejmowano na podstawie wyniku porównania empirycznej warto ci statystyki testowej z warto ci krytyczn odczytan z tablic rozkładu statystyki testowej. Je eli t > t kryt, to hipoteza zerowa o braku korelacji była odrzucana jako statystycznie mało prawdopodobna i przyjmowano hipotez alternatywn o istotno ci korelacji [94].

33 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja 4.1. Struktura, skład chemiczny oraz fazowy badanych powłok Wykonane badania metalograficzne pozwalaj stwierdzić, e badane tlenkowe ceramiczne materiały narz dziowe na bazie Al 2 O 3, narz dziowa ceramika azotkowa Si 3 N 4 oraz cermetale narz dziowe charakteryzuj si zwart struktur. W wyniku bada faktograficznych, wykonanych w elektronowym mikroskopie skaningowym, analizowanych pokryć CVD i PVD stwierdzono, e naniesione powłoki wykazuj jedno-, dwu- lub wielowarstwow struktur w zale no ci do zastosowanego systemu warstw, a poszczególne warstwy s równomiernie nało one i szczelnie przylegaj do siebie oraz do materiału podło a. Struktura poszczególnych warstw uzale niona jest od materiału podło a oraz rodzaju i warunków procesu. W przypadku powłok Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(C x N 1-x ), uzyskanych przy ró nych udziałach N 2 i CH 4 w komorze pieca pró niowego, oraz Ti+(Ti,Al)C, naniesionych w magnetronowym procesie PVD, struktura kolumnowa faz ze wzrostem st enia w gla w powłokach staje si bardziej zwarta i trudniej zaobserwować wyra ny rozdział pomi dzy kolumnami, natomiast powłoki o wysokim st eniu w gla (>20% atomowo) charakteryzuj si struktur o charakterze szklistym (rys. 24, 25). W powłokach uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz łukowym PVD równie wyra nie widoczna jest struktura kolumnowa poszczególnych warstw, gdy powłok tworz takie fazy, jak TiN, Ti(C,N) oraz (Ti,Al)N. Chropowato ć powłok (okre lona przez R a ) naniesionych na spiekanej stali szybkotn cej PM HS w magnetronowym procesie PVD jest zdecydowanie ni sza ni w przypadku powłok uzyskanych technik CVD oraz w łukowym procesie PVD (tabl. 6,7). Tak nisk warto ć chropowato ci okre lon przez R a nale y wi zać z topografi powierzchni powłok, a wynika ona z zastosowanego procesu nanoszenia. Na powłokach uzyskanych w magnetronowym procesie PVD stwierdzono wyst powanie jedynie pojedynczych mikrocz stek w kształcie kropel, o rozmiarach od kilku dziesi tych do 0,5 µm (rys. 24, 25), podczas gdy s one liczniejsze w pozostałych obu procesach (rys. 20, 23), gdy warstw zewn trzn nie jest Al 2 O 3 w tych przypadkach na powierzchni powłok stwierdzono wyst powanie cz stek w kształcie wielo cianów, charakterystycznych dla tego typu warstwy (rys. 16, 22). Badania składu chemicznego mikrocz stek w kształcie kropel przy u yciu 34 W. Kwa ny

34 spektrometru energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS wskazuj, e we wn trzu mikrocz stek przewa a tytan, co sugeruje, e s to krople ciekłego metalu, krzepn ce na powierzchni podło a. Obserwacje topografii powierzchni analizowanych powłok z wykorzystaniem metod mikroskopii skaningowej wykazuj, e obserwowane na powierzchni charakterystyczne zako czenia kolumn tworz cych odpowiednie powłoki maj kształt odwróconych piramid, sto ków, wielo cianów lub kraterów. Na podstawie obserwacji uzyskanych obrazów topografii analizowanych powierzchni trudno jest jednak jednoznacznie wskazać ró nice pomi dzy poszczególnymi powłokami (rys ). Rysunek 16. a) Powierzchnia przełomu powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) Rysunek 17. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2, zgodnie z rys. 16a 35

35 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 18. a) Powierzchnia przełomu powłoki (Ti,Al)N uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC w łukowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) Rysunek 19. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2 zgodnie z rys. 18a Rysunek 20. a) Powierzchnia przełomu powłoki Ti(C,N)+TiN uzyskanej na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 w wysokotemperaturowym procesie CVD (detektor InLens) oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) 36 W. Kwa ny

36 Rysunek 21. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2, zgodnie z rys. 20a Rysunek 22. a) Przełom powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) Rysunek 23. a) Przełom powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 + SiC w łukowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) 37

37 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 24. a) Przełom powłoki (Ti,Al)N uzyskanej w magnetronowym procesie PVD (detektor InLens) oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE) temperatura procesu 500 C Rysunek 25. a) Przełom powłoki (Ti,Al)C uzyskanej w magnetronowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (temperatura procesu 500 C, detektor SE) Badania składu chemicznego powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD wykonane metod wyładowania optycznego spektroskopii emisyjnej potwierdzaj obecno ć tytanu, azotu, w gla oraz aluminium, a ilo ciowy skład pierwiastków (tabl. 2) tworz cych powłok okre lono na gł boko ci 1 µm na podstawie przekroju profili analizowanych powłok (rys. 26) sporz dzonych w trakcie badania. Badania składu chemicznego powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD wykonane z wykorzystaniem systemu EDS (rys. 17, 19, 21) potwierdzaj wyst powanie odpowiednich pierwiastków we wszystkich analizowanych warstwach, przy czym ze wzgl du na mał grubo ć naniesionych 38 W. Kwa ny

38 a) b) Rysunek 26. Zmiany st enia składników powłok: a) Ti+(Ti,Al)N oraz b) Ti+(Ti,Al)C uzyskanych w 500 C oraz materiału podło a (magnetronowy proces PVD) warstw i charakterystyk padaj cej wi zki, w niektórych przypadkach zastosowana metoda pozwala na redni pomiar energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego dla dwóch lub wi cej warstw badanej powłoki. Zastosowana metoda rentgenowskiej jako ciowej analizy fazowej przeprowadzona w geometrii Bragga-Brentano potwierdza wyst powanie odpowiednich faz w badanych podło ach oraz materiałach powłoki. Niektóre ze zidentyfikowanych refleksów na analizowanych dyfraktogramach s przesuni te w kierunku ni szych lub wy szych k tów odbicia oraz ich intensywno ć odbiega od warto ci podanych w kartotekach JCPDS, Tablica 2. Wyniki analizy składu chemicznego powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD na spiekanej stali szybkotn cej PM HS Typ powłoki (atmosfera pieca) Ti+(Ti,Al)N (100%N 2 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) (75%N 2:25%CH 4) Ti+(Ti,Al)(C,N) (50%N 2:50%CH 4) Ti+(Ti,Al)(C,N) (25%N 2:75%CH 4) Ti+(Ti,Al)C (100%CH 4) Temperatura procesu, Atomowe st enie pierwiastków, [%] [ C] Ti N C Al

39 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja co mo e wskazywać na wyst powanie tekstury oraz ciskaj cych lub rozci gaj cych napr e wewn trznych w badanych powłokach fakt cz sto spotykany w powłokach nanoszonych technik PVD i CVD [20, 95]. Ze wzgl du na nakładanie si refleksów materiału podło a i powłoki/powłok oraz ich intensywno ć, utrudniaj c czasami analiz otrzymanych wyników, oraz w celu uzyskania dokładniejszej informacji z kolejnych warstw analizowanych materiałów zastosowano dodatkowo technik dyfrakcji przy stałym k cie padania (SKP) pierwotnej wi zki rentgenowskiej z wykorzystaniem kolimatora wi zki równoległej przed detektorem proporcjonalnym. Dzi ki mo liwo ci rejestracji dyfraktogramów przy niskich k tach padania wi zki pierwotnej na powierzchni próbki, istnieje mo liwo ć otrzymywania linii dyfrakcyjnych od cienkich warstw w wyniku zwi kszenia obj to ci materiału bior cego udział w dyfrakcji oraz uzyskiwania informacji o zmieniaj cym si składzie fazowym na ró nej gł boko ci badanego materiału nieprzekraczaj cej gł boko ci wnikania wi zki promieni przy ich prostopadłym padaniu na próbk [96]. Wykonane przy takich zało eniach badania potwierdzaj odpowiedni kolejno ć warstw (rys ) w analizowanych powłokach. Rysunek 27. Schemat uło enia warstw w powłoce TiN+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 oraz obszary obj te dyfrakcj w zale no ci od zastosowanej geometrii pomiaru: a) geometria Bragga-Brentano, b) geometria stałego k ta padania α x = 3º, c) geometria stałego k ta padania α x = 1º 40 W. Kwa ny

40 a) b) Rysunek 28. Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane w geometrii Bragg-Brentano a) ceramiki azotkowej oraz b) powłoki TiN+Al 2 O 3 otrzymanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z Si 3 N 4 41

41 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) Rysunek 29. Dyfraktogramy rentgenowskie powłoki TiN+Al 2 O 3 otrzymanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 uzyskane w geometrii stałego k ta padania: a) k t wi zki pierwotnej α x = 3º, b) k t wi zki pierwotnej α x = 1º 42 W. Kwa ny

42 Analiz tekstury badanych powłok przeprowadzono metod odbiciow. Koncentryczny rozkład intensywno ci figur biegunowych, zmieniaj cy si wzdłu promienia tych figur, wskazuje na obecno ć składowej osiowej tekstury powłok uzyskanych w łukowym oraz magnetronowym procesie PVD. Obszary wzrostu intensywno ci na zarejestrowanych figurach, niezale nie od warunków uzyskania powłok w magnetronowym procesie PVD, odpowiadaj obecno ci włókien <110> o kierunku zbli onym do kierunku prostopadłego wzgl dem płaszczyzny próbki. W zale no ci od parametrów otrzymania powłoki kierunek włókien <110> jest odchylony od normalnej do powierzchni powłok od 1 do 4, a odchylenie wyró nionej osi uzale nione jest od atmosfery pieca pró niowego oraz temperatury procesu i zmniejsza si ze wzrostem napi cia pr du zasilaj cego w trakcie procesu ich nanoszenia. Obraz tekstury przykładowej powłoki uzyskanej w magnetronowym procesie PVD przedstawiono w postaci figur biegunowych eksperymentalnych oznaczonych jako CPF, kompletnych figur biegunowych obliczonych z FRO oznaczonych jako RPF, figur biegunowych wyznaczonych z FRO po transformacji oznaczonych jako APF (rys. 30) oraz FRO przed i po transformacji (rys. 31). Obliczenia udziałów obj to ciowych składowych tekstury przeprowadzono wykorzystuj c całkowanie tych składowych w przestrzeni FRO poddanej transformacji. W obliczeniach udziałów obj to ciowych zidentyfikowanych składowych tekstury uwzgl dniono rozmycie k towe (, φ 1, φ 2 ), które mie ciło si w zakresie 10-15º. Uzyskane wyniki oblicze udziałów zidentyfikowanej składowej, w zale no ci od warunków uzyskania powłok, przedstawiono w tablicy 3. Mo na s dzić, e w przypadku analizowanych powłok preferowan orientacj powinna być <111>, gdy jest to płaszczyzna o najg stszym uło eniu atomów i ona powinna być prostopadła do strumienia plazmy. Wprowadzenie dodatkowego ródła energii, którym w analizowanym przypadku był piec pró niowy, powoduje nachylenie orientacji <111> do osi magnetronu, czego efektem jest obserwowana tekstura <110> analizowanych powłok, a jej nasilenie w głównej mierze uzale nione jest od składu atmosfery roboczej i warunków uzyskania powłok. W celu okre lenia, czy wyró niona orientacja w analizowanych powłokach uzyskanych w magnetronowym procesie PVD nie jest dziedziczona, zmierzono figury biegunowe materiału podło a i tytanowej warstwy po redniej. Na podstawie analizy figur biegunowych oraz FRO stwierdzono, e rozkład orientacji krystalitów w materiale podło a oraz w warstwie po redniej jest bardzo bliski rozkładowi równoprawdopodobnemu, 43

43 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) 8,0 Intensywno ć 0,3 b) 5,6 Intensywno ć 0,3 c) 5,7 Intensywno ć 0,5 Rysunek 30. Figury biegunowe (111), (200) i (220) powłoki (Ti,Al)N uzyskanej w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS w 540ºC: a) eksperymentalne, b) obliczone z FRO, c) obliczone z FRO po transformacji 44 W. Kwa ny

44 a) 6,0 Intensywno ć 0,8 b) c) Rysunek 31. Funkcja rozkładu orientacji powłoki (Ti,Al)N uzyskanej w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS w 540ºC: a) przekrój po ϕ 2 (dla kolejnych warto ci ϕ 2 : 0, 5, 10 90º), b) widok 3D FRO, c) widok 3D FRO po transformacji 45

45 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Tablica 3. Udziały obj to ciowe tekstury, odchylenie wyró nionej osi oraz warunki uzyskania powłok w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej Typ powłoki Temperatura procesu [ C] Atmosfera pieca pró niowego U magnetronu [V] I magnetronu [A] Udział obj to ciowy składowej <110> w obszarach obj tych dyfrakcj [%] Odchylenie wyró nionej osi od normalnej do powierzchni [ ] Ti+(Ti,Al)N %N Ti+(Ti,Al)N %N Ti+(Ti,Al)N %N Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2:25%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2:25%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2 :25%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2 :50%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2 :50%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2 :50%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2:75%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2:75%CH Ti+(Ti,Al)(C,N) %N 2:75%CH Ti+(Ti,Al)C %CH Ti+(Ti,Al)C %CH Ti+(Ti,Al)C %CH co wskazuje, e obecno ć włókien <110> KW w powłokach zewn trznych nie jest zwi zana ani z tekstur podło a, ani z tekstur warstwy po redniej. W przypadku powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD, ze wzgl du na nakładanie si w wi kszo ci przypadków refleksów materiału podło a i powłoki/powłok, nie udało si przeprowadzić pełnej analizy FRO dla zastosowanej symetrycznej geometrii Bragga-Brentano pomiaru figur biegunowych, z wyj tkiem powłoki TiN uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC, w której udział obj to ciowy wyró nionej składowej <111> wynosi ok. 46% (rys. 32, 33). Pomiary figur biegunowych w geometrii stałego k ta padania (α x = 1º) wykazuj, e zastosowanie dodatkowego k ta w stosunku do geometrii symetrycznej powoduje, e współrz dne figury biegunowej w układzie próbki nie mog być wyra one bezpo rednio przez współrz dne wektora dyfrakcji w tym układzie. Uzyskana w ten sposób figura, w zale no ci od k ta 2 jej rejestracji, mo e być wewn trznie sprzeczna, przez co nie jest odpowiednim zbiorem danych do odtworzenia wiarygodnej, trójwymiarowej funkcji rozkładu orientacji. Szczegółowo zagadnienia zwi zane z rentgenowsk tomografi teksturow przedstawił Bonarski [97], opisuj c odpowiednie procedury pomiarowe dla ró nych geometrii pomiaru figur biegunowych. Zgodnie z [97], uzyskana figura biegunowa w geometrii stałego 46 W. Kwa ny

46 k ta padania musi być przetransformowana do figur normalnych, a nast pnie poddana interpolacji, gdy jest niekompletna na brzegach i w cz ci rodkowej, aby przeprowadzić pełn analiz FRO. Analiza tekstury wykonana dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD pozwala stwierdzić, na podstawie jako ciowej analizy zarejestrowanych pojedynczych figur biegunowych, e niezale nie od materiału podło a w powłokach TiN, TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N, TiN+(Ti,Al,Si)N, TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN wyró nion płaszczyzn wzrostu jest płaszczyzna z rodziny {111}, natomiast w przypadku powłok (Ti,Al)N tekstura osadzanych warstw jest bardzo słaba. Analiza figur biegunowych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD dowodzi, e ich tekstura jest bardzo słaba, a g sto ć rzutów biegunów waha si w granicach od 0,9 do 1,1 g sto ci odpowiadaj cej rozkładowi równoprawdopodobnemu. a) 10,9 Intensywno ć 0,7 b) 10,1 Intensywno ć 0,7 Rysunek 32. Figury biegunowe (111), (200) i (311) powłoki TiN uzyskanej w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC: a) eksperymentalne, b) obliczone z FRO 47

47 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) 9,7 Intensywno ć 0,5 b) c) Rysunek 33. Funkcja rozkładu orientacji powłoki TiN uzyskanej w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC: a) przekrój po ϕ 2 (dla kolejnych warto ci ϕ 2 : 0, 5, 10 90º), b) widok 3D FRO, c) FRO wyznaczone na podstawie figur biegunowych poddanych symetryzacji (przekrój po ϕ 1 ) 48 W. Kwa ny

48 4.2. Własno ci mechaniczne oraz eksploatacyjne badanych powłok Aby naniesiona na narz dziu powłoka mogła nale ycie spełnić swoje zadanie, musi charakteryzować si odpowiednimi własno ciami u ytkowymi zdeterminowanymi przez liczne czynniki, spo ród których nale y wymienić: wła ciw struktur, skład chemiczny i fazowy, odpowiedni twardo ć i grubo ć, a przede wszystkim du przyczepno ć do materiału podło a [21, 22]. Zale no ć przyczepno ci analizowanych powłok do materiału podło y od warunków procesu ich uzyskania oceniono metod scratch-testu przy zmiennym obci eniu, ustalaj c warto ć obci enia krytycznego L c, pozwalaj cego wyznaczyć warto ci siły wywołuj cej uszkodzenie powłoki (tabl. 6 i 7). Obci enie krytyczne L c ustalono jako odpowiadaj ce przyrostowi nat enia emisji akustycznej (rys. 34), sygnalizuj cej zapocz tkowanie wykruszania si powłoki. Najwy sze warto ci obci enia krytycznego, L c >100 N, stwierdzono dla powłok (Ti,Al)N i (Ti,Al)C uzyskanych w magnetronowym procesie PVD naparowanych odpowiednio w 460 i 540 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej oraz TiN+(Ti,Al,Si)N i (Ti,Al)N uzyskanych w łukowym procesie PVD odpowiednio na podło u z cermetali narz dziowych i ceramice narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC. W przypadku powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD warto ć obci enia krytycznego zawiera si w granicach 25,8 do 85,2 N, je li podło em jest ceramika azotkowa Si 3 N 4, a powłok tworzy kombinacja warstw odpowiednio TiC+TiN oraz TiN+Al 2 O 3. Charakter uszkodze odpowiedzialny za inicjowanie wykrusze, obserwowany w mikroskopie skaningowym na styku rysa-powłoka, uzale niony jest od rodzaju procesu i kombinacji zastosowanych warstw, a mo na tu głównie wymienić: powstawanie na kraw dziach wykrusze w kształcie drobnych kraterów, które w niektórych przypadkach zwi zane s z lokaln delaminacj fragmentu powłoki (magnetronowy proces PVD), konforemne p kni cia wywołane rozci ganiem, przechodz ce w pojedyncze złuszczenia (łukowy proces PVD), delaminacj okresow i wykruszenia jedno- i obustronne oraz lokalne rozwarstwienie i nast puj ce w konsekwencji przesuwanie rozerwanych fragmentów powłoki (wysokotemperaturowy proces CVD) [17, 35]. Uzyskane wyniki oceny przyczepno ci uzale nione s od rodzaju zastosowanych warstw, ich grubo ci i składu chemicznego oraz fazowego, a tak e od materiału, na którym zostały wytworzone, co w konsekwencji wpływa na warto ć napr e w analizowanych powłokach (wyniki pomiaru napr e i ich wpływ na przyczepno ć do materiału podło y przedstawiono w dalszej cz ci pracy). 49

49 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Emisja akustyczna EA, [jedn. umowne] EA Ft Siła tarcia Ft, [N] Obci enie [N] 0 Rysunek 34. Zale no ć emisji akustycznej EA i siły tarcia Ft od wielko ci siły obci aj cej oraz odpowiadaj cy jej obraz uszkodzenia obserwowany w mikroskopie skaningowym dla powłoki Ti+(Ti,Al)N otrzymanej w 540 C Rysunek 35. Wykres zmian poło enia refleksu (311) powłoki Ti+(Ti,Al)N uzyskanej w 540ºC dla wybranych warto ci k ta Pomiary napr e analizowanych materiałów wykonano dwoma metodami, a uzyskane rezultaty przedstawiono w tablicach 4 i 5. Pomiary napr e metod sin 2 ψ wykonano dla trzech k tów ϕ ustawienia próbek wzgl dem układu pocz tkowego, którym była o goniometru ka dorazowo w dwóch przeciwnych kierunkach (ϕ = 90 i 270, ϕ = 150 i 330, ϕ = 210 i 30 ). Zastosowanie takiej geometrii pomiaru umo liwia obserwacj zmian stanu napr enia w wybranych kierunkach badanego materiału i wyznaczenie jego najwi kszej warto ci [98-100]. W przypadku powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD ocen napr e metod 50 W. Kwa ny

50 sin 2 ψ przeprowadzono na podstawie analizy refleksów (311) (rys. 35) ze wzgl du na uprzywilejowany <110> kierunek ich wzrostu. Dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD i wysokotemperaturowym CVD napr enia okre lono na podstawie analizy przesuni cia refleksu zarejestrowanego przy jak najwy szej warto ci k ta 2 pozbawionego oddziaływania na jego kształt i poło enie pozostałych składowych badanego materiału (materiał podło a, ewentualnie inne warstwy wchodz ce w skład powłoki). Poło enia zarejestrowanych refleksów wyznaczone były metod dopasowania krzywych Gaussa. W metodzie sin 2 ψ do oceny napr e preferowane s refleksy zarejestrowane przy wy szych warto ciach k ta 2θ z uwagi na wi ksz czuło ć na odkształcenia i mniejszy bł d uzyskanych rezultatów, co jednak nie zawsze mo liwe jest do osi gni cia w badaniach eksperymentalnych, gdy zbyt mała intensywno ć pików, wynikaj ca z tekstury analizowanych powłok, rozległy b d nieregularny kształt oraz relatywnie mała gł boko ć wnikania promieniowania rentgenowskiego przy wysokich k tach odbicia uniemo liwiaj poprawn i prawidłow ich ocen. W przypadku badania powłok wielowarstwowych i/lub powłok o składzie fazowym zbli onym do materiału podło a zastosowanie takiej geometrii pomiaru nie zawsze gwarantuje uzyskanie poprawnych wyników pomiarów na skutek nakładania si refleksów poszczególnych składników badanych materiałów. Z tego powodu pomiary napr e analizowanych powłok przeprowadzono dodatkowo metod g-sin 2 ψ. Metoda g-sin 2 ψ okre lania napr e oparta na geometrii stałego k ta padania została zaproponowana przez Van Hackera [101] oraz Quaeyhaegensa i Knuyta [102], a nast pnie rozwini ta przez Skrzypka. Ostatecznie algorytm do oblicze napr e został zastosowany przez Skrzypka oraz Baczma skiego [33, 91, 103]. Metoda g-sin 2 ψ charakteryzuje si wykorzystaniem wielu linii dyfrakcyjnych od płaszczyzn {hkl} w przeciwie stwie do klasycznej metody sin 2 ψ, wykorzystuj cej jedn lini dyfrakcyjn [104]. Główn zalet metody g-sin 2 ψ w odniesieniu do klasycznej metody sin 2 ψ pomiaru napr e, gdzie mamy do czynienia ze zmienn efektywn gł boko ci wnikania promieniowania rentgenowskiego w badany materiał, jest prawie stała jej warto ć dla ustalonej warto ci α x, która mo e być zmieniana przez wybór k ta padania lub dobór ró nego typu promieniowania. Ponadto, w metodzie tej zmienne refleksy {hkl} płaszczyzn krystalograficznych s jednocze nie wykorzystywane w procedurze pomiarowej wyznaczania napr e oraz metoda ta mo e być łatwo zastosowana dla zmiennych geometrii pomiaru [33, 91, 99, 103, 104]. 51

51 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Pomiary napr e ka dorazowo przeprowadzono na powłoce zewn trznej i, o ile było to mo liwe, w zale no ci od rodzaju materiału podło a, własno ci oraz kombinacji zastosowanych warstw, w powłoce do niej przylegaj cej, korzystaj c z jednej lub obu nieniszcz cych metod pomiaru tej wielko ci. Wyniki przeprowadzonych bada makronapr e własnych analizowanych powłok (wyznaczonych dla magnetronowego procesu PVD metod sin 2 oraz metod g-sin sin 2 dla łukowego procesu PVD) wskazuj na zale no ci pomi dzy wielko ci napr e i przyczepno ci badanych powłok do podło y (rys ). Warto ć przyczepno ci do materiału podło a od napr e wyst puj cych w powłokach mo na opisać zale no ci analityczn y=-0,0334x+19,5930 (rys. 37) dla magnetronowego procesu PVD oraz y=-0,0691x+26,3277 dla procesu łukowego (rys. 39). Oceniaj c zale no ć pomi dzy napr eniami i przyczepno ci powłok uzyskanych w magnetronowym oraz łukowym procesie PVD, stwierdzono wysokie współczynniki korelacji, wynosz ce odpowiednio r=0,679 oraz r = 0,913. Istotno ć wykazanych korelacji potwierdzono przy u yciu testu wykorzystuj cego statystyk t (wzór 3) podlegaj c rozkładowi Studenta z liczb stopni swobody równ n 2 na poziomie istotno ci α stat =0,05 (tabl. 11, zbiorcze zestawienie analiz statystycznych). Rysunek 36. Zale no ć przyczepno ci i napr e od warunków uzyskania powłok w magnetronowym procesie PVD 52 W. Kwa ny

52 Rysunek 37. Zale no ć przyczepno ci od warto ci napr e wyznaczonych metod sin 2 dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD Rysunek 38. Zale no ć przyczepno ci i napr e od materiału podło a powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD 53

53 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 39. Zale no ć przyczepno ci od warto ci napr e wyznaczonych metod g-sin sin 2 dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD Wyniki przeprowadzonych bada makronapr e własnych (okre lonych metod g-sin 2 ) powłok TiN+Al 2 O 3 uzyskanych w procesie CVD wskazuj na zale no ci pomi dzy wielko ci napr e powłok i ich przyczepno ci do materiału podło a (rys. 40). Warto ć przyczepno ci do materiału podło a od napr e wyst puj cych w powłokach mo na opisać zale no ci analityczn y=-0,1447x-0,8489 (rys. 41). Oceniaj c zale no ć pomi dzy napr eniami w warstwie zewn trznej wykonanej z Al 2 O 3 a jej przyczepno ci do materiału podło a stwierdzono wysok (współczynnik korelacji r=0,960) i istotn (t=4,871 wobec t kryt =4,303) korelacj (tabl. 11). W zale no ci od ich warto ci napr enia własne mog niekorzystnie lub pozytywnie oddziaływać na układ podło e-powłoka, a co za tym idzie decydować o zastosowaniu wytworzonych narz dzi w pó niejszych ich u yciu. ciskaj ce napr enia (rys. 42 i 44 ujemne nachylenie prostej uzyskane w czasie pomiarów napr e ) zwi kszaj odporno ć na p kanie oraz do pewnej warto ci, uzale nionej od grubo ci, składu fazowego i chemicznego oraz materiału, na którym zostały uzyskane, minimalizuj odpryskiwanie powłoki, zwi kszaj c jej przyczepno ć do podło a [91]. Przeciwny typ napr e (rys. 43 i 45 dodatnie nachylenie prostej uzyskane w czasie pomiarów napr e ), czyli napr enia rozci gaj ce, mog przyspieszyć zniszczenie powłoki podczas przyło onego obci enia zewn trznego. Bardzo istotnym czynnikiem wpływaj cym na stan napr e wewn trznych w powłokach 54 W. Kwa ny

54 Rysunek 40. Schemat oddziaływania napr e okre lonych metod g-sin 2 w mi dzywarstwie po redniej oraz powłoce zewn trznej na przyczepno ć powłok TiN+Al 2 O 3 uzyskanych w procesie CVD w zale no ci od materiału podło a Rysunek 41. Zale no ć przyczepno ci od warto ci napr e okre lonych w warstwie zewn trznej metod g-sin 2 dla powłok TiN+Al 2 O 3 uzyskanych w procesie CVD 55

55 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja jest struktura, która ci le jest zwi zana z technik jej uzyskania, składem chemicznym i fazowym, tekstur, temperatur procesu oraz rodzajem podło a, na którym została otrzymana [91, 103]. Ponadto, stwierdzono wzrost warto ci napr e ze wzrostem grubo ci powłok, analizuj c i porównuj c warstwy o zbli onym składzie fazowym uzyskane na jednakowym podło u. Zjawisko to zostało opisane przez Thorntona i Hoffmana w pracy [105]. W te cie przyczepno ci na zarysowanie, napr enie cinaj ce w strefie przej ciowej jest wywołane oddziaływaniem obci onego penetratora w kierunku normalnym na układ powłoka podło e. Napr enia spowodowane przez nacisk przesuwaj cego si penetratora s przekazywane przez powłok do strefy przej ciowej. Grubsze powłoki w tym przypadku wymagaj wi kszego obci enia w celu osi gni cia tych samych napr e tn cych w strefie przej ciowej mi dzy powłok a materiałem podło a. Sheeja w pracy [22] przedstawił zale no ci: grubo ci i napr e oraz grubo ci i przyczepno ci do materiału podło a diamentopodobnych powłok w glowych, wykazuj c podobne korelacje. Naniesiona mi dzywarstwa Ti w przypadku powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD mi dzy powierzchni próbek i powłokami wpływa na relaksacj napr e w zewn trznych powłokach Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(C x N 1-x ) uzyskanych przy ró nych st eniach N 2 i CH 4 w komorze pieca pró niowego oraz Ti+(Ti,Al)C w wyniku ró nicy pomi dzy warto ciami współczynników rozszerzalno ci cieplnej materiałów powłoki i podło a, a tak e ze wzgl du na graniczn rozpuszczalno ć Fe w Ti. Podobny efekt stwierdzono w przypadku powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz łukowym PVD dla mi dzywarstwy znajduj cej si w bezpo rednim poło eniu z materiałem podło a, a wiadcz o tym uzyskane rezultaty pomiaru napr e powłok TiN+Al 2 O 3 uzyskanych procesie CVD na podło u z materiałów ceramicznych (rys. 40). Wpływ oddziaływania mi dzywarstwy po redniej na struktur i własno ci powłok potwierdzono w pracach innych autorów [21, 23, 106]. Porównuj c obie techniki pomiaru napr e, stwierdzono, e prawidłowy dobór jednej z nich uzale niony jest w głównej mierze od struktury oraz własno ci badanych materiałów. Dla niewykazuj cych tekstury powłok zło onych z wielu warstw daj cych wiele odbić dyfrakcyjnych bardziej wskazana jest metoda g-sin 2 ψ, gdzie rezultaty pomiaru napr e obarczone s mniejszym bł dem, a w niektórych przypadkach s niemo liwe do uzyskania metod klasyczn. Najlepszym przykładem s uzyskane rezultaty pomiaru napr e powłok otrzymanych w wysokotemperaturowym procesie CVD, gdy analizowan powłok było Al 2 O 3, 56 W. Kwa ny

56 Rysunek 42. Zmiany warto ci odległo ci mi dzypłaszczyznowej d refleksu (300) warstwy Al 2 O 3 w funkcji sin 2 ψ (pomiar napr e metod sin 2 ψ dla ró nych warto ci ϕ ustawienia próbek wzgl dem osi goniometru, powłoka TiN+Al 2 O 3 uzyskana na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) Rysunek 43. Zmiany warto ci odległo ci mi dzypłaszczyznowej d refleksu (222) warstwy po redniej TiN w funkcji sin 2 ψ ( pomiar napr e metod sin 2 ψ dla ró nych warto ci ϕ ustawienia próbek wzgl dem osi goniometru, powłoka TiN+Al 2 O 3 uzyskana na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) 57

57 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 44. Zmiany warto ci epsilon (ppm) okre laj cej odkształcenie sieci krystalograficznej warstwy Al 2 O 3 w funkcji sin 2 ψ (pomiar napr e metod g-sin 2 ψ, powłoka TiN+ Al 2 O 3 uzyskana na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) Rysunek 45. Zmiany warto ci epsilon (ppm) okre laj cej odkształcenie sieci krystalograficznej warstwy po redniej TiN w funkcji sin 2 ψ (pomiar napr e metod g-sin 2 ψ, powłoka TiN+Al 2 O 3 uzyskana na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) 58 W. Kwa ny

58 ze wzgl du na brak tekstury i relatywnie du o odbić dyfrakcyjnych od jednej fazy w odniesieniu do innych powłok. Dla wykazuj cych siln tekstur powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD warto ci napr e obarczone mniejszym bł dem uzyskano dla pomiarów przeprowadzonych klasyczn metod sin 2 ψ. Analizuj c powłoki uzyskane w łukowym procesie PVD, z wyj tkiem powłok (Ti,Al)N, gdzie dla obu metod pomiaru uzyskano zbli one warto ci bł du ze wzgl du na nakładanie si refleksów podło a i analizowanych warstw oraz niewielk ich grubo ć, bardziej praktyczna w zastosowaniu okazała si technika pomiaru napr e w geometrii stałego k ta padania. Zarówno skład chemiczny i fazowy, warunki i rodzaj procesu oraz materiał podło a i kombinacja zastosowanych warstw oraz tekstura wpływaj na mikrotwardo ć badanych powłok. W przypadku powłok otrzymanych w magnetronowym procesie PVD w atmosferze zawieraj cej 100% N 2 oraz 75% N 2 i 25% CH 4 stwierdzono wzrost warto ci twardo ci ze wzrastaj cym st eniem Al w okre lonym zakresie (3%-9%) st e tego pierwiastka w powłokach (rys. 46 i 47). Mechanizm oddziaływania Al na struktur i własno ci powłok (Ti,Al)N opisano w pracach [107, 108] uzyskuj c zbli one rezultaty z prezentowanymi. Dla powłok w glikowych i powłok w gliko-azotkowych uzyskanych w atmosferze zawieraj cej 75% CH 4 i 25% N 2 stwierdzono wzrost twardo ci ze wzrostem st enia w gla oraz w gla i azotu w powłokach przy relatywnie stałym st eniu Al. Wzrost st enia w gla w analizowanych powłokach mo na wi zać z ułatwion dysocjacj CH 4 w wy szej temperaturze procesu nanoszenia. Ponadto, zaobserwowano wzrost twardo ci ze wzrostem udziału obj to ciowego składowej <110> tekstury w analizowanych powłokach. W wyniku przeprowadzonych bada mikrotwardo ci stwierdzono, e naniesienie na materiały ceramiczne powłok PVD i CVD powoduje wzrost twardo ci warstwy wierzchniej, zawieraj cej si w przedziale HV, czyli nawet o 100% w odniesieniu do twardo ci podło y. W przypadku powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD najwy sze twardo ci wykazuj warstwy TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN niezale nie od rodzaju materiału podło a. Wyra n korelacj pomi dzy napr eniami i przyczepno ci oraz napr eniami i mikrotwardo ci stwierdzono w przypadku powłok (Ti,Al)N niewykazuj cych uprzywilejowanej orientacji wzrostu, uzyskanych na ceramicznych materiałach narz dziowych (rys. 48). W przypadku powłok CVD wy sz twardo ci charakteryzuj si powłoki z warstw zewn trzn Al 2 O 3 ni TiN. 59

59 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Tablica 4. Wyniki pomiaru napr e powłok uzyskanych w łukowym oraz magnetronowym procesie PVD wykonane metod sin 2 ψ oraz g-sin 2 Rodzaj procesu PVD łukowy (550 C) Materiał podło a Typ powłoki Grubo ć powłoki [µm] Metoda sin 2 ψ [MPa] Metoda g-sin 2 ψ [MPa] Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N 1, ±45 Al 2O 3+ TiC TiN+(Ti,Al,Si)N 2, ±74 Al 2O 3+ SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N 2, ±62 Al 2 O 3 +ZrO 2 TiN 1, ±56 Al 2O 3+ TiC TiN 1, ±71 Al 2O 3+ SiC (w) TiN 1,1-298±46-311±75 Al 2O 3+ZrO 2 TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 2, ±54 Al 2 O 3 + TiC TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 2, ±63 Al 2O 3+ SiC (w) TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 2, ±59 Al 2O 3+ZrO 2 (Ti,A)lN 2,2-791±29-822±34 Al 2O 3+ TiC (Ti,A)lN 2,2-798±27-893±29 Al 2 O 3 + SiC (w) (Ti,A)lN 2,1-1144± ±32 Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 2, ±51 Al 2O 3+ TiC TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 2, ±63 Al 2O 3+ SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 2, ±58 Cermetal T130A TiN+(Ti,Al,Si)N 4, ±42 Cermetal CM TiN+(Ti,Al,Si)N 4, ±39 PVD magnetronowy (100%N 2/460 C) PVD magnetronowy (100%N 2/500 C) PVD magnetronowy (100%N 2/540 C) PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4/460 C) PVD magnetronowy (75%N 2 :25%CH 4 /500 C) PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4/540 C) PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4/460 C) PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4/500 C) PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4/540 C) PVD magnetronowy (25%N 2 :75%CH 4 /460 C) PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4/500 C) PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4/540 C) PVD magnetronowy (100%CH 4 /460 C) PVD magnetronowy (100%CH 4/500 C) PVD magnetronowy (100%CH 4/540 C) PM HS Ti+(Ti,Al)N 6,9-1611± ±98 PM HS Ti+(Ti,Al)N 3,9-1093±27-976±78 PM HS Ti+(Ti,Al)N 3,7-774±32-791±81 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 6,6-1923± ±84 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 6,4-1871± ±67 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 3,8-1689± ±77 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 6,8-1821±79 - PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 7,8-1321±74 - PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 7,6-1724±93 - PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 5,8-841±34-723±58 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 4,9-908±27-891±59 PM HS Ti+(Ti,Al)(C,N) 5,1-1102± ±71 PM HS Ti+(Ti,Al)C ± ±79 PM HS Ti+(Ti,Al)C 4,2-2021± ±88 PM HS Ti+(Ti,Al)C 4,6-2508± ±77 60 W. Kwa ny

60 Tablica 5. Wyniki pomiaru napr e powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD wykonane metod sin 2 ψ oraz g-sin 2 Materiał podło a Typ powłoki (układ warstw) Grubo ć powłoki [µm] Si 3N 4 TiN+Al 2O 3 9,6 Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN 3,8 Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN+ Al 2 O 3 +TiN 5,1 Si 3N 4 Al 2O 3+TiN 2,7 Si 3N 4 TiC+TiN 5,4 Si 3N 4 Ti(C,N)+TiN 4,2 Si 3N 4 Ti(C,N)+Al 2O 3+TiN 9,5 Si 3 N 4 Ti(C,N)+Al 2 O 3 5,2 Al 2 O 3 +ZrO 2 TiN+Al 2 O 3 6,4 Al 2 O 3 +TiC TiN+Al 2 O 3 5,3 Al 2O 3+SiC (w) TiN+Al 2O 3 7,3 Rodzaj powłoki,z której uzyskano informacj (zewn trzna/ po rednia) Metoda sin 2 ψ, [MPa] Metoda g-sin 2 ψ, [MPa] Al 2O 3-595±48-621±34 TiN 212±34 197±43 TiN - -97±43 Al 2O 3-99±34-151±23 TiN ±32 Al 2 O ±26 TiN 69±61-89±59 Al 2 O 3-105±32-123±21 TiN -59±29-49±43 TiC -142±33-129±41 TiN - -89±42 Ti(C,N) ±52 TiN - -69±34 Al 2O ±27 Al 2O 3-452±43-421±29 Ti(C,N) -86±55-76±33 Al 2O ±27 TiN - 319±56 Al 2O ±33 TiN - 614±52 Al 2 O ±29 TiN - 719±58 Na podstawie wykonanych bada skrawno ci stwierdzono, e nanoszenie powłok w procesach PVD i CVD na ceramicznych materiałach narz dziowych powoduje zwi kszenie ich odporno ci na zu ycie cierne, co bezpo rednio wpływa na wydłu enie okresu trwało ci ostrza skrawaj cego. Prezentowane wyniki wskazuj, e zmniejszenie szybko ci zu ycia powierzchni przyło enia płytek skrawaj cych z naniesionymi powłokami uzale nione jest od ich struktury i topografii powierzchni, składu chemicznego i fazowego, własno ci mechanicznych oraz materiału podło a, na którym zostały uzyskane. Otrzymane wyniki bada przedstawiono w postaci wykresów zale no ci szeroko ci pasma zu ycia na powierzchni przyło enia VB w funkcji 61

61 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja czasu trwania testu przy okre lonych warunkach realizacji eksperymentu, a uzyskane rezultaty maj charakter porównawczy. Na podstawie technologicznej próby toczenia stwierdzono najwy sz popraw trwało ci ostrza, porównuj c powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskane na ró nych podło ach oraz powłoki uzyskane na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 (rys. 49) otrzymane w wysokotemperaturowym procesie CVD, odpowiednio gdy materiałem podło a była ceramika Rysunek 46. Korelacja mikrotwardo ci, tekstury i st enia Al w powłokach (Ti,Al)N w zale no ci od temperatury procesu ich uzyskania (magnetronowy proces PVD) Rysunek 47. Korelacja mikrotwardo ci, tekstury i st enia Al w powłokach (Ti,Al)(C,N) w zale no ci od temperatury procesu ich uzyskania (magnetronowy proces PVD, atmosfera pieca pró niowego 75%N 2 : 25%CH 4 ) 62 W. Kwa ny

62 Rysunek 48. Oddziaływanie materiału podło a na uzyskane rezultaty pomiaru mikrotwardo ci, przyczepno ci oraz napr e wyznaczonych metod g-sin 2 ψ powłok (Ti,Al)N uzyskanych w łukowym procesie PVD narz dziowa Si 3 N 4 a powłok zewn trzn Ti(C,N)+Al 2 O 3. Wymienione powłoki charakteryzuj si bardzo dobr przyczepno ci do materiału podło a oraz wysok mikrotwardo ci. Wysoka przyczepno ć analizowanych powłok, okre lona przez warto ć obci enia L c odpowiedzialnego za uszkodzenie powłoki, wynosi odpowiednio 85,2 i 68,3 N, a warto ć napr e ciskaj cych okre lona metod g-sin 2 ψ odpowiednio -595 i -421 MPa. W przypadku powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD stwierdzono zbli one korelacje, a najwy sz popraw trwało ci ostrza stwierdzono dla powłoki TiN+(Ti,Al,Si)N uzyskanej na podło u z cermetalu T130A. W tablicy 6 przedstawiono wyniki pomiarów własno ci mechanicznych oraz eksploatacyjnych powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD. W wyniku analizy metalograficznej, przeprowadzonej w skaningowym mikroskopie elektronowym, stwierdzono, e najcz ciej wyst puj ce rodzaje uszkodze trybologicznych, zidentyfikowane w badanych materiałach, to uszkodzenia mechaniczno- cierne oraz p kni cia termiczne powierzchni przyło enia, powstawanie krateru na powierzchni natarcia oraz narost wióra na kraw dzi skrawaj cej (rys. 50 i 51) [19, ]. W celu okre lenia własno ci u ytkowych powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD wykonano badania erozyjne, których wyniki przedstawiono w tablicy 7. Wykonane badania wykazały, e odporno ć erozyjna badanych powłok uzale niona jest w głównej mierze od składu fazowego i chemicznego, mikrotwardo ci oraz przyczepno ci do materiału podło a. 63

63 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) Rysunek 49. Wykresy zale no ci szeroko ci pasma zu ycia na powierzchni przyło enia VB od czasu skrawania dla: a) powłok TiN+Al 2 O 3 uzyskanych w procesie CVD na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 oraz ceramice narz dziowej Al 2 O 3 +ZrO 2, Al 2 O 3 +SiC, Al 2 O 3 +TiC, b) powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki Si 3 N 4 64 W. Kwa ny

64 Rysunek 50. a) Widok zu ycia powierzchni przyło enia cermetalu T130A z naniesion powłok TiN+(Ti,Al,Si)N b) szczegół z rysunku a Rysunek 51. a)widok zu ycia powierzchni przyło enia ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC z naniesion powłok TiN+Al 2 O 3 b) szczegół z rysunku a 65

65 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Tablica 6. Wyniki pomiaru własno ci mechanicznych oraz eksploatacyjnych materiału podło y oraz powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD i wysokotemperaturowym CVD Materiał podło a Typ powłoki Parametr chropowato ci R a [µm] Mikro- twardo ć HV 0,05 Przyczepno ć [N] Własno ci eksploatacyjne Trwało ć % ostrza T wzrostu (min) Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N 0, , Al 2O 3+TiC TiN+(Ti,Al,Si)N 0, ,2 18,5 30 Al 2O 3+ SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N 0, , Al 2O 3+ZrO 2 TiN 0, ,6 12,5 14 Al 2 O 3 +TiC TiN 0, ,8 13,5 0 Al 2O 3+SiC (w) TiN 0, , Al 2O 3+ZrO 2 TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 0, ,9 14,5 32 Al 2O 3+TiC TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 0, ,6 21,5 59 Al 2O 3+SiC (w) TiN+multi(Ti,Al,Si)N +TiN 0, , Al 2 O 3 +ZrO 2 (Ti,A)lN 0, , Al 2O 3+TiC (Ti,A)lN 0, , Al 2O 3+SiC (w) (Ti,A)lN 0, , Al 2O 3+ZrO 2 TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 0, , Al 2O 3+TiC TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 0, , Al 2O 3+ SiC (w) TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N 0, , Cermetal T130A TiN+(Ti,Al,Si)N 0, ,1 26,5 76 Cermetal CM TiN+(Ti,Al,Si)N 0, ,8 29,5 73 Si 3N 4 TiN+Al 2O 3 0, , Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN 0, , Si 3N 4 TiN+Al 2O 3+TiN+Al 2O 3+TiN 0, ,7 24,5 104 Si 3 N 4 Al 2 O 3 +TiN 0, , Si 3N 4 TiC+TiN 0, ,8 12,5 4 Si 3N 4 Ti(C,N)+TiN 0, ,1 13,5 13 Si 3N 4 Ti(C,N)+Al 2O 3+TiN 0, , Si 3N 4 Ti(C,N)+Al 2O 3 0, , Al 2O 3+ZrO 2 TiN+Al 2O 3 0, ,4 20,5 86 Al 2 O 3 +TiC TiN+Al 2 O 3 0, ,4 24,5 81 Al 2O 3+SiC (w) TiN+Al 2O 3 0, , Cermetal T130A - 0, Cermetal CM - 0, Si 3N 4-0, Al 2 O 3 +ZrO 2-0, Al 2O 3+TiC - 0, ,5 - Al 2O 3+SiC (w) - 0, W. Kwa ny

66 Tablica 7. Wyniki pomiaru własno ci mechanicznych oraz odporno ci erozyjnej powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS Warunki procesu Typ powłoki Parametr chropowato ci R a [µm] Mikro- twardo ć HV 0,07 Przy- czepno ć [N] Własno ci eksploatacyjne [s/µm] PVD magnetronowy (100%N 2/460 ) Ti+(Ti,Al)N 0, ,2 8,9 PVD magnetronowy (100%N 2 /500 ) Ti+(Ti,Al)N 0, ,7 5,4 PVD magnetronowy (100%N 2/540 ) Ti+(Ti,Al)N 0, ,9 4,9 PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4/460 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,2 9,8 PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4/500 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,4 8,3 PVD magnetronowy (75%N 2:25%CH 4/540 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,3 5,7 PVD magnetronowy (50%N 2 :50%CH 4 /460 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,2 8,9 PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4/500 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,1 2,8 PVD magnetronowy (50%N 2:50%CH 4/540 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,8 7,4 PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4/460 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,5 2,5 PVD magnetronowy (25%N 2:75%CH 4/500 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,7 4,1 PVD magnetronowy (25%N 2 :75%CH 4 /540 ) Ti+(Ti,Al)(C,N) 0, ,2 4,4 PVD magnetronowy (100%CH 4/460 ) Ti+(Ti,Al)C 0, ,4 7,6 PVD magnetronowy (100%CH 4/500 ) Ti+(Ti,Al)C 0, ,6 7,3 PVD magnetronowy (100%CH 4 /540 ) Ti+(Ti,Al)C 0, ,6 10,8 67

67 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja 4.3. Analiza fraktalna i multifraktalna badanych powłok Opracowanie metodyki wyznaczania wymiaru fraktalnego W niniejszym opracowaniu do wyznaczania wymiaru fraktalnego powierzchni powłok uzyskanych w procesach PVD i CVD zastosowano zmodyfikowan metod rzutowego pokrycia (ang. projective covering metod PCM) [60]. Metoda PCM została opracowana pod koniec ubiegłego wieku i zastosowana do wyznaczania wymiaru fraktalnego powierzchni skał, a nast pnie wielokrotnie wykorzystywana w badaniach powierzchni ró norodnych materiałów in ynierskich [51-53, ]. W metodzie PCM wymiar fraktalny powierzchni o nieregularnym kształcie wyznaczany jest na podstawie wyników pomiaru wysoko ci próbki w wybranych punktach pomiarowych. Wymaga si, aby rozmiar analizowanego fragmentu próbki w obu kierunkach był jednakowy. W trakcie analizy wykonywanych jest zazwyczaj 512x512 pomiarów wysoko ci próbki, gdzie pierwsza liczba stanowi liczb linii skanowania, natomiast druga jest liczb punktów pomiarowych w ka dej z nich. Odległo ć mi dzy punktami, podobnie jak odległo ć pomi dzy liniami, jest stała i jednakowa. Liczba punktów i linii pomiarowych mo e być inna ni 512, jednak ze wzgl du na zastosowany algorytm powinna wynosić 2 n, gdzie n jest liczb naturaln. Ze wzgl du na schemat wykonywania pomiarów metoda PCM mo e być bezpo rednio stosowana do analizy wyników otrzymanych przy u yciu mikroskopu AFM. Na rysunku 52a schematycznie przedstawiono powierzchni analizowanego fragmentu próbki, oznaczon symbolem A. Pomocniczo wprowadzono dodatkow powierzchni, oznaczon symbolem B, nazywan powierzchni projekcyjn. Powierzchnia projekcyjna, w kształcie kwadratu, jest dzielona na du liczb małych kwadratów o jednakowej długo ci boków. Podział odbywa si w sposób sekwencyjny. W pierwszym kroku (pierwszy etap podziału) cała powierzchnia projekcyjna dzielona jest na cztery (2x2) mniejsze kwadraty. W nast pnym kroku (drugi etap podziału) ka dy z otrzymanych kwadratów jest dzielony na cztery mniejsze cz ci. Procedura powtarzana jest a do osi gni cia zało onej skali podziału, przy czym liczba etapów podziału wynosi (n 1). W przypadku gdy wykonanych jest 512x512 pomiarów wysoko ci próbki, liczba kroków podziału wynosi 9. W ka dym (poczynaj c od zerowego) kroku podziału na powierzchni projekcyjnej wyznaczane s punkty, których rzuty na analizowan powierzchni s jednocze nie punktami, w których dokonano pomiaru wysoko ci próbki. 68 W. Kwa ny

68 Rysunek 52. Metoda rzutowego pokrycia: a) podział płaszczyzny projekcyjnej B siatk kwadratów wraz z rzutem na analizowan powierzchni A oraz b) powi kszenie jednego elementu podziału pokrywaj cej płaszczyzny projekcyjnej wraz z rzutem na fragment analizowanej powierzchni W wybranym kwadracie, oznaczonym indeksem i, o wierzchołkach abcd (rys 50b), warto ci wysoko ci próbki odpowiadaj ce punktom w naro ach kwadratu na powierzchni projekcyjnej wynosz odpowiednio h ai, h bi, h ci oraz h di. Pole fragmentu próbki, której rzutem jest wybrany kwadrat abcd, jest oznaczone symbolem A i (δ), gdzie δ jest długo ci boku kwadratu w danym kroku podziału. Liczba kwadratów N K (δ), na któr została podzielona płaszczyzna projekcyjna, zale y od kroku podziału i wynosi N K (δ) = 2 2K, gdzie K jest numerem kroku podziału płaszczyzny projekcyjnej. Długo ć boku δ kwadratu utworzonego w wyniku K-tego podziału wynosi δ=l/2 K, gdzie L jest zakresem skanowania. Całkowite pole powierzchni A(δ) analizowanego fragmentu próbki mo e być wyznaczone jako suma powierzchni fragmentów, na które została podzielona: N K ( δ ) A i i= 1 A ( δ ) = ( δ ) (4) Powy szy wzór mo e być zastosowany w praktyce jedynie wówczas, gdy znana jest postać analityczna funkcji opisuj cej analizowan powierzchni. W ogólnym przypadku mo liwe jest jedynie wyznaczenie warto ci przybli onej. 69

69 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Dla dowolnego zbioru fraktalnego (np. krzywa, powierzchnia) liczba N( ) pudełek o boku długo ci (w przypadku powierzchni w przestrzeni 3D s to sze ciany o boku ) potrzebna do pokrycia rozwa anego zbioru spełnia zale no ć [54, 121]: N D ( δ ) (5) δ gdzie D oznacza wymiar fraktalny rozpatrywanego zbioru (D s dla powierzchni w przestrzeni 3D). Przybli on warto ć pola powierzchni fraktalnej mo na wyznaczyć jako iloczyn N( ) oraz pola kwadratu o zadanej długo ci boku ( 2 ): ( δ ) N( δ ) δ 2 A = (6) Wykorzystanie zale no ci (5) we wzorze (6) prowadzi do: D A( δ ) δ 2 s (7) Z przedstawionej zale no ci wynika, e: Jedynie dla powierzchni, dla których D s =2, mo liwe jest wyznaczenie dokładnej (je eli znana jest postać analityczna funkcji opisuj cej jej kształt) lub przybli onej (je eli postać analityczna funkcji nie jest znana) warto ci pola powierzchni. W przypadku wyznaczania warto ci przybli onej zwi kszenie liczby podziałów (zag szczenie punktów pomiarowych) powoduje zmniejszenie bł du wyznaczania warto ci pola analizowanej powierzchni, która zbli a si asymptotycznie do warto ci poprawnej. W przypadku powierzchni fraktalnych (D s 2) nie jest mo liwe wyznaczenie dokładnej ani przybli onej warto ci pola powierzchni próbki, gdy warto ć A(δ) systematycznie wzrasta przy ka dym kolejnym kroku podziału. Zale no ć (7) umo liwia wyznaczenie warto ci wymiaru fraktalnego rozwa anej powierzchni. Zale no ć (7) mo na zapisać w postaci równo ci: 2 Ds ( ) = Cδ A δ (8) gdzie C jest współczynnikiem proporcjonalno ci. Po jej obustronnym zlogarytmowaniu otrzymuje si : 2 Ds ( ) = ln( Cδ ) ln A δ (9) 70 W. Kwa ny

70 oraz po przekształceniach matematycznych: ( ) = ( 2 D ) lnδ C ln A δ s + ln (10) Wzór (10) przedstawia liniow zale no ć w układzie podwójnie logarytmicznym, w którym o odci tych okre la ln, natomiast o rz dnych okre la lna( ). W celu wyznaczenia przybli onej warto ci wymiaru fraktalnego, w układzie podwójnie logarytmicznym wyznacza si punkty (ln, lna( )) dla przynajmniej kilku warto ci długo ci (rys. 53). Nast pnie otrzymane dane s aproksymowane funkcj liniow. Szukana warto ć wymiaru fraktalnego jest wyznaczana na podstawie zale no ci: D = 2 β (11) s gdzie równa si współczynnikowi kierunkowemu otrzymanej prostej. 17,12 17,10 2 ln A( δ ), nm 17,08 17,05 17, ln δ, nm Rysunek 53. Wykres umo liwiaj cy wyznaczenie warto ci wymiaru fraktalnego metod PCM na podstawie zale no ci A( ) 2 Ds (powłoka TiN uzyskana w łukowym procesie PVD na podło u wykonanym z ceramiki narz dziowej z Al 2 O 3 +ZrO 2 ) W przypadku teoretycznych powierzchni fraktalnych wyznaczone punkty b d le ały dokładnie wzdłu linii prostej. W przypadku powierzchni rzeczywistych warunek ten zazwyczaj nie jest spełniony i wyznaczona warto ć wymiaru fraktalnego zale y od wyboru 71

71 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja punktów, do których dopasowuje si prost. Z tego wzgl du autor pracy zastosował wykresy pomocnicze, które ułatwiaj prawidłowy wybór punktów, na podstawie których wyznacza si wymiar fraktalny (wyznaczenie zakresu samopodobie stwa) (rys. 54). Kolejne n-te punkty na wykresie pomocniczym s wyznaczone jako współczynnik kierunkowy prostej aproksymowanej metod najmniejszych kwadratów 3 punktów na wykresie bilogarytmicznym, otrzymanych odpowiednio dla (n-2), (n-1) i n kroku podziału płaszczyzny projekcyjnej. 2,04 2,035 Wymiar fraktalny 2,03 2,025 2,02 2,015 2,01 2, Punkty pomiarowe 8 9 Rysunek 54. Wykres zmian warto ci wymiaru fraktalnego wskazuj cy zakres samopodobie stwa; punkty wybrane do wyznaczenia warto ci wymiaru fraktalnego Ds (kolor czerwony) maj zbli on, stał warto ć (powłoka TiN uzyskana w łukowym procesie PVD na podło u wykonanym z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +ZrO 2 ) Bardzo istotny, ze wzgl du na uzyskiwane wyniki, jest sposób wyznaczania warto ci pola powierzchni fragmentu próbki A i (δ), wyst puj cej we wzorze (4) (rys. 52). W pracy [60] podano nast puj c zale no ć słu c do wyznaczenia tej wielko ci: Ai ( δ ) = ( δ + ( hai hdi ) δ + ( hdi hci ) + δ + ( hai hbi ) δ + ( hbi hci ) ) (12) 2 Poniewa wykorzystanie tego wzoru prowadzi w szczególnych przypadkach do uzyskiwania nieprawidłowych wyników (w wyniku oblicze wykonywanych dla generowanych komputerowo zestawów danych modeluj cych powierzchnie o du ej chropowato ci otrzymywano zawy one warto ci wymiaru fraktalnego Ds>3), stwierdzono, e nie jest on wystarczaj co precyzyjny, co skłoniło autora niniejszego opracowania do jego 72 W. Kwa ny

72 zweryfikowania i sformułowania innej zale no ci do wyznaczenia pola powierzchni fragmentu próbki A i (δ). Pole powierzchni A i ( ) wyznaczonej przez dowoln funkcj h(x,y) na kwadracie abcd (tzw. pole płata powierzchniowego) (rys. 55) jest okre lone całk : Rysunek 55. Powierzchnia A i ( ) okre lona przez dowoln funkcj h(x,y) na kwadracie o wierzchołkach a,b,c,d Rysunek 56. Szkic powierzchni A i ( ) przedstawiaj cy punkty, w których znana jest warto ć funkcji h(x,y) 73

73 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja P abcd = abcd h 2 h ( ) + ( ) dxdy (13) x y co wymaga znajomo ci analitycznej postaci funkcji h(x,y), opisuj cej kształt analizowanej powierzchni. W przypadku gdy z pomiarów AFM znane s jedynie warto ci funkcji h(x,y) w czterech naro ach rozwa anego kwadratu, nale y wyprowadzić zale no ć, która pozwoli wyznaczyć przybli on warto ć pola powierzchni na podstawie znajomo ci tylko warto ci funkcji w w złach siatki (punktach a,b,c i d). Na rysunku 56 zaznaczono punkty (A, B, C i D) analizowanego fragmentu powierzchni A i ( ), w których znane s warto ci funkcji h(x,y), czyli punkty, w których wykonano pomiary wysoko ci. Punkty te maj nast puj ce współrz dne: A( x, y, hai), B( x, y + δ, hbi), C( x + δ, y + δ, hci ), D( x + δ, y, hdi) (14) Przyjmuj c oznaczenia zgodnie z rysunkiem 56, rozpatrywan powierzchni mo na na kwadracie abcd przybli yć dwoma trójk tami ABC i CDA. Pole trójk ta ABC mo na wyznaczyć jako pole trójk ta zbudowanego na wektorach BA i BC: 1 1 P ABC = BA BC = BA BC sinϕ (15) 2 2 gdzie oznacza iloczyn wektorowy, oznacza długo ć wektora, a ϕ jest k tem pomi dzy wektorami BA i BC. Podobnie pole trójk ta CDA mo na wyznaczyć jako pole trójk ta zbudowanego na wektorach DA i DC: PCDA 2 1 = DA DC (16) Poniewa dla dwóch dowolnych wektorów u = (ux, uy, uz) i v = (vx, vy, vz), długo ć ich iloczynu wektorowego mo na wyznaczyć ze wzoru: 2 2 u y u z u z u x u v = + + v y vz vz vx u v x x u v 2 y y (17) 74 W. Kwa ny

74 wi c odpowiednie wektory przyjmuj postać: BA = (0, δ, h BC = ( δ,0, h ci DA = ( δ,0, h DC = (0, δ, h ci ai h ai h bi h di bi h ), di ), ). ), (18) Korzystaj c ponownie z definicji iloczynu wektorowego (zale no ć 16), otrzymuje si : BA DA BC DC = 2 2 ( h h ) + h h ) 2 δ δ + ai bi ( (19) ci bi = 2 2 ( h h ) + h h ) 2 δ δ + ai di ( (20) ci di Sumuj c pola trójk tów ABC i CDA, otrzymano odmienny ni podany w pracy [60] wzór na przybli on warto ci pola A i ( ) fragmentu rozwa anej powierzchni: Ai ( δ ) = δ ( δ + ( hai hbi ) + ( hci hbi ) + δ + ( hai hdi ) + ( hci hdi ) ) (21) 2 który nast pnie wykorzystano w obliczeniach i dalszej cz ci pracy. Poprawno ć wyprowadzonego wzoru (21), okre laj cego warto ć pola A i ( ) powierzchni o nieregularnym kształcie, oraz zmodyfikowanej metody PCM wyznaczania wymiaru fraktalnego została przetestowana przy u yciu zestawów danych modeluj cych powierzchnie o dowolnie wybranej, zadanej warto ci wymiaru fraktalnego D H i szczegółowo omówiona w pracy własnej [55]. W tym celu wygenerowano po dziewi ć zestawów danych o ułamkowych warto ciach wymiaru fraktalnego, zmieniaj cych si w zakresie od D H = 2,01 do 2,9, wykorzystuj c trzy ró ne algorytmy: dwie wersje algorytmu losowego przemieszczania rodka oraz algorytm Falconera. Nie zaobserwowano istotnych ró nic pomi dzy wynikami uzyskanymi z u yciem obu algorytmów modelowania powierzchni. Dla wszystkich zastosowanych algorytmów generowania powierzchni przy u yciu zmodyfikowanej metody PCM uzyskano warto ci wymiaru fraktalnego w zakresie [2,3), podczas gdy wykorzystuj c dotychczas stosowan metod cz sto uzyskiwano bł dne warto ci Ds >3, zwłaszcza w przypadku D H >2,5. Na podstawie uzyskanych rezultatów 75

75 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja stwierdzono, e wykorzystanie w metodzie PCM zmodyfikowanego wzoru na pole powierzchni o nieregularnym kształcie daje wyniki bardziej zbli one do teoretycznych ni obliczenia oparte na zale no ci (12). Ró nice pomi dzy wynikami otrzymywanymi dotychczas stosowan i now metod s szczególnie istotne w przypadku powierzchni o silnie rozwini tej nieregularnej powierzchni (D H >2,2). Powy sze spostrze enia potwierdzaj tak e uzyskane warto ci sumy bł dów wzgl dnych otrzymanych w obliczeniach wykorzystuj cych oba wzory. Bł d wzgl dny okre lono zale no ci : Ds DH E = (22) D H gdzie D s oznacza obliczon warto ć wymiaru fraktalnego, natomiast D H oznacza teoretyczn warto ć wymiaru fraktalnego, odpowiadaj c rozwa anej powierzchni (rys ). Rysunek 57. Porównanie warto ci bł dów wzgl dnych E wyznaczania wymiaru fraktalnego otrzymanych metod PCM i zmodyfikowan metod PCM dla zestawów danych modeluj cych powierzchnie o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego, uzyskanych przy u yciu algorytmu losowego przemieszczania rodka (wersja Peitgena i Saute) 76 W. Kwa ny

76 Rysunek 58. Porównanie warto ci bł dów wzgl dnych E wyznaczania wymiaru fraktalnego otrzymanych metod PCM i zmodyfikowan metod PCM dla zestawów danych modeluj cych powierzchnie o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego, uzyskanych przy u yciu algorytmu losowego przemieszczania rodka (wersja Martyna) Rysunek 59. Porównanie warto ci bł dów wzgl dnych E wyznaczania wymiaru fraktalnego otrzymanych metod PCM i zmodyfikowan metod PCM dla zestawów danych modeluj cych powierzchnie o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego, uzyskanych przy u yciu algorytmu Falconera 77

77 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Opracowanie metodyki wyznaczania widma multifraktalnego W dalszej cz ci opracowania szczegółowo przedstawiono metodyk multifraktalnego opisu topografii powierzchni, w postaci umo liwiaj cej wykorzystanie do analizy danych uzyskiwanych w trakcie bada z wykorzystaniem mikroskopu AFM. Rozwa ania zwi zane z metodyk multifraktalnego opisu topografii powierzchni w zasadniczej cz ci s oparte na pracy Xie [60]. Podobnie jak w przypadku wyznaczania wymiaru fraktalnego metod PCM autor zmodyfikował sposób wyznaczania pola A i ( ) powierzchni o nieregularnym kształcie [55]. Rezultaty analizy multifraktalnej zazwyczaj przedstawia si w postaci widma multifraktalnego. W celu jego wyznaczenia dla zestawu danych pomiarowych otrzymanych dla danej powierzchni wprowadza si pomocnicz powierzchni projekcyjn oraz dokonuje sekwencyjnego podziału analizowanej powierzchni na mniejsze fragmenty, których rzutami na powierzchni projekcyjn s kwadraty o boku, w sposób wła ciwy dla metody PCM wyznaczania powierzchniowego wymiaru fraktalnego. Nast pnie definiowana jest miara ka dego fragmentu powierzchni (prawdopodobie stwo zwi zane z ka dym fragmentem powierzchni): A i ( δ) Pi ( δ ) = (23) A ( δ) Z ka dym fragmentem powierzchni zwi zany jest równie wska nik osobliwo ci i (zwany tak e wska nikiem osobliwo ci Höldera): αi P i ( δ ) δ (24) Zale no ć (24) jest podobna do zale no ci (7), a zasadnicza ró nica polega na tym, e we wzorze (24) skalowaniu podlega nie wielko ć powierzchni, ale prawdopodobie stwo zwi zane z ka dym jej fragmentem. Nast pnie analizowana powierzchnia jest dzielona na podzbiory, przy czym w ka dym z nich fragmenty powstałe w wyniku podziału maj inn warto ć wska nika osobliwo ci i. Je eli N ( ) oznacza liczb fragmentów powierzchni A i ( ), którym odpowiada wska nik osobliwo ci zawarty pomi dzy i +d, to wówczas mo na zdefiniować funkcj f( ), zwan widmem multifraktalnym, jako wymiar fraktalny zbioru fragmentów 78 W. Kwa ny

78 powierzchni, maj cych wska nik osobliwo ci. Liczba wybranych fragmentów powierzchni opisywana jest wówczas zale no ci : N α f ( α ) ( δ ) δ (25) W nast pnej kolejno ci okre lana jest nowa funkcja, zwana funkcj podziału: N ( δ ) q Zq( δ ) = ( Pi ( δ )), i= 1 q R (26) Korzystaj c z tej zale no ci mo na zdefiniować uogólniony wymiar fraktalny D(q) w nast puj cy sposób: N ( δ ) q log ( Pi ( δ )) 1 log Z q ( δ ) 1 i 1 D ( q) = lim = lim (27) q 1 δ 0 logδ q 1 δ 0 logδ Dla funkcji podziału Z q ( ) prawdziwa jest zale no ć: α ( q ) f ( α ( q) ) ( δ ) δ Z q q (28) Po wprowadzeniu pomocniczej funkcji (q): τ ( q) qα( q) f ( α( q) ) = (29) poprzedni zale no ć mo na zapisać w postaci: Z q τ ( q) ( ) δ δ (30) Ró niczkuj c zale no ć (29), otrzymuje si : d τ ( q) = α ( q) (31) dq Zale no ć (29) nazywana jest transformacj Legendre a. Wykorzystuj c zale no ci (28), (29) i (30) mo na wyznaczyć zwi zek pomi dzy funkcj pomocnicz (q) i uogólnionym wymiarem fraktalnym D(q) [122]: 79

79 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja ( q) = ( q 1) D( q) τ (32) Kolejny etap wymaga skonstruowania jednoparametrowej rodziny unormowanych miar µ(q), gdzie dla zadanej warto ci wykładnika q miara (prawdopodobie stwo) przypisana i-temu fragmentowi, którego rzutem jest kwadrat o boku, jest okre lona nast puj co [ ]: 2 ( Pi ( δ )) ( Pi ( δ )) q, δ ) = = N ( q Z q ( δ ) ( P ( δ )) µ i ( δ ) i= 1 i q (33) Korzystaj c z (27) i (32), mo na napisać: N ( δ ) q log ( Pi ( δ )) log Z q ( δ ) i= 1 τ ( q ) = lim = lim (34) δ 0 log( δ ) δ 0 logδ Wykorzystuj c relacj (31) oraz zdefiniowan powy ej miar, otrzymuje si wzór na wska nik osobliwo ci, w postaci: N ( δ ) ( µ i ( q, δ )log P i ( δ )) i= 1 α( q ) = lim (35) δ 0 logδ Podobn zale no ć mo na wyprowadzić dla widma multifraktalnego f( ) [123]: N ( δ ) ( µ i ( q, δ ) logµ i( q, δ )) i f ( q) = lim (36) δ 0 logδ Zale no ć (27) pozwala wyznaczyć uogólniony wymiar fraktalny dla wykładników q 1. Przyjmuj c D(1) = lim q 1 D(q), otrzymuje si równo ć: () 1 α() 1 f ( α( 1) ) D = = (37) Opieraj c si na podanych zale no ciach mo na napisać algorytmy pozwalaj ce wyznaczyć widmo multifraktalne f( ) (jako zale no ć parametryczn, w której parametrem jest wykładnik q) oraz wymiar uogólniony D(q). W pracy [55] przedstawiono algorytm metody momentów [125] oraz algorytm Chhabr'ego-Jensena [123, 124] i wykazano, e nie ma 80 W. Kwa ny

80 istotnych ró nic pomi dzy wynikami otrzymanymi przy ich wykorzystaniu. Wyniki prezentowane w dalszej cz ci publikacji uzyskano przy u yciu algorytmu Chhabr'ego-Jensena, którego kolejne kroki s nast puj ce: 1. Ustalenie warto ci wykładnika q k, k = 1, 2,..., n q, oraz długo ci boków kwadratów powstałych w wyniku podziału powierzchni projekcyjnej j, j = 1, 2,..., n. 2. Utworzenie pokrycia dziedziny powierzchni (no nika miary) kwadratami o boku j, dla j = 1, 2,..., n, a nast pnie dla ka dego fragmentu wyznaczenie warto ci miary P i ( j ) (zale no ć 23). 3. Wyznaczenie dla ka dego fragmentu warto ci unormowanej miary µ i (q k, j ) dla zadanych warto ci j i zadanych wykładników q k (zale no ć 33). 4. Wyznaczenie warto ci wska nika osobliwo ci (q k ), dla zadanych warto ci wykładników q k, jako współczynników kierunkowych prostych aproksymuj cych wykresy zale no ci N ( δ ) i= 1 ( u ( q, δ )log( P ( δ )) (38) i k i od log (jest to konsekwencj zale no ci 35). 5. Warto ci widma multifraktalnego f(q k ), dla zadanych warto ci wykładników q k, s wyznaczane jako współczynniki kierunkowe prostych aproksymuj cych wykresy zale no ci: N ( δ ) ( ui ( qk, δ )logui ( qk, δ )) i= 1 (39) od log (jest to konsekwencj zale no ci 36). 6. Warto ci uogólnionego wymiaru fraktalnego D(q k ), dla zadanych warto ci wykładników q k, q k 1, s wyznaczane jako iloraz współczynnika kierunkowego prostej aproksymuj cej wykres zale no ci log N ( δ ) i= 1 qk ( P ( δ )) (40) i od log i dwumianu q 1 (jest to konsekwencj zale no ci 27). Natomiast dla q k = 1 przyjmujemy D(1) = (1) (relacja 37). 81

81 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja W wyniku zastosowania przedstawionego wczesniej algorytmu otrzymuje si dwa równowa ne wykresy widmo multifraktalne f( ) (rys. 60) oraz spektrum D(q) (uogólniony wymiar fraktalny) (rys. 61). Analiza kształtu funkcji przedstawionych na tych wykresach pozwala analizować cechy geometryczne badanych powierzchni oraz porównywać mi dzy sob ró ne pod wzgl dem kształtu powierzchnie. Maj c na uwadze fakt, e wykresy s równowa ne, w dalszej cz ci opracowania zdecydowano stosować jedynie pierwszy sposób prezentacji wyników. Rysunek 60. Przykładowe widmo multifraktalne f( ) 2,0 1,9 Dq 1,8 1,7 1, q Rysunek 61. Przykładowe spektrum D(q) 82 W. Kwa ny

82 Na rysunku 60 przedstawiono przykładowy widok widma multifraktalnego, które ma kształt krzywej dzwonowej. Najwa niejszymi wielko ciami charakteryzuj cymi jego kształt s : szeroko ć widma i ró nica wysoko ci jego ramion f. Szeroko ć widma jest wyznaczana jako: α = α max α min (41) podczas gdy ró nica wysoko ci jego ramion f jest zdefiniowana nast puj co: f = f α ) f ( α ) (42) ( min max Przekształcenie zale no ci (23) i (24) do postaci: ln A ( δ ) ln ( δ ) ln α i A C i = (43) ln( δ ) ln( δ ) ln( δ ) gdzie C jest stał proporcjonalno ci, ułatwia zrozumienie informacji zawartych w kształcie widma multifraktalnego. Bior c pod uwag zale no ć (7), składnik ln A ( δ ) mo e być ln( δ ) interpretowany (z dokładno ci do stałej, równej 2) jako powierzchniowy wymiar fraktalny analizowanej powierzchni D s, natomiast składnik ln A i( δ ) mo e być interpretowany jako ln( δ ) wymiar fraktalny w i-tym punkcie (D i ). Powierzchniowy wymiar fraktalny D s jest warto ci stał na analizowanej powierzchni, zawart w przedziale [2,3). Warto ć D s = 2 odpowiada np. powierzchni płaskiej. Warto ć D s = 3 mogłaby odpowiadać abstrakcyjnej niesko czenie chropowatej powierzchni, jednak wymiar fraktalny rzeczywistych analizowanych obiektów jest zawsze ni szy. Wymiar fraktalny D i w ogólnym przypadku nie jest warto ci stał i zmienia si w zale no ci od wyboru punktu, w którym jest wyznaczany. Warto ci D i zawieraj si teoretycznie w przedziale [2,3), natomiast w praktyce zakres ten jest w szy. Na podstawie przedstawionych rozwa a mo na stwierdzić: W przypadku obiektów monofraktalnych widmo redukuje si do pojedynczego punktu. Dla takich powierzchni w ka dym punkcie warto ć wymiaru D i jest stała i równa D s. Równie ró nica pomi dzy nimi jest stała (z dokładno ci do stałej) i α i przyjmuje tylko jedn warto ć. Przykładem, który mo e stanowić przybli enie powierzchni monofraktalnej, jest powierzchnia bardzo gładka, czyli taka, dla której ró nice wysoko ci 83

83 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja poszczególnych punktów powierzchni s zaniedbywalnie małe (du o mniejsze ni odległo ć pomi dzy punktami, w których wykonywane s pomiary i/lub mniejsze od rozdzielczo ci urz dzenia pomiarowego). Wymiar fraktalny takiej powierzchni wynosi 2, natomiast widmo multifraktalne redukuje si do pojedynczego punktu. Szeroko ć widma multifraktalnego wiadczy o wyst powaniu obszarów o ró nej warto ci wymiaru fraktalnego. Dla jednorodnej powierzchni warto ci wymiaru w poszczególnych fragmentach zmieniaj si w w skim zakresie, co widoczne jest w postaci w skiego zakresu zmienno ci α i. W przypadku powierzchni, której topografia jest zró nicowana (zawieraj ca fragmenty zarówno o małej, jak i du ej ró nicy maksymalnej i minimalnej wysoko ci pomi dzy punktami wyst puj cymi na analizowanej powierzchni), warto ci wymiaru w poszczególnych fragmentach s zró nicowane, co widoczne jest w szerokim zakresie zmienno ci α i. Uwzgl dniaj c zale no ć (43) oraz maj c na uwadze, e dla dowolnej powierzchni D s jest warto ci stał oraz wi ksz lub równ 2, α i przyjmuje warto ć maksymaln (α max ), gdy lokalny wymiar fraktalny (D i ) przyjmuje warto ć minimaln (wynosz c 2, co odpowiada obszarom płaskim). Na tej podstawie mo na przyj ć, e prawe rami widma multifraktalnego odpowiada obszarom płaskim, charakterystycznym dla du ych powierzchni wypukłych lub wkl słych. Analogicznie α i przyjmuje warto ć minimaln (α min ), je li lokalny wymiar fraktalny (D i ) przyjmuje warto ć maksymaln. Na tej podstawie mo na przyj ć, e lewe rami widma multifraktalnego odpowiada obszarom silnie nieregularnym, charakterystycznym dla powierzchni zawieraj cych drobne nierówno ci, opisywanych przez wysok warto ć wymiaru. Bezpo rednio z zale no ci (25) wynika, e parametry f( max ) i f( min ) odzwierciedlaj liczb fragmentów powierzchni zwi zanych z maksymalnym (N Pmax ( ) = N min ~ -f( min) ) i minimalnym (N Pmin ( ) = N max ~ -f( max) ) prawdopodobie stwem. Warto ć f = f( min )-f( max ) jest miar stosunku liczby fragmentów powierzchni z najwy szym prawdopodobie stwem (du e nierówno ci) do liczby fragmentów powierzchni z najni szym prawdopodobie stwem (drobne, g sto upakowane nierówno ci) (N Pmax ( )/N Pmin ( ) = - f ). Je li warto ć f >0, to analizowana powierzchnia jest zdominowana przez obszary opisywane przez wysok warto ć prawdopodobie stwa, je li natomisat f <0, to dominuj obszary opisywane przez nisk jego warto ć [126, 127]. 84 W. Kwa ny

84 Wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej badanych powłok Analiz fraktaln i multifraktaln badanych powłok uzyskanych w magnetronowym oraz łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD przeprowadzono na podstawie rezultatów uzyskanych przy u yciu mikroskopu AFM. Wst pne pomiary wykonywano w zakresach pomiarowych wynosz cych 1, 2, 5 i 10 µm, jednak nie wszystkie analizy potwierdziły fraktalne własno ci badanych powłok. Przykładowo, dla zakresu pomiarowego wynosz cego 10 µm dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD wyznaczona warto ć wymiaru fraktalnego wynosi 2. Podobny efekt wyst puje dla zakresu pomiarowego wynosz cego 2 µm, a zwłaszcza 1 µm w przypadku próbek, na powierzchni których stwierdzono du e ziarna (powłoki uzyskane w wysokotemperaturowym procesie CVD), gdzie przy zastosowaniu odpowiednio du ych powi ksze analizowane fragmenty próbki s powierzchniami płaskimi (punkty na wykresie bilogarytmicznym uło one poziomo, D s = 2). Wyniki bada własnych, które autor przedstawił w pracach [51, 53, 128, 129], pozwalaj stwierdzić, e ze wzgl du na mo liwo ć porównywania rezultatów uzyskanych dla powłok otrzymywanych we wszystkich trzech procesach nanoszenia, odpowiedni zakres skanowania wynosi 5 µm. Trójwymiarowe obrazy topografii powierzchni powłok otrzymane na podstawie danych z pomiarów wykonanych przy u yciu mikroskopu AFM stanowi cenne ródło informacji na temat kształtu powierzchni, jednak ich interpretacja i porównywanie s trudne, subiektywne i cz sto prowadzi do fałszywych wniosków. Wygl d tych wykresów w znacznym stopniu zale y od sposobu ich prezentacji (zastosowanych barw i ich intensywno ci, perspektywy itp.) oraz u ytej skali w osi z. Jednocze nie zastosowanie zasady, e dla wszystkich porównywanych próbek na osi z wyst puje ta sama jednostka, zwłaszcza jednostka równa jednostce wyst puj cej na osiach x i y, sprawia, e wykresy staj si nieczytelne. Z tego wzgl du obrazy topografii powierzchni powłoki otrzymane na podstawie danych z pomiarów wykonanych przy u yciu mikroskopu AFM mog jedynie dawać wyobra enie na temat kształtu powierzchni, ale nie powinny być wykorzystywane w bardziej zaawansowanych analizach. Wykonanie pomiarów przy u yciu mikroskopu AFM i uzyskanie cyfrowego zapisu topografii analizowanych powierzchni stworzyło mo liwo ć wyznaczenia dwuwymiarowego parametru chropowato ci R 2D, który w porównaniu do klasycznych wielko ci wyznaczanych wzdłu jednego odcinka, umo liwia uzyskanie warto ci bardziej reprezentatywnych. Chropowato ć jest powszechnie stosowan wielko ci opisuj c kształt powierzchni 85

85 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja i w pierwszej kolejno ci powinna być rozpatrywana podczas porównywania i oceniania kształtu topografii powłok. Chropowato ć R 2D wyznaczona na podstawie pomiarów uzyskanych przy u yciu mikroskopu AFM jest wielko ci informuj c o tym, w jakim stopniu analizowany obszar ró ni si od powierzchni płaskiej, natomiast nie wskazuje, co spowodowało t ró nic, której ródłem mog być dwa ró ne czynniki: falisto ć powierzchni (wyst powanie nieregularno ci o du ej amplitudzie), chropowato ć wła ciwa (wyst powanie g sto uło onych nieregularno ci o małej amplitudzie). Analiza fraktalna umo liwia rozró nienie tych czynników, a dodatkowo, dzi ki wyznaczeniu widma multifraktalnego, ocen jednorodno ci analizowanych obiektów. Kolejne etapy analizy fraktalnej obejmuj : wykonanie wykresu bilogarytmicznego, wykonanie wykresu pomocniczego wskazuj cego poprawny wybór zakresu fraktalno ci, wyznaczenie powierzchniowego wymiaru fraktalnego D s, wyznaczenie widma multifraktalnego oraz okre lenie wielko ci, które je opisuj. Uło enie punktów na wykresie bilogarytmicznym okre la stopie rozwini cia analizowanej powierzchni i jednocze nie wskazuje czynniki, które na niego wpływaj : falisto ć powierzchni lub chropowato ć wła ciwa. Na podstawie wykresu bilogarytmicznego oceniana jest równie fraktalno ć analizowanego zbioru danych. Wykonanie wykresu pomocniczego ułatwia poprawny wybór zakresu fraktalno ci lub podj cie decyzji, e analizowany zbiór danych nie jest obiektem fraktalnym. Analizuj c kształt widma multifraktalnego mo na wnioskować o jednorodno ci badanych powierzchni. Powierzchnie jednorodne, których poszczególne fragmenty nie ró ni si mi dzy sob, charakteryzuj si w skim widmem (mała ró nica max - min ), które mo e si poszerzać, gdy kształt analizowanej powierzchni b dzie bardziej nieregularny i zró nicowany w ró nych obszarach. Ze wzgl du na zastosowan metodyk wyznaczania widma multifraktalnego analizowanych powłok przyj to, e jego maksimum wyst puje dla = 2. Poniewa warto ci <2 odpowiadaj prawdopodobie stwom o niskich warto ciach i jednocze nie nieregularno ciom o małej amplitudzie, wi c poszerzenie widma multifraktalnego z lewej strony jest charakterystyczne dla powierzchni niejednorodnych, zawieraj cych drobne ziarna. 86 W. Kwa ny

86 Analogicznie, poszerzenie widma z prawej strony (dla warto ci >2) wiadczy o wyst powaniu du ych ziaren i/lub obszarów płaskich. Dodatnia ró nica wysoko ci ramion widma f = f( max ) - f( min ) >0 wiadczy o tym, e w analizowanej powierzchni dominuj drobne ziarna, w przeciwnym wypadku ( f <0) przewa aj du e nieregularno ci, opisywane przez wysok warto ć prawdopodobie stwa. Chocia szeroko ć widma multifraktalnego jest powszechnie wi zana z jednorodno ci analizowanej powierzchni, interpretacja jego kształtu nie jest jednoznaczna. Inne czynniki (np. chropowato ć, wymiar powierzchniowy) dodatkowo wpływaj na warto ci opisuj ce wygl d widma multifraktalnego. Z tego wzgl du nie jest uzasadnione analizowanie warto ci opisuj cych kształt widma multifraktalnego otrzymanych dla powierzchni powłok ró ni cych si jednocze nie składem chemicznym i fazowym, warunkami i rodzajem procesu ich uzyskania oraz materiałem podło a, na którym zostały wytworzone. Zagadnienia zwi zane z interpretacj kształtu widma multifraktalnego wymagaj dalszych intensywnych bada, jednak ju dzi mo na wskazać pewne praktyczne zastosowania, np. do kontroli jako ci oraz powtarzalno ci procesu nanoszenia powłok. Ka dy wzrost warto ci parametru α powy ej lub poni ej pewnej, okre lonej dla danego procesu warto ci krytycznej b dzie sygnałem informuj cym o niestabilno ci warunków nanoszenia. W przypadku powierzchni otrzymanych w warunkach ró ni cych si zmian jednego czynnika, analiza multifraktalna mo e być wykorzystana do oceny jego wpływu na topografi otrzymywanych powłok. Rezultaty analizy fraktalnej i multifraktalnej oraz warto ci R 2D badanych powłok przedstawiono w tablicach 8 i 9. Na podstawie przeprowadzonych analiz mo na stwierdzić, e wszystkie rozpatrywane powłoki, niezale nie od rodzaju procesu ich wytworzenia oraz zastosowanego materiału podło a, wykazuj fraktalny charakter powierzchni, o czym wiadcz liniowe, w okre lonych zakresach, wykresy bilogarytmiczne wykorzystane do wyznaczenia wymiaru fraktalnego D s (rys. 62b-75b). O topografii powłok decyduje wiele czynników, w ród których główn rol odgrywa rodzaj procesu i warunki ich uzyskania, rodzaj podło a oraz skład chemiczny i fazowy osadzanych warstw. W dalszej cz ci pracy omówiono wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej badanych powłok oraz dla ka dego rodzaju procesu (magnetronowy i łukowy PVD oraz wysokotemperaturowy CVD) przedstawiono przykładowe obrazy topografii powierzchni powłok uzyskane w wyniku bada przy u yciu mikroskopu AFM oraz 87

87 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja odpowiadaj ce im wykresy pomocnicze i bilogarytmiczne, na podstawie których wyznaczono wymiar fraktalny, a tak e widma multifraktalne uzyskane zmodyfikowan metod PCM (rys ). Analizuj c wyniki otrzymane dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD (tabl. 8), stwierdzono, e warto ć ich wymiaru fraktalnego D s mie ci si w zakresie 2,009-2,036, natomiast ich chropowato ć R 2D w zakresie 0,021-0,091 µm. Na rysunkach przedstawiono obrazy topografii powierzchni oraz rezultaty analizy fraktalnej i multifraktalnej (zakres skanowania 5 µm) dla powłok (Ti,Al)(C,N) uzyskanych w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS w 460 C, 500 C oraz 540 C w atmosferze zawieraj cej 50% CH 4 i 50% N 2. Porównywane powierzchnie charakteryzuj si zbli on, nisk warto ci chropowato ci, okre lonej przez R 2D (<0,05 µm). Widoczna jest ró nica pomi dzy warto ciami D s i R 2D powłok uzyskanych w 460 C i 540 C (D s = 2,021 i R 2D = 0,037 oraz D s = 2,023 i R 2D = 0,025) oraz w 500 C (D s = 2,009 i R 2D = 0,021). Analizuj c wykresy bilogarytmiczne uzyskane dla trzech ró nych temperatur, mo na stwierdzić, e dla kilku pierwszych kroków podziału (kolejno =5; 2,5; 1,25; 0,625 µm) warto ci lna( ) utrzymuj si na stałym poziomie, co dowodzi, e rozwini cie powierzchni (od warto ci lna( = 5 µm) = 17,03 nm 2 do warto ci lna( = 9,8 nm) = 17,12 nm 2 ) (lub 17,07 nm 2 dla powłoki uzyskanej w 500 C) jest konsekwencj wyst powania na analizowanych powierzchniach g sto uło onych nieregularno ci o małej amplitudzie (ziaren), co potwierdzaj obrazy otrzymane przy u yciu mikroskopu AFM (rys. 62a-64a) oraz uzyskane warto ci D s (tabl. 8). Porównuj c widma multifraktalne stwierdzono, e w ród prezentowanych powierzchni powłoka uzyskana w 500 C jest najbardziej niejednorodna ( = 0,217), a jednocze nie zawiera najmniej nierówno ci o du ej amplitudzie ( max = 2,004). Dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD otrzymano dodatni ró nic wysoko ci ramion widm f >0, co potwierdza, e w analizowanych powierzchniach dominuj drobne ziarna (rozwini cie powierzchni zwi zane jest z wyst powaniem chropowato ci wła ciwej, a nie falisto ci powierzchni). Na rysunkach przedstawiono analogiczne obrazy i wykresy uzyskane dla zakresu skanowania równego 2 µm. Spostrze enia i wnioski otrzymane dla zakresu skanowania wynosz cego 5 µm pozostaj prawdziwe równie w tym przypadku, co potwierdza, e w skali 2-5µm dla omawianych powłok wybór zakresu skanowania nie ma wpływu na wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej. 88 W. Kwa ny

88 a) b) 17,12 17,10 2 ln A( δ ), nm 17,08 17,05 17, ln δ, nm c) d) 2,04 2,0 2,035 2,03 1,5 2,025 2,02 1,0 2,015 2,01 0,5 2, ,0 Punkty pomiarowe Wymiar fraktalny f(α) 1,80 1,85 1,90 1,95 α 2,00 Rysunek 62. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 460 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 89

89 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 17,08 2 ln A( δ ), nm 17,07 17,06 17,05 17, ln δ, nm c) d) 2,04 2,035 2,0 Wymiar fraktalny 2,03 2,025 2,02 2,015 2,01 f(α) 1,5 1,0 0,5 2, Punkty pomiarowe 8 9 0,0 1,80 1,85 1,90 1,95 α 2,00 Rysunek 63. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 500 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 90 W. Kwa ny

90 a) b) 17,12 2 ln A( δ ), nm 17,10 17,08 17,05 17, ln δ, nm Wymiar fraktalny c) d) 2,04 2,035 2,03 2,025 2,02 2,015 2,01 2,005 f(α) 2,0 1,5 1,0 0, Punkty pomiarowe 8 9 0,0 1,80 1,85 1,90 1,95 α 2,00 Rysunek 64. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 540 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 91

91 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 15,28 2 ln A( δ ), nm 15,26 15,24 15, ln δ, nm c) d) 2,07 2,0 Wymiar fraktalny 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 2,01 f(α) 1,5 1,0 0, Punkty pomiarowe 8 9 0,0 1,70 1,80 1,90 α 2,00 Rysunek 65. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 460 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 2 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 92 W. Kwa ny

92 a) b) 15,30 15,28 2 ln A( δ ), nm 15,26 15,24 15, ln δ, nm c) d) 2,07 2,0 Wymiar fraktalny 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 f(α) 1,5 1,0 0,5 2, Punkty pomiarowe 8 9 0,0 1,70 1,80 1,90 α 2,00 Rysunek 66. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 500 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 2 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 93

93 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 15,27 2 ln A( δ ), nm 15,25 15,23 15, ln δ, nm c) d) 2,07 2,0 Wymiar fraktalny 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 2,01 f(α) 1,5 1,0 0, Punkty pomiarowe 8 9 0,0 1,70 1,80 1,90 α 2,00 Rysunek 67. a) Obraz topografii powierzchni powłoki (Ti,Al)(C,N) uzyskanej w magnetronowym procesie PVD w 540 C na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS (50%N 2 :50%CH 4 ) (AFM, 2 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 94 W. Kwa ny

94 Analizuj c wyniki otrzymane dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD, stwierdzono, e ich warto ć wymiaru fraktalnego mie ci si w zakresie 2,006-2,252, natomiast chropowato ć okre lona przez parametr R 2D w zakresie od 0,037 do 0,564 µm (tabl. 9). Na rysunkach przedstawiono obrazy topografii powierzchni oraz rezultaty analizy fraktalnej i multifraktalnej powłok TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanych w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +SiC, Al 2 O 3 +TiC oraz Al 2 O 3 +ZrO 2. Powłoki uzyskane na podło u wykonanym z ceramiki Al 2 O 3 +SiC oraz Al 2 O 3 +TiC wykazuj zbli on, wysok chropowato ć (R 2D 0,4 µm) w porównaniu do powłoki, gdy podło em jest ZrO 2 (R 2D 0,09 µm). Podobne relacje otrzymano dla warto ci wymiaru fraktalnego (istotnie ni sza warto ć wymiaru fraktalnego D s 2,02 topografii powierzchni powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN w porównaniu do powłoki, gdy podło em jest ceramika biała ZrO 2 ). Analizuj c wykresy bilogarytmiczne uzyskane dla trzech prezentowanych zestawów danych pomiarowych, mo na stwierdzić, e warto ci lna( ) systematycznie wzrastaj, poczynaj c ju od pierwszych kroków podziału (warto ci uzyskane dla = 5 µm < warto ci uzyskanych dla = 2,5 µm < warto ci uzyskanych dla = 1,25 µm <... itd.), co wskazuje, e analizowane powierzchnie zawieraj równie nieregularno ci o du ej amplitudzie. Rozwini cie powierzchni (od warto ci lna( = 5 µm) = 17,03 nm 2 do warto ci lna( = 9,8 nm) = 17,12 nm 2 dla powłoki uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al 2 O 3 +ZrO 2 i ponad 17,8 nm 2 dla podło a z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC oraz Al 2 O 3 +TiC) jest efektem jednoczesnego wyst powania na analizowanej powierzchni g sto uło onych nieregularno ci o małej i du ej amplitudzie, co potwierdzaj obrazy AFM. Porównanie widm multifraktalnych wykazuje, e w ród trzech analizowanych powierzchni powłoka uzyskana na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +TiC jest najbardziej jednorodna ( = 0,167), a jednocze nie zawiera najmniej nierówno ci o du ej amplitudzie ( max = 2,013). Powłoki uzyskane na Al 2 O 3 +SiC oraz Al 2 O 3 +TiC s znacznie bardziej niejednorodne ( >0,5) i zawieraj (szczególnie w przypadku powłoki uzyskanej na podło u wykonanym z Al 2 O 3 +SiC) nieregularno ci o du ej amplitudzie (odpowiednio max = 2,09 i 2,15). Podobnie jak dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD, powłoki uzyskane w łukowym procesie charakteryzuj si dodatni ró nic wysoko ci ramion widm f >0. Porównuj c kształt widm multifraktalnych topografii powierzchni powłok uzyskanych w obu procesach, stwierdzono, e powłoki uzyskane na materiałach ceramicznych w łukowym procesie PVD s 95

95 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja bardziej niejednorodne i w niektórych przypadkach zawieraj wi ksze ziarna (rozwini cie powierzchni zwi zane jest z wyst powaniem falisto ci powierzchni) ni w przypadku powłok osadzanych na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej w procesie magnetronowym. Analizuj c wyniki otrzymane dla powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD, stwierdzono, e ich warto ci wymiaru fraktalnego mieszcz si w zakresie 2,015-2,071, natomiast chropowato ć R 2D w zakresie 0,079-0,531 µm. Na wykresach przedstawiono obrazy topografii powierzchni oraz rezultaty analizy fraktalnej i multifraktalnej dla powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD dla ró nych podło y, gdy warstw zewn trzn było Al 2 O 3. Powłoki Ti(C,N)+Al 2 O 3 oraz TiN+Al 2 O 3 uzyskane na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 charakteryzuj si ni sz chropowato ci (R 2D <0,1 µm) w porównaniu z pozostałymi badanymi, natomiast warto ci wymiaru fraktalnego s dla nich zbli one (D s = 2,03-2,07). Analizuj c i porównuj c wykresy bilogarytmiczne uzyskane dla powłok charakteryzuj cych si wysok chropowato ci okre lon przez parametr R 2D (podło a z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC, Al 2 O 3 +TiC, Al 2 O 3 +ZrO 2 ), stwierdzono, e dla ostatnich kroków podziału płaszczyzny projekcyjnej warto ci lna( ) nie wzrastaj tak mocno w odniesieniu do pocz tkowych. Efekt ten wskazuje na wyst powanie nieregularno ci o du ej amplitudzie w postaci du ych ziaren o gładkich cianach, co potwierdzaj prezentowane obrazy AFM (rys. 71a-75a). W przypadku analizowanych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD nie wyst puje zale no ć pomi dzy warto ci chropowato ci R 2D a wymiarem fraktalnym D s, co wynika z faktu, e wysoka warto ć R 2D zwi zana jest z falisto ci powierzchni (wyst powanie nieregularno ci o du ej amplitudzie), a nie z chropowato ci wła ciw. Niejednorodno ć powierzchni potwierdzaj uzyskane warto ci szeroko ci widma multifraktalnego ( = 0,29-0,56), natomiast wyst powanie nierówno ci o du ej amplitudzie wysokie warto ci max. Dla wszystkich analizowanych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD otrzymano dodatni ró nic wysoko ci ramion widm multifraktalnych f >0, jednak ró nica jest zdecydowanie mniejsza ni w procesach PVD. Prawe rami widma mulktifraktalnego przesuwa si w stron wy szych warto ci α, natomiast lewe ulega skróceniu (rys. 71d-75d), co wskazuje na rosn c rol du ych nieregularno ci (du ych ziaren), opisywanych przez wysokie warto ci prawdopodobie stwa. 96 W. Kwa ny

96 a) b) 18,0 2 ln A( δ ), nm 17,8 17,6 17,4 17, ln δ, nm c) d) 2,4 2,0 2,35 2,3 1,5 2,25 2,2 1,0 2,15 2,1 0,5 2,05 Wymiar fraktalny f(α) Punkty pomiarowe 8 9 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 68. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanej w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 97

97 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 17,8 2 ln A( δ ), nm 17,6 17,4 17, ln δ, nm c) d) Wymiar fraktalny 2,3 2,25 2,2 2,15 2,1 2,05 f(α) 2,0 1,5 1,0 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 69. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanej w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +TiC (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 98 W. Kwa ny

98 a) b) 17,12 2 ln A( δ ), nm 17,10 17,08 17,06 17, ln δ, nm c) d) Wymiar fraktalny 2,04 2,035 2,03 2,025 2,02 2,015 2,01 2,005 f(α) 2,0 1,5 1,0 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 70. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanej w łukowym procesie PVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 + ZrO 2 (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 99

99 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 17,30 17,25 2 ln A( δ ), nm 17,20 17,15 17,10 17, ln δ, nm c) d) 2,3 2,0 Wymiar fraktalny 2,25 2,2 2,15 2,1 2,05 f(α) 1,5 1,0 0,5 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 71. a) Obraz topografii powierzchni powłoki Ti(C,N)+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 100 W. Kwa ny

100 a) b) 17,25 2 ln A( δ ), nm 17,20 17,15 17,10 17, ln δ, nm c) d) 2,2 2,0 Wymiar fraktalny 2,15 2,1 2,05 f(α) 1,5 1,0 0,5 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 72. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 101

101 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 17,7 17,6 2 ln A( δ ), nm 17,5 17,4 17,3 17,2 17, ln δ, nm c) d) 2,4 2,0 2,35 2,3 1,5 2,25 2,2 1,0 2,15 0,5 2,1 2,05 0,0 Wymiar fraktalny f(α) Punkty pomiarowe 8 9 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 73. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +ZrO 2 (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 102 W. Kwa ny

102 a) b) 2 ln A( δ ), nm 17,7 17,6 17,5 17,4 17,3 17, ln δ, nm c) d) 2,3 2,0 Wymiar fraktalny 2,25 2,2 2,15 2,01 2,05 f(α) 1,5 1,0 0,5 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 74. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +TiC (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 103

103 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja a) b) 17,7 17,6 2 ln A( δ ), nm 17,5 17,4 17,3 17,2 17, ln δ, nm c) d) Wymiar fraktalny 2,4 2,35 2,3 2,25 2,2 2,15 2,1 2,05 f(α) 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Punkty pomiarowe 8 9 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 α 2,1 Rysunek 75. a) Obraz topografii powierzchni powłoki TiN+Al 2 O 3 uzyskanej w wysokotemperaturowym procesie CVD na podło u z ceramiki narz dziowej wykonanej z Al 2 O 3 +SiC (AFM, 5 µm), b) bilogarytmiczna zale no ć aproksymowanej warto ci pola analizowanej powierzchni od wielko ci boku siatki u ytej do jej wyznaczenia, c) wykres pomocniczy wskazuj cy prawidłowy wybór punktów na wykresie bilogarytmicznym oraz d) widmo multifraktalne analizowanej powierzchni powłoki 104 W. Kwa ny

104 Rodzaj i warunki procesu Materiał podło a Typ powłoki R 2D, [µm] D s min max f( max) f( min) 105 CVD (1000 C) PVD (100%N 2/460 C) PVD (100%N 2/500 C) PVD (100%N 2/540 C) PVD (75%N 2:25%CH 4/460 C) PVD (75%N 2:25%CH 4/500 C) PVD (75%N 2 :25%CH 4 /540 C) PVD (50%N 2 :50%CH 4 /460 C) PVD (50%N 2 :50%CH 4 /500 C) PVD (50%N 2:50%CH 4/540 C) PVD (25%N 2:75%CH 4/460 C) PVD (25%N 2:75%CH 4/500 C) PVD (25%N 2:75%CH 4/540 C) PVD (100%CH 4/460 C) PVD (100%CH 4/500 C) PVD (100%CH 4/540 C) Si 3N 4 Si 3N 4 Si 3 N 4 Si 3 N 4 Si 3 N 4 Si 3N 4 Si 3N 4 Si 3N 4 Al 2O 3+ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2O 3+SiC (w) Si 3N 4 PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS PM HS TiN+Al 2O 3 TiN+Al 2O 3+TiN TiN+Al 2 O 3 +TiN+Al 2 O 3 +TiN Al 2 O 3 +TiN TiC+TiN Ti(C,N)+TiN Ti(C,N)+Al 2O 3+TiN Ti(C,N)+Al 2O 3 TiN+Al 2O 3 TiN+Al 2O 3 TiN+Al 2O 3 - Ti+(Ti,Al)N Ti+(Ti,Al)N Ti+(Ti,Al)N Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)(C,N) Ti+(Ti,Al)C Ti+(Ti,Al)C Ti+(Ti,Al)C 0,098±0,008 0,170±0,021 0,163±0,019 0,166±0,022 0,079±0,011 0,095±0,012 0,146±0,017 0,089±0,008 0,482±0,039 0,531±0,043 0,511±0,048 0,031±0,003 0,025±0,002 0,040±0,004 0,034±0,005 0,035±0,003 0,033±0,003 0,041±0,004 0,037±0,005 0,021±0,003 0,025±0,004 0,043±0,003 0,026±0,002 0,032±0,003 0,026±0,002 0,043±0,004 0,046±0,008 2,046±0,005 2,034±0,005 2,046±0,007 2,030±0,004 2,014±0,002 2,021±0,003 2,019±0,002 2,071±0,007 2,041±0,004 2,039±0,005 2,028±0,003 2,008±0,001 2,021±0,002 2,018±0,001 2,014±0,001 2,029±0,003 2,024±0,003 2,017±0,002 2,020±0,002 2,009±0,001 2,023±0,002 2,010±0,001 2,012±0,002 2,013±0,001 2,015±0,001 2,024±0,002 2,036±0,006 1,679±0,032 1,697±0,054 1,657±0,067 1,550±0,048 1,723±0,051 1,681±0,049 1,708±0,053 1,604±0,041 1,570±0,045 1,524±0,052 1,708±0,031 1,832±0,022 1,876±0,014 1,787±0,043 1,774±0,019 1,775±0,029 1,767±0,023 1,702±0,042 1,865±0,024 1,788±0,041 1,875±0,021 1,701±0,033 1,757±0,029 1,837±0,016 1,757±0,025 1,701±0,031 1,658±0,048 2,067±0,008 2,021±0,002 2,032±0,003 2,032±0,006 2,014±0,004 2,019±0,015 2,089±0,008 2,046±0,009 2,084±0,011 2,087±0,014 2,089±0,001 2,005±0,002 2,009±0,001 2,016±0,001 2,007±0,002 2,014±0,001 2,011±0,001 2,011±0,002 2,011±0,001 2,004±0,001 2,012±0,001 2,007±0,002 2,010±0,001 2,007±0,001 2,010±0,002 2,007±0,002 2,040±0,004 0,388±0,033 0,325±0,054 0,375±0,067 0,481±0,048 0,291±0,051 0,338±0,051 0,381±0,054 0,442±0,042 0,514±0,046 0,563±0,054 0,381±0,031 0,172±0,022 0,133±0,014 0,229±0,043 0,233±0,019 0,239±0,029 0,243±0,023 0,309±0,042 0,146±0,024 0,217±0,041 0,137±0,021 0,305±0,033 0,252±0,029 0,170±0,016 0,252±0,025 0,305±0,031 0,381±0,038 0,276±0,029 0,005±0,002 0,004±0,036 0,016±0,003 0,003±0,031 0,004±0,021 0,268±0,042 0,007±0,028 0,591±0,061 0,278±0,028 0,268±0,027 0,009±0,009 0,186±0,023 0,005±0,019 0,055±0,009 0,006±0,042 0,053±0,005 0,008±0,034 0,032±0,004 0,002±0,001 0,215±0,031 0,004±0,004 0,004±0,042 0,007±0,005 0,006±0,032 0,003±0,003 0,007±0,009 1,838±0,016 1,865±0,022 1,821±0,031 1,830±0,033 1,905±0,017 1,861±0,019 1,700±0,051 1,728±0,049 1,744±0,027 1,751±0,023 1,700±0,031 1,955±0,005 1,921±0,011 1,915±0,014 1,936±0,008 1,854±0,019 1,923±0,008 1,921±0,009 1,901±0,012 1,963±0,005 1,892±0,016 1,953±0,007 1,936±0,008 1,949±0,006 1,936±0,008 1,953±0,006 1,754±0,025 Tablica 8. Wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej oraz warto ci R2D powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD i magnetronowym PVD oraz podło a z azotkowej ceramiki narz dziowej Si3N4

105 106 W. Kwa ny Materiał podło a Al 2O 3+ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2 O 3 + SiC (w) Al 2O 3+ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2O 3+ SiC (w) Al 2O 3+ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2O 3+ SiC (w) Al 2 O 3 +ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2O 3+ SiC (w) Al 2O 3+ZrO 2 Al 2 O 3 + TiC Al 2O 3+ SiC (w) Cermetal T130A Cermetal CM Al 2O 3+ZrO 2 Al 2O 3+ TiC Al 2O 3+ SiC (w) Cermetal T130A Cermetal CM Typ powłoki TiN+(Ti,Al,Si)N TiN+(Ti,Al,Si)N TiN+(Ti,Al,Si)N TiN TiN TiN TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN (Ti,Al)N (Ti,Al)N (Ti,Al)N TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N TiN+(Ti,Al,Si)N TiN+(Ti,Al,Si)N R 2D, [mm] 0,408±0,033 0,095±0,012 0,184±0,023 0,133±0,017 0,037±0,005 0,564±0,054 0,087±0,009 0,470±0,044 0,440±0,037 0,260±0,029 0,082±0,007 0,351±0,031 0,261±0,025 0,236±0,019 0,237±0,025 0,409±0,037 0,306±0,041 0,060±0,006 0,033±0,003 0,043±0,004 0,180±0,021 0,412±0,044 D s 2,029±0,003 2,027±0,003 2,016±0,002 2,018±0,002 2,006±0,001 2,122±0,018 2,019±0,005 2,252±0,036 2,128±0,022 2,032±0,004 2,014±0,002 2,045±0,005 2,034±0,004 2,060±0,008 2,029±0,003 2,100±0,009 2,101±0,007 2,009±0,001 2,009±0,001 2,008±0,001 2,153±0,021 2,164±0,016 min 1,637±0,038 1,740±0,026 1,651±0,067 1,807±0,021 1,865±0,024 1,532±0,057 1,846±0,016 1,645±0,043 1,530±0,081 1,788±0,022 1,779±0,029 1,745±0,029 1,612±0,054 1,642±0,061 1,573±0,049 1,607±0,089 1,541±0,099 1,818±0,019 1,831±0,023 1,828±0,021 1,483±0,078 1,671±0,043 max 2,039±0,005 2,008±0,001 2,025±0,003 2,014±0,001 2,004±0,001 2,118±0,019 2,013±0,003 2,147±0,021 2,091±0,014 2,026±0,004 2,014±0,002 2,032±0,003 2,0438±0,008 2,038±0,004 2,031±0,003 2,078±0,012 2,074±0,011 2,007±0,001 2,006±0,001 2,006±0,001 2,131±0,015 2,142±0,022 0,403±0,038 0,268±0,026 0,375±0,067 0,207±0,021 0,139±0,024 0,586±0,060 0,167±0,016 0,502±0,048 0,561±0,082 0,238±0,022 0,236±0,029 0,287±0,029 0,431±0,055 0,396±0,061 0,458±0,049 0,472±0,090 0,532±0,103 0,190±0,019 0,175±0,023 0,178±0,021 0,648±0,079 0,472±0,048 f( max) 0,231±0,025 0,004±0,031 0,216±0,029 0,006±0,043 0,003±0,003 0,216±0,033 0,284±0,051 0,190±0,022 0,182±0,026 0,280±0,031 0,003±0,042 0,241±0,029 0,0113±0,002 0,092±0,011 0,311±0,039 0,141±0,002 0,228±0,012 0,001±0,029 0,004±0,014 0,002±0,039 0,009±0,018 0,329±0,036 f( min) 1,772±0,025 1,947±0,009 1,875±0,014 1,897±0,016 1,963±0,005 1,764±0,033 1,897±0,019 1,588±0,051 1,735±0,027 1,862±0,015 1,900±0,018 1,948±0,006 1,800±0,034 1,823±0,019 1,888±0,021 1,778±0,051 1,744±0,031 1,945±0,006 1,951±0,007 1,960±0,008 1,533±0,083 1,586±0,042 Tablica 9. Wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej oraz warto ci R2D powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz podło a z tlenkowej ceramiki narz dziowej i cermetali 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja

106 4.4. Ustalenie korelacji pomi dzy wybranymi własno ciami badanych powłok a ich wymiarem fraktalnym Zło ony sposób oddziaływania składu fazowego, b d cego konsekwencj składu chemicznego, przyczepno ć analizowanych powłok do wykorzystanego materiału podło a koreluj ca z warto ci napr e wewn trznych, zastosowana kombinacja warstw, a tak e kształt topografii powierzchni decyduj o uzyskanych własno ciach mechanicznych i eksploatacyjnych. Wyniki pomiaru mikrotwardo ci i warto ci wymiaru fraktalnego powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD przedstawiono na rysunku 76. Wyniki przeprowadzonych analiz wskazuj na korelacj pomi dzy twardo ci i warto ci wymiaru fraktalnego (rys. 77) opisywan zale no ci analityczn y=29210x Wykonane analizy statystyczne wykazały siln dodatni korelacj liniow (współczynnik korelacji r=0,908) pomi dzy warto ci wymiaru fraktalnego i twardo ci. Rysunek 76. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s i pomiaru twardo ci powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD 107

107 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 77. Korelacja pomi dzy twardo ci i warto ci wymiaru fraktalnego dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD Aby ocenić istotno ć współczynnika korelacji, obliczono warto ć empirycznej statystyki testowej t=7,807, któr nast pnie porównano z warto ci krytyczn t kryt = 2,16 (odczytan z tablicy rozkładu t-studenta dla poziomu istotno ci α stat =0,05). Poniewa t > t kryt, wi c oceniany współczynnik korelacji uznano za istotny. Uzyskane rezultaty mo na wi zać z kształtem topografii analizowanych powierzchni powłok. Zmniejszeniu szeroko ci kolumn towarzyszy wzrost warto ci wymiaru fraktalnego oraz podwy szenie twardo ci. Wy sze warto ci wymiaru fraktalnego mog wiadczyć o bardziej nieregularnej, rozbudowanej powierzchni. Wzrost rozwini cia powierzchni, któremu towarzyszy wzrost warto ci wymiaru fraktalnego, mo na tłumaczyć wyst powaniem wi kszej ilo ci kolumn g ciej upakowanych, a wi c i w szych. W przypadku powierzchni zawieraj cych szersze kolumny rozwini cie powierzchni i warto ć wymiaru fraktalnego s ni sze. Na rysunku 78 przedstawiono uzyskane wyniki warto ci wymiaru fraktalnego oraz odporno ci erozyjnej powłok w zale no ci od warunków magnetronowego procesu PVD, z uwzgl dnieniem warto ci parametru α okre laj cego stopie nieregularno ci analizowanej powierzchni. Stwierdzono korelacj pomi dzy odporno ci erozyjn omawianych powłok a warto ci wymiaru fraktalnego opisywan zale no ci analityczn y=298x-596 (rys. 79), uzyskuj c współczynnik korelacji r=0,929. Poniewa warto ć empirycznej statystyki testowej t=9,012 jest wy sza od warto ci krytycznej t kryt = 2,16, pozwala to stwierdzić istotno ć ocenianego współczynnika. 108 W. Kwa ny

108 Rysunek 78. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s, parametru α oraz odporno ci erozyjnej powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD Rysunek 79. Korelacja pomi dzy odporno ci erozyjn i warto ci wymiaru fraktalnego dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD 109

109 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Dla badanych powłok stwierdzono, e z wielko ci fraktalnych, opisuj cych analizowane topografie powierzchni powłok, najbardziej istotna jest warto ć wymiaru fraktalnego D s oraz szeroko ć widma multifraktalnego α. Powłoki wykazuj ce wy sze warto ci wymiaru fraktalnego charakteryzuj si wy sz odporno ci erozyjn, a porównuj c powłoki o zbli onej jego warto ci, lepsze własno ci eksploatacyjne wykazuj powłoki o mniejszej warto ci α, a wi c bardziej jednorodne. W przypadku testu erozyjnego, wykonanego dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD, proszkowy erodent wydobywa si z dyszy przy zadanym ci nieniu i uderza o badan powierzchni próbki ustawionej pod ustalonym k tem. Mo na s dzić, e w przypadku tego testu zastosowanego do powłok o zbli onej warto ci wymiaru fraktalnego D s, mniejsz odporno ć erozyjn wykazuj powłoki o wy szej warto ci parametru α (rys. 78), gdzie wyst puj wi ksze i szersze, wyrastaj ce na powierzchni zako czenia kolumn. Miejsca te, niezale nie od parametrów uzyskania powłoki, s prawdopodobnie odpowiedzialne za zainicjowanie procesu ich uszkodzenia. Proces ten wi e si z post puj cym pogł bianiem i uszkodzeniem w tych miejscach a do całkowitego odsłoni cia materiału podło a i usuni cia materiału powłoki. Rysunek 80. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s i nasilenia orientacji <110> powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD 110 W. Kwa ny

110 Na rysunku 80 zestawiono wyniki warto ci wymiaru fraktalnego i nasilenia wyró nionej orientacji wzrostu analizowanych powłok PVD w zale no ci od warunków ich uzyskania. Pomi dzy warto ci wymiaru fraktalnego i udziałem składowej <110> stwierdzono istotn dodatni korelacj (rys. 81), opisan funkcj y=0,0005x+1,9942 (współczynnik korelacji r=0,819, warto ć empirycznej statystyki testowej t=5,146, warto ć krytyczna t kryt =2,160). Analiza udziału składowej <110> w analizowanych powłokach od temperatury ich uzyskania wykazała silne ujemne korelacje dla powłok otrzymanych w atmosferze zawieraj cej wysokie st enie azotu (100%N 2 oraz 75%N 2 i 25%CH 4 ) oraz silne dodatnie korelacje w przypadku atmosfery zawieraj cej wysokie st enie w gla (25%N 2 i 75%CH 4 oraz 100%CH 4 ), których istotno ć została potwierdzona przez porównanie obliczonych warto ci empirycznych statystyki testowej t z warto ci krytyczn t kryt =12,706. Analogiczne relacje stwierdzono dla zale no ci wymiaru fraktalnego od temperatury nanoszenia powłok, jednak w tym przypadku przeprowadzone analizy statystyczne nie potwierdziły ich istotno ci (tabl.10). W przypadku powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD stwierdzono zdecydowanie wy sze warto ci wymiaru fraktalnego i wy sze warto ci parametru α. Rysunek 81. Korelacja pomi dzy warto ci wymiaru fraktalnego i udziałem obj to ciowym składowej <110> dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD 111

111 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Tablica 10. Zestawienie warto ci statystycznych wyznaczonych na poziomie istotno ci α stat =0,05 zale no ci tekstury oraz wymiaru fraktalnego od temperatury nanoszenia powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD (warto ć krytyczna t kryt =12,706) Zale no ci tekstury od temperatury nanoszenia Zale no ci wymiaru od temperatury nanoszenia Typ powłoki Atmosfera pieca Współczynnik Warto ć Współczynnik Warto ć korelacji liniowej statystyki korelacji liniowej statystyki r Testowej t r Testowej t Ti+(Ti,Al)N 100%N 2-0,999 16,455> t kryt - 0,997 12,124< t kryt Ti+(Ti,Al)(C,N) 75%N 2:25%CH 4-0,993 31,176> t kryt - 0,995 10,392< t kryt Ti+(Ti,Al)(C,N) 50%N 2:50%CH 4 0,091 0,055< t kryt 0,203 0,209< t kryt Ti+(Ti,Al)(C,N) 25%N 2:75%CH 4 0,990 29,445> t kryt 0,982 5,196< t kryt Ti+(Ti,Al)C 100%CH 4 0,999 37,278> t kryt 0,997 12,124< t kryt Na rysunku 82 przedstawiono uzyskane wyniki warto ci wymiaru fraktalnego oraz własno ci eksploatacyjnych w zale no ci od materiałów podło y, z uwzgl dnieniem warto ci parametru α dla powłok otrzymywanych w łukowym procesie PVD. Zaobserwowano dodatni korelacj pomi dzy warto ci wymiaru fraktalnego i wzrostem trwało ci ostrza (współczynnik korelacji r=0,601, warto ć empirycznej statystyki testowej t=2,914, warto ć krytyczna t kryt =2,131) (rys. 82). Niska warto ć współczynnika korelacji liniowej własno ci eksploatacyjnych i fraktalnych odzwierciedla niejednorodno ć powłok na bazie azotku tytanu, uzyskanych w łukowym procesie PVD, okre lon przez wysok warto ć α. Powłoki otrzymywane w łukowym procesie PVD charakteryzuj si znacznie szerszym zakresem warto ci wymiaru fraktalnego ni powłoki uzyskane w pozostałych procesach. Rozpatruj c wyniki pomiarów odpowiadaj cych powłokom opisywanym przez nisk warto ć wymiaru fraktalnego (Ds<2,1), uzyskano wysok warto ć współczynnika korelacji pomi dzy warto ci wymiaru fraktalnego i własno ciami eksploatacyjnymi (r=0,760, t=3,698, t kryt =2,228) (rys. 83). 112 W. Kwa ny

112 Rysunek 82. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s, parametru α oraz własno ci eksploatacyjnych powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD Rysunek 83. Zale no ć uzyskanych warto ci wymiaru fraktalnego i własno ci eksploatacyjnych okre lonych w te cie skrawno ci powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD 113

113 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja W przypadku powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD dla wariantów, gdy powłoka zewn trzna jest wykonana z Al 2 O 3 (rys. 84), a na jej powierzchni wyst puj charakterystyczne wielo ciany, które mo na odnie ć do obserwowanych sto ków/kolumn w przypadku powłok uzyskanych na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej oraz gdy materiałem podło a jest ceramika azotkowa Si 3 N 4 (rys. 86), stwierdzono podobn zale no ć własno ci eksploatacyjnych okre lonych w te cie skrawno ci i wielko ci fraktalnych, jak w przypadku powłok uzyskanych w magnetronowym i łukowym procesie PVD. W pierwszym przypadku uzyskano współczynnik korelacji pomi dzy warto ciami wymiaru fraktalnego i wzrostem trwało ci ostrza r=0,975 (postać analityczna funkcji y=2022x-4042, rys. 85), natomiast dla powłok uzyskanych na podło u wykonanym z Si 3 N 4 r=0,958 (postać analityczna funkcji y=2619x-0,9169, rys. 87). Szczegółowe wyniki analiz statystycznych z uwzgl dnieniem warto ci krytycznych badanych powłok uzyskanych w magnetronowym i łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD dla omówionych wariantów przedstawiono w tablicy 11. Rysunek 84. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s, parametru α oraz własno ci eksploatacyjnych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD (warstwa zewn trzna z Al 2 O 3 ) 114 W. Kwa ny

114 Rysunek 85. Korelacja pomi dzy wzrostem trwało ci ostrza i warto ci wymiaru fraktalnego dla powłok uzyskanych w procesie CVD (warstwa zewn trzna z Al 2 O 3 ) Rysunek 86. Zestawienie uzyskanych wyników warto ci wymiaru fraktalnego D s, parametru α oraz własno ci eksploatacyjnych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD (podło e z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) 115

115 4. Wyniki bada oraz ich dyskusja Rysunek 87. Korelacja pomi dzy wzrostem trwało ci ostrza i warto ci wymiaru fraktalnego dla powłok uzyskanych w procesie CVD (podło e z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 ) 116 W. Kwa ny

116 117 Rodzaj procesu PVD magnetronowy PVD magnetronowy CVD wysokotemperaturowy Materiał podło a PM HS ) Al 2O 3+ZrO 2, 2) Al 2O 3+TiC, 3) Al 2O 3+SiC (w), 4) cermet CM, 5) cermet T130A 1) Si 3 N 4 2) Al 2O 3+ZrO 2 3) Al 2O 3+TiC 4) Al 2 O 3 +SiC (w) Si 3N 4 Typ powłoki Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(C xn 1-x), Ti+(Ti,Al)C TiN*, TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN*, (Ti,Al)N*, TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N*, TiN+(Ti,Al,Si)N**, (* - powłoki uzyskane na podło ach 1-3, **-powłoka uzyskana na podło ach 1-5) Ti,N+Al 2 O 3 * Ti(C,N)+Al 2O 3** (* - powłoki uzyskane na podło ach 1-4, **-powłoka uzyskana na podło u 1) TiN+Al 2O 3, TiN+Al 2O 3+TiN, TiN+Al 2O 3+TiN+Al 2O 3+TiN, Al 2O 3+TiN, TiC+TiN, Ti(C,N)+TiN, Ti(C,N)+Al 2O 3+TiN, Ti(C,N)+Al 2O 3 Wielko ci, dla których wyznaczono korelacje Przyczepno ć napr enia twardo ć wymiar fraktalny odporno ć erozyjna wymiar fraktalny wymiar fraktalny tekstura przyczepno ć napr enia trwało ć ostrza wymiar fraktalny trwało ć ostrza wymiar fraktalny trwało ć ostrza wymiar fraktalny Warto ć współczynnikó w korelacji liniowej r 0,679 0,908 0,929 0,819 0,913 0,601 0,975 0,958 Warto ć statystyki testowej 3,333 7,807 9,012 5,146 8,683 2,914 7,557 8,136 Warto ć krytyczna testu t Studenta 2,160 2,160 2,160 2,160 2,131 2,131 3,182 2,447 Tablica 11. Zestawienie uzyskanych warto ci statystycznych korelacji pomi dzy wybranymi własno ciami powłok uzyskanymi w magnetronowym i łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD

117 5. Podsumowanie i wnioski Prace [36-38], przedstawiaj ce modele stref strukturalnych powłok, wskazuj na fakt, e struktura i topografia powierzchni powłok decyduje o ich własno ciach mechanicznych i wytrzymało ciowych, a w konsekwencji o odporno ci na zu ycie. Wykorzystanie nowoczesnych technik badawczych, w szczególno ci skaningowej mikroskopii elektronowej [ ] i mikroskopii sił atomowych [107, 108, 134], umo liwia obserwacj powierzchni powłok uzyskiwanych na materiałach narz dziowych z rozdzielczo ci atomow, jednak w dalszym ci gu wyniki te s wykorzystywane jedynie w ograniczonym zakresie. Geometria fraktalna stanowi warto ciowe uzupełnienie metod analizy wyników uzyskanych z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych [79, 126, ], umo liwiaj c uzyskiwanie ilo ciowych informacji charakteryzuj cych topografi badanych materiałów. W doniesieniach literaturowych wskazuje si na liczne zwi zki pomi dzy wielko ciami fraktalnymi oraz chropowato ci [ ] i warunkami otrzymywania [127, 141, 142] wielu materiałów in ynierskich, co stanowiło przesłanki do podj cia bada, których celem było zastosowanie analizy ilo ciowej topografii powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych do prognozowania ich własno ci. Pierwszym etapem rozwi zania tak postawionego problemu było kompleksowe scharakteryzowanie topografii powłok oraz struktury, która wpływa na kształt powierzchni analizowanych obiektów. Materiał do bada stanowiły jedno- i wielowarstwowe, jednoi wieloskładnikowe powłoki uzyskane w magnetronowym i łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym procesie CVD na materiałach narz dziowych. Dobór powłok, reprezentatywnych pod wzgl dem rodzajów i warunków procesów osadzania, typów materiału podło y oraz składu chemicznego i fazowego, a tak e kombinacji zastosowanych warstw, zapewnił zró nicowanie topografii ich powierzchni oraz własno ci mechanicznych i u ytkowych. Topografi powierzchni analizowanych powłok zbadano z wykorzystaniem mikroskopii skaningowej SEM oraz oddziaływa mi dzyatomowych AFM. Ponadto, wykonano badania składu chemicznego i fazowego oraz tekstury, potwierdzaj ce, e czynniki te wpływaj na topografi 118 W. Kwa ny

118 powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. Wykonano równie pomiary własno ci mechanicznych i eksploatacyjnych w celu okre lenia ich zwi zku z topografi powłok. Wyniki pomiarów chropowato ci analizowanych powłok okre lonej przez parametr R a wykazały istotn ró nic w zale no ci od zastosowanego procesu nanoszenia. Powłoki uzyskane w magnetronowym procesie PVD charakteryzuj si ni sz warto ci chropowato ci R a ni powłoki uzyskane technik CVD oraz w łukowym procesie PVD. Nisk warto ć chropowato ci powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD mo na wi zać z kształtem topografii ich powierzchni, zawieraj cych jednorodne pod wzgl dem rozmiaru drobne nierówno ci, co potwierdziły obserwacje wykonane technik SEM. Na wzrost chropowato ci w przypadku pozostałych procesów osadzania wpływa wyst powanie, obok drobnych, równie znacznie wi kszych nierówno ci. Wyj tek w grupie powłok o du ej chropowato ci stanowi powłoki uzyskane w wysokotemperaturowym procesie CVD, gdy warstwa zewn trzna była wykonana z Al 2 O 3. Na ich powierzchni zaobserwowano głównie du e ziarna w kształcie wielo cianów, co odnotowano tak e w innych pracach [ ]. W zakresie analiz tekstury liczne opracowania [23, 24, 98, 133, ] przedstawiaj wpływ warunków nanoszenia na uprzywilejowany kierunek wzrostu powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD oraz ich zwi zek z własno ciami mechanicznymi. W pracach tych jednak ograniczono si do jako ciowej oceny tekstury, nie przeprowadzaj c ilo ciowych analiz daj cych mo liwo ć okre lenia wpływu udziału wyró nionej składowej na własno ci mechaniczne. W prezentowanej pracy wykonano pełn analiz funkcji rozkładu orientacji (FRO) dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD, przeprowadzaj c jako ciow i ilo ciow analiz tekstury. Badania rentgenowskie wykazały, w przypadku powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD, uprzywilejowan <110> orientacj ich wzrostu zró nicowan pod wzgl dem udziałów obj to ciowych zidentyfikowanych składowych tekstury. Analiza figur biegunowych powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz Ti(Al,N) w łukowym procesie PVD wykazała, e ich tekstura jest bardzo słaba. Pozostałe powłoki uzyskane w procesie łukowym, niezale nie od materiału podło a, charakteryzowały si płaszczyzn wzrostu z rodziny {111}. Pomiary napr e wewn trznych analizowanych przeciwzu yciowych powłok PVD i CVD wykonano powszechnie stosowan metod rentgenowsk sin 2 ψ [23, 95, 99, 100] oraz 119

119 5. Podsumowanie i wnioski opracowan w ostatnich latach multirefleksyjn metod g- sin 2 ψ [33, 91, 103, 104]. Porównanie obu metod oraz uzyskane rezultaty, zdaniem autora, wskazuj, e prawidłowy wybór techniki pomiaru napr e cienkich warstw nanoszonych na materiałach narz dziowych, daj cy mo liwo ć otrzymania wyników obarczonych mniejszym bł dem, uzale niony jest w głównej mierze od budowy krystalicznej powłok i ich tekstury oraz od kombinacji zastosowanych warstw i wykorzystanego materiału podło a. We wszystkich analizowanych próbkach wyst powały napr enia ciskaj ce. Najwy sze warto ci napr e wewn trznych stwierdzono dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD, natomiast najni sze dla powłok otrzymanych w wysokotemperaturowym procesie CVD. Uzyskane warto ci pomiarów napr e badanych powłok w zale no ci od zastosowanego rodzaju procesu nanoszenia nie odbiegaj od danych przytaczanych w literaturze [22, 91, ] i wykazuj cisły zwi zek z ich przyczepno ci do materiałów podło y. W niniejszej pracy przedstawiono ponadto zale no ci analityczne opisuj ce te korelacje. Przeprowadzone studium literaturowe wykazało wiele zastosowa geometrii fraktalnej w obszarze in ynierii materiałowej [59, 63, 66, 74, 75, 114, 115]. Jednym z wa niejszych zagadnie w tym zakresie jest opracowanie efektywnych i wiarygodnych algorytmów wyznaczania wielko ci fraktalnych [ ], odpowiednich dla ró nych typów badanych materiałów i ich aplikacji. Autor niniejszego opracowania do wyznaczania wymiaru fraktalnego powierzchni powłok wykorzystał metod rzutowego pokrycia (ang. projective covering metod PCM), opracowan pierwotnie do wyznaczania wymiaru fraktalnego powierzchni skał [60], a nast pnie stosowan w badaniach i analizach ró norodnych materiałów in ynierskich [52, 112, 113, , 129], przy czym metoda ta dotychczas nie była wykorzystywana do opisu i charakterystyki powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. Do zalet metody PCM nale y mo liwo ć analizy wyników uzyskanych z nanometryczn rozdzielczo ci przy u yciu mikroskopu sił atomowych AFM oraz fakt, e wszystkie wymiary wykorzystywane w obliczeniach wyra ane s w tych samych jednostkach i nie wymagaj dodatkowego skalowania, co stanowi na przykład powa n wad analiz czasowych [ ]. W opracowaniu szczegółowo przedstawiono zmodyfikowan metodyk wyznaczania wielko ci fraktalnych powierzchni metod PCM. Do przeanalizowania, a nast pnie zmodyfikowania stosowanej metody wyznaczania wymiaru fraktalnego skłoniło autora pojawianie si niepoprawnych, zawy onych warto ci wymiaru fraktalnego (D s >3), 120 W. Kwa ny

120 otrzymywanych w trakcie wykonywania analiz testowych. Poprawno ć skorygowanej metody wyznaczania wymiaru fraktalnego została nast pnie potwierdzona przy u yciu zestawów danych modeluj cych powierzchnie o zadanej warto ci wymiaru fraktalnego, wykorzystuj cych algorytmy losowego przemieszczenia rodka i Falconera [55]. W celu poszerzenia obszaru zastosowa geometrii fraktalnej równie do przypadków powierzchni, których poszczególne fragmenty s zró nicowane, a w szczególno ci o mo liwo ć oceny jednorodno ci topografii powierzchni uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych, zastosowano analiz kształtu widma multifraktalnego. Stwierdzono, e wszystkie rozpatrywane powłoki, niezale nie od rodzaju procesu ich wytworzenia oraz zastosowanego materiału podło a, wykazuj fraktalny charakter powierzchni, ró ni c si zakresem fraktalno ci i wielko ciami opisuj cymi widmo multifraktalne. Uzyskane wyniki, okre laj ce wpływ warunków nanoszenia powłok na warto ć wielko ci fraktalnych powierzchni, s zgodne z wcze niejszymi doniesieniami literaturowymi [127, 141, 142, 154]. W szczególno ci potwierdzono zwi zek pomi dzy wymiarem fraktalnym i chropowato ci [139, 140, 142]. W pracach [126, 127, 130, 141, 155, 156] wskazano, e do opisu chropowato ci analizowanych powierzchni mo e zostać wykorzystana szeroko ć widma multifraktalnego α. Wykonane analizy i przedstawione w prezentowanej pracy wyniki nie potwierdziły tych doniesie. Dla badanych powierzchni powłok PVD i CVD uzyskanych na materiałach narz dziowych warto ć α nie korelowała z warto ci wymiaru fraktalnego D s ani z warto ci chropowato ci R 2D. Równocze nie stwierdzono, e jednorodno ć analizowanych obiektów wpływa w istotny sposób na szeroko ć widma α. Wykonane analizy (zarówno dla danych modelowych, jak i eksperymentalnych) wykazały, e widmo multifraktalne jednorodnych powierzchni o du ej warto ci wymiaru fraktalnego mo e być w sze od widma powierzchni o niskiej warto ci wymiaru, lecz mniej jednorodnego. Skrajnym przypadkiem jest powierzchnia monofraktalna, której widmo redukuje si do pojedynczego punktu. Z tego wzgl du, zdaniem autora, szeroko ć widma multifraktalnego nie mo e słu yć do charakteryzowania chropowato ci powierzchni. Uzasadnione natomiast jest porównywanie szeroko ci oraz innych warto ci opisuj cych kształt widm multifraktalnych powłok ró ni cych si jednym, wybranym czynnikiem ich uzyskania (np.: rodzajem powłok, temperatur lub czasem procesu, składem chemicznym lub materiałem podło a, na którym zostały wytworzone) w celu okre lenia jego wpływu na jednorodno ć analizowanych powierzchni. 121

121 5. Podsumowanie i wnioski W pracy przedstawiono obrazy topografii powierzchni powłok uzyskane przy u yciu mikroskopu AFM i przykłady zastosowania analizy fraktalnej i multifraktalnej do oceny: wpływu warunków osadzania na topografi powierzchni powłok (Ti,Al)(C,N) uzyskanych w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS , wpływu rodzaju podło a na topografi powierzchni powłok TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanych w łukowym procesie PVD, wpływu rodzaju podło a i kombinacji zastosowanych warstw na topografi powierzchni powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD, gdy warstwa zewn trzna wykonana była z Al 2 O 3. Warto ci wymiaru fraktalnego topografii powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD skorelowano z mikrotwardo ci i odporno ci erozyjn, natomiast warto ci wymiaru fraktalnego topografii powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD (na podło u z ceramiki Si 3 N 4 oraz gdy warstwa zewn trzna wykonana była z Al 2 O 3 ) i łukowym PVD ze wzrostem trwało ci ostrza okre lonym w te cie skrawno ci. Wykazano, e przedstawione zale no ci daj mo liwo ć prognozowania własno ci powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych na podstawie wielko ci fraktalnych opisuj cych ich powierzchni. Wykazanie istotnych korelacji pomi dzy wymiarami fraktalnymi opisuj cymi powierzchnie powłok a ich własno ciami mechanicznymi i/lub eksploatacyjnymi stanowi potwierdzenie tezy pracy. Na podstawie otrzymanych wyników bada eksperymentalnych oraz wykonanych analiz sformułowano nast puj ce wnioski: 1. Mo liwe jest prognozowanie twardo ci i odporno ci erozyjnej powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS na podstawie warto ci powierzchniowego wymiaru fraktalnego D s topografii ich powierzchni. 2. W przypadku powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD mo liwe jest prognozowanie własno ci eksploatacyjnych okre lanych w próbie skrawno ci, gdy warto ć ich powierzchniowego wymiaru fraktalnego D s <2,1. Dla powłok wykazuj cych wy sze warto ci D s prognozowanie własno ci u ytkowych na podstawie analizy fraktalnej topografii powierzchni obarczone jest du ym bł dem ze wzgl du na ich niejednorodno ć, okre lon przez wysok warto ć α>0, W. Kwa ny

122 3. Dla powłok otrzymanych w wysokotemperaturowym procesie CVD mo liwe jest prognozowanie ich własno ci eksploatacyjnych na podstawie warto ci powierzchniowego wymiaru fraktalnego D s, w przypadku gdy warstwa zewn trzna wykonana była z Al 2 O 3 oraz dla powłok wytworzonych na podło u z ceramiki azotkowej Si 3 N Wzrost warto ci napr e ciskaj cych powoduje zwi kszenie przyczepno ci powłok do materiału podło a (niezale nie od rodzaju procesu ich uzyskania). 5. W pracy zasygnalizowano, e wa nym czynnikiem decyduj cym nie tylko o własno ciach mechanicznych i u ytkowych, ale tak e wpływaj cym na topografi powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD jest ich tekstura. Aspekt ten wymaga dalszych bada dla powłok wykazuj cych wyra ne ró nice pod wzgl dem rodzaju preferowanej orientacji ich wzrostu.

123 Prognozowanie własno ci powłok PVD i CVD na podstawie wielko ci fraktalnych opisuj cych ich powierzchnie Streszczenie Celem prezentowanej monografii było opracowanie metodyki daj cej mo liwo ć prognozowania własno ci powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych na podstawie wielko ci fraktalnych opisuj cych ich powierzchni. W sposób kompleksowy scharakteryzowano topografi badanych powłok oraz ich struktur, która wpływa na kształt powierzchni analizowanych obiektów. Okre lono wpływ rodzaju procesu i warunków nanoszenia na struktur i kształt topografii powierzchni oraz własno ci mechaniczne i eksploatacyjne uzyskanych powłok. Dobór powłok, reprezentatywnych pod wzgl dem rodzajów i warunków procesów osadzania, typów materiału podło y oraz składu chemicznego i fazowego, a tak e kombinacji zastosowanych warstw, zapewnił zró nicowanie topografii ich powierzchni oraz własno ci mechanicznych i u ytkowych. Opracowano i zweryfikowano metodyk charakterystyki i precyzyjnego opisu topografii powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych z wykorzystaniem geometrii fraktalnej i multifraktalnej na podstawie obrazów otrzymywanych z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych. Szczegółowo przedstawiono zmodyfikowan metodyk wyznaczania parametrów fraktalnych powierzchni metod rzutowego pokrycia (PCM). Ustalono korelacje pomi dzy wielko ciami fraktalnymi charakteryzuj cymi analizowane powierzchnie powłok PVD i CVD a ich własno ciami mechanicznymi i eksploatacyjnymi. Warto ci wymiaru fraktalnego topografii powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD skorelowano z mikrotwardo ci i odporno ci erozyjn, natomiast warto ci wymiaru fraktalnego topografii powłok uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD (na podło u z ceramiki Si 3 N 4 oraz gdy warstwa zewn trzna wykonana była z Al 2 O 3 ) i łukowym PVD ze wzrostem trwało ci ostrza okre lonym w te cie skrawno ci. Wykazano, e przedstawione zale no ci daj mo liwo ć prognozowania własno ci powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych na podstawie wielko ci fraktalnych opisuj cych ich powierzchni. 137

124 Predicting properties of PVD and CVD coatings based on fractal quantities describing their surface Abstract The aim of the presented study is to establish a methodology elaboration, giving a possibility to predict properties of coatings reached in PVD and CVD processes on tool materials, based on fractal quantities describing their surface. Coatings topography and its structure which has an impact on a shape of analysed objects surface were characterised in a comprehensive way. Influence of a type of process and conditions of deposition over structure and shape of surface topography as well as mechanical and operational properties of the acquired coatings were determined. The coatings selection, representative in terms of types and conditions proceeding in deposition processes, types of substrates material as well as chemical and phase composition, and also a combination of applied layers provided diversity of their surface topography as well as mechanical and functional properties. Methodology for precise description of coatings topography acquired in PVD and CVD process on tool materials including utilization of the fractal and multi-fractal geometry on the basis of images obtained on a atomic forces microscope was elaborated and verified. A modified methodology to determine fractal parameters of surface by means of the Projective Covering Method (PCM) was presented in details. Dependencies between fractal and multi-fractal parameters characterizing analyzed PVD and CVD coatings surfaces and their mechanical and operational properties were established. Values of the fractal dimension for coatings topography received in the magnetron PVD process were correlated with microhardness and erosion resistance, whereas the fractal dimension values of coatings topography obtained in the high-temperature CVD process (on a substrate made of Si 3 N 4 ceramics and when the outer layer was made of Al 2 O 3 ) and in the arc PVD process was correlated with tool life increase specified in the cutting ability test. It was shown that the presented interdependencies give a possibility to predict coatings properties received in the PVD & CVD processes on tool materials based on fractal parameters defining their surface. 138 W. Kwa ny

125 LITERATURA Literatura 1. J. Pacyna, Metaloznawstwo: wybrane zagadnienia, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- Dydaktyczne AGH, Kraków M. Soković, J. Mikuła, L.A. Dobrza ski, J. Kopać, L. Koseć, P. Panjan, J. Madejski, A. Piech, Cutting properties of the Al 2 O 3 +SiC(w) based tool ceramic reinforced with the PVD and CVD wear resistant coatings, Journal of Materials Processing Technology (2005) S.J. Bull, D.G. Bhat, M.H. Staia, Properties and performance of commercial TiCN coatings, Surface and Coatings Technology (2003) W. Grzesik, Podstawy skrawania materiałów narz dziowych, WNT, Warszawa M. Wysiecki, Nowoczesne materiały narz dziowe, WNT, Warszawa J. Sieniawski, A. Cyunczyk, Struktura ciał stałych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów J.I. Goldstein, D.E. Newburry, P. Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig Jr., C.E. Lyman, C. Fiori, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis. A Text for Biologists, Materials Scientists, and Geologists, Plenum Press, New York R. Howland, L. Benatar, STM/AFM: Mikroskopy ze skanuj c sond -elementy teorii i praktyki, WIM PW, Warszawa M. Hebda, A. Wachal, Trybologia, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa PN EN ISO 4287: (1997) Geometrical Product Specifications (GPS), Surface texture: Profile Method - Terms, definitions and surface texture parameters. 11. B. Nowicki, Multiparameter representation of surface roughness, Wear 102 (1985) D.J. Whitehouse, P. Vanherck, W. De Bruin, C.A. van Luttervelt, Assessment of surface typology analysis techniques in turning, Annals of the CIRP 23/2 (1974) G.P. Petropoulos, Multi-parameter analysis and modeling of engineering surface texture, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 24/2 (2007) W. Kwa ny

126 14. J.H. Hsieh, C. Liang, C.H. Tu, W. Wu, Deposition and characterization of TiAlN and multi-layered TiN/TiAlN coatings unbalanced magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology (1998) A. Michalski, S. Sobczak, M. Kupczyk, Powłoki BN otrzymywane metod impulsowoplazmow, In ynieria Materiałowa 6 (2000) T. Burakowski, A. Mazurkiewicz, K. Miernik, J. Smolik, J. Walkowicz, Stan obecny i kierunki rozwoju technologii przeciwzu yciowych, Tribologia 5 (2000) L.A. Dobrza ski, Projektowanie i wytwarzanie funkcjonalnych materiałów gradientowych narz dziowych-zale no ć własno ci od technologii i grubo ci warstw wierzchnich z gradientem składu chemicznego lub fazowego wytwarzanych na narz dziach do ró nych zastosowa, PAN, Kraków, 2007, S. Mitura, A. Mitura, P. Niedzielski, P. Couvart, Nanocrystalline Diamond Coatings, Chaos, Solitions and Fractals, Vol. 10, No. 12 (1999) Y. Sahin, G. Sur, The effect of Al O, TiN and Ti (C,N) based CVD coatings on tool wearn machining metal matrix composites, Surface and Coatings Technology 179 (2004) M.K. Kazmanli, M. Urgen, A.F. Cakir, Effect of nitrogen pressure, bias voltage and substrate temperature on the phase structure of Mo N coatings produced by cathodic arc PVD, Surface and Coatings Technology 167 (2003) M. Kupczyk, Jako ć technologiczna i u ytkowa ostrzy skrawaj cych z powłokami przeciwzu yciowymi, Wydawnictwo Politechniki Pozna skiej, Nr 320, Pozna D. Sheeja, B.K. Tay, K.W. Leong, C.H. Lee, Effect of film thickness on the stress and adhesion of diamond-like carbon coatings, Diamond and Related Materials 11 (2002) M. Leoni, P. Scardi, S. Rossi, L. Fedrizzi, Y. Massiani, (Ti,Cr)N and Ti/TiN PVD coatings on 304 stainless steel substrates: Texture and residual stress, Thin Solid Films 345 (1999) W. J. Chou, G. P. Yu, J.H. Huang, Mechanical properties thin films coatings on 304 stainless steel substrate, Surface Coatings Technology 149, (2002) L. Chen, S.Q. Wang, S.Z. Zhou, J. Li, Y.Z. Zhang, Microstructure and mechanical properties of Ti(C,N) and TiN/Ti(C,N) multilayer PVD coatings, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 26 (2008)

127 LITERATURA 26. L. Chen, Y. Du, S.Q. Wang, J. Li, A comparative research on physical and mechanical properties of (Ti, Al)N and (Cr,Al)N PVD coatings with high Al content, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) M. Dubar, A. Dubois, L. Dubar, Wear analysis of tools in cold forging, PVD versus CVD TiN coatings, Wear 259 (2005) S. Santos, W. Sales, F. Jose da Silva, S. Franco, M. Bacci da Silva, Tribological characterisation of PVD coatings for cutting tools, Surface and Coatings Technology 184 (2004) H. K. Tonshoff, C. Blawit, Development and evaluation of PACVD coated cermets tools, Surface and Coatings Technology 93, (1997) L. Cunha; M. Andritschky, L. Rebouta; R. Silva, Corrosion of TiN, (TiAl)N and CrN hard coatings produced by magnetron sputtering, Thin Solid Films, Volume 317, Number 1, (1998) O. Takai; Y. Taki; T. Titagawa, Deposition of carbon nitride thin films by arc ion plating, Volume 317, Number 1, (1998) U. Krueger, H. Brändle, Enabling High Technology, Barclays Capital Global Technology Conference, A. Baczmanski, C. Braham, W. Seiler, N. Shiraki, Multi-reflection method and grazing incidence geometry used for stress measurement by X-ray diffraction, Surface and Coatings Technology 182 (2004) C. Friedrich, G. Berg, E. Broszeit, C. Berger, Measurement of the hardness of hard coatings using a force indentation function, Thin Solid Films (1996) G. Berg, C. Friedrich, E. Broszeit, C. Berger, Scratch test measurment of tribological haed coatings in practice, Journal of Analitical Chemistry 358 (1997) J.A. Thornton, The microstructure of sputter-deposited coatings, Journal of Vacuum Science Technology A 4 (1986) A.P. Messier, A.P. Giri, R.A. Roy, Revised structure zone model for thin film physical structure, Journal of Vacuum Science and Technology 2 (1984) B.A. Movchan, A.V. Demchishin, Fizika Metallov i Metallovedenie 28 (1969) K. Pawlik, Determination of the Orientation Distribution Function from Pole Figures In Arbitrarily Defined Cells, Physica Status Solidi (b) 134 (1986) W. Kwa ny

128 40. A. liwa, L.A. Dobrza ski, W. Kwa ny, W. Sitek, Finite element method application for modeling of PVD coatings properties, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 2008 vol. 27, 2, (2008) L.A. Dobrza ski, A. liwa, W. Kwa ny, The computer simulation of internal stresses in coatings obtained by the PVD process, CAMS, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 20, January-February 2007, B.B. Mandelbrot, How long is the coast of Britain? Statistical self-similarity and fractional dimension, Science 156 (1967) B.B. Mandelbrot, The Fractal Geometry of Nature, W.H. Freeman, New York N.A. Smirnova, M. Hayakawa, Fractal characteristics of the ground-observed ULF emission in relation to geomagnetic and seismic activities, Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics 69 (2007) K. Oleschko, Fractal Analysis of Teotihuacan, Journal of Archaeological Science 27 (2000) T. Stojic, I. Reljin, B. Reljin, Adaptation of multifractal analysis to segmentation of microcalcifications in digital mammograms-physica A, 367 (2006) J. Robbins, Fraktale, Wydawnictwo Wibet 2, Warszawa W. Kwa ny, J. Mikuła, L.A. Dobrza ski, Fractal and multifractal characteristics of coatings deposited on pure oxide ceramics, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17 (2006) L. Wojnar, K.J. Kurzydłowski, J. Szala, Praktyka analizy obrazu, Polskie Towarzystwo Stereologiczne, Kraków W. Kwa ny, K. Gołombek, L.A. Dobrza ski, Multifractal character of surface topography of the coatings on cemented carbides, Proceedings of the 15 th IFHTSE Congress, Vienna-Austria, (2006) W. Kwa ny, M. Wo niak, J. Mikuła, L.A. Dobrza ski, Structure, physical properties and multifractal characteristics of the PVD and CVD coatings deposition onto the Al 2 O 3 +TiC ceramics, Journal of Computional Materials Sciences and Surface Enginering 1 (2007) W. Kwa ny, L.A. Dobrza ski, Structure, physical properties and fractal character of surface topography of the Ti+TiC coatings on sintered high speed steel, Journal of Materials Processing Technology (2005)

129 LITERATURA 53. W. Kwa ny, L.A. Dobrza ski, M. Pawlyta, W. Gulbi ski, Fractal nature of surface topography and physical properties of the coatings obtained using magnetron sputtering, Journal of Materials Processing Technology (2004) K. Falconer, Fractal Geometry. Mathematical Foundations and Applications, Wiley, Chichester, W. Kwa ny, A modification of the method for determination of the surface fractal dimension and multifractal analysis, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 33 (2009) T. Martyn, Fraktale i obiektowe algorytmy ich wizualizacji, Nakom, Pozna H.O. Peitgen, D. Saupe, The Sciences of Fractal Images, Springer-Verlag, New York B.B. Mandelbrot, Multifractal measures, especially for the geophysicist, Pure and Applied Geophysics 131 (1989) J. C. Russ, Fractal dimension measurement of engineering surfaces, International Journal of Machine Tools and Manufacture 38 (1998) H. Xie, J.A. Wang, E. Stein, Direct fractal measurement and multifractal properties of fracture surfaces, Physics Letters A 242 (1998) B.B. Mandelbrot, D.E. Passoja, A.J. Paullay, Fractal character of fracture surfaces of metals, Nature 308 (1984), U. Wendt, K. Stiebe-Lange, M. Smid, On the influence of imaging conditions and algorithms on the quantification of surface topography, Journal of Microscopy 207 (2002) X. Wang, H. Zhou, Z. Wang, M. Tian, Y. Liu and Q. Kong, Fractal analysis of cyclic creep fractured surfaces of two high temperature alloys, Materials Science and Engineering A 266 (1999) V.I. Betekhtin, P.N. Butenko, V.L. Gilyarov, V.E. Korsukov, A.S. Luk yanenko, B.A. Obidov, V.E. Khartsiev, The effect of uniaxial tension on the relief geometry of the surface of an Fe77Ni1Si9B13 amorphous alloy, Technical Physics Letters 28 (2002) F. Paun, E. Bouchaud, Morphology of damage cavities in aluminium alloys, International Journal Fracture 121 (2003) W. Kwa ny

130 66. A. Eftekhari, Fractal study of Ni-Cr-Mo alloy for dental applications: effect of beryllium, Applied Surface Science 220 (2003) J.J. Mecholsky, D.E. Passoja, K.S. Feinberg-Ringel, Quantitative analysis of brittle fracture surfaces using fractal geometry, Journal of the American Ceramic Society 72 (1989) J.Y. Thompson, K.J. Anusavice, B. Balasubramaniam, J.J.J. Mecholsky, Effect of microcracking on the fracture roughness and fracture surface fractal dimension of lithiabased glass-ceramics, Journal of the American Ceramic Society 78 (1995) A. Celli, A. Tucci, L. Esposito, P. Carlo, Fractal analysis of cracks in alumina zirconia composites, Journal of the American Ceramic Society 23 (2003) C.T. Chen, J. Runt, Fractal analysis of polystyrene fracture surfaces, Polymer communications 30 (1989) L. Czarnecki, A. Garbacz, J. Kurach, On the characterization of polymer concrete fracture surface- Cement & Concrete Composites 23 (2001) F. Lapique, P. Meakin, J. Feder, T. Jossang, Self-affine fractal scaling in fracture surfaces generated in ethylene and propylene polymers and copolymers, Journal of the American Ceramic Society 86 (2002) S. Stach, J. Cybo, J. Cwajna, S. Rozkosz, Multifractal description of fracture morphology. Full 3D analysis of a fracture surface, Materials Science-Poland, Vol. 23, No. 2, (2005) C.H. Shek, G. M. Lin, K.L. Lee, J. K. L. Lai, Fractal fracture of amorphous Fe Ni V Si B alloy, Journal of Non-Crystalline Solids 224 (1998) A. Provata, P. Falaras, A. Xagas, Fractal features of titanium oxide surfaces, Chemical Physics Letter 297 (1998) S.L. Mills, G.C. Lees, C.M. Liauw, S. Lynch, Dispersion assessment of flame retardant filler/polymer systems using a combination of X-ray mapping and multifractal analysis, Polymer Testing 21 (2002) M.A. Lebyodkin, Y. Estrin, Multifractal analysis of the Portevin-Le Chatelier effect: General approach and application to AlMg and AlMg /Al 2 O 3 alloys, Acta Materialia 53 (2005)

131 LITERATURA 78. C.R. Neto, K. Bube, A. Cser, A. Otto, U. Feudel, Multifractal spectrum of a laser beam melt ablation process, Physica A 344 (2004) Y. Hui-Shehg, S. Xia, L. Shou-Fu, W. Young-Rui, W. Zi-Qin, Multifractal spectra of atomic force microscope images of amorphous electroless NiCuP alloy, Applied Surface Science 191 (2002) W. Muller, A. Boreiko, U. SchloXmacher, X. Wang, M.N. Tahir, W. Tremel, D. Brandt, J.A. Kaandorp, H.C. Schroder, Fractal-related assembly of the axial filament in the demosponge Suberites domuncula: Relevance to biomineralization and the formation of biogenic silica, Biomaterials 28 (2007) I.V. Shishkovsky, Y.G. Morozov, I. Smurov, Nanofractal surface structure under laser sintering of titanium and nitinol for bone tissue engineering, Applied Surface Science 254 (2007) C.J. Buchko, K.M. Kozloff, D.C. Martin, Surface characterization of porous, biocompatible protein polymer thin films, Biomaterials 22 (2001) S. Blacher, V. Maquet, F.Schils, D. Martin, J. Schoenen, G. Moonen, R. Jerome, J.P. Pirard, Image analysis of the axonal ingrowth into poly(d,l-lactide) porous scaffolds in relation to the 3-D porous structure, Biomaterials 24 (2003) K. Anselme, M. Bigerelle, B. Noel, E. Dufresne, D. Judas, A. Iost, P. Hardouin, Qualitative and quantitative study of human osteoblast adhesion on materials with various surface roughnesses, Journal of Biomedical Materials Research 49 (2000) D. Chapard, I. Degasne, G. Hure, E. Legrand, M. Audran, M.F. Basle, Image analysis measurements of roughness by texture and fractal analysis correlate with contact profilometry, Biomaterials 24 (2003) J.L. Drummond, M. Thompson, B.J. Super, Fracture surface examination of dental ceramics using fractal analysis, Dental Materials 21 (2005) R.J. Wilding, J.C. Slabbert, H. Kathree, C.P. Owen, K. Crombie, P. Delport, The use of fractal analysis to reveal remodelling in human alveolar bone following the placement of dental implants, Archives of Oral Biology 40 (1995) R. Lopes, N. Betrouni, Fractal and multifractal analysis, Medical Image Analysis 13 (2009) B. widzi ska, Fraktale w grafice komputerowej-oficyna Wydawnicza PW, Warszawa W. Kwa ny

132 90. http// 91. S.J. Skrzypek, Nowe mo liwo ci pomiaru makronapr e własnych materiałów przy zastosowaniu dyfrakcji promieniowania X w geometrii stałego k ta padania, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne, Kraków A.C. Varmeulen, An elastic constants database and XEC calculator for use in XRD residual stress analysis, Advances of X-ray Analysis, 44 (2001) J. Dudognon, M. Vayer, A. Pineau, R. Erre, Grazing incidence X-ray diffraction spectra analysis of expanded austenite for implanted stainless steel, Surface & Coatings Technology 202 (2008) D. Bobrowski, Probabilistyka w zastosowaniach technicznych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa S. Chowdhury, M.T. Laugier, J. Henry, XRD stress analysis of CVD diamond coatings on SiC substrates, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) E. Ł giewka, Projektowanie i wytwarzanie funkcjonalnych materiałów gradientowychopracowanie metod charakteryzowania struktury i wła ciwo ci materiałów gradientowych, PAN, Kraków, (2007) J. Bonarski, Rentgenowska tomografia teksturowa, PAN, M. Ahlgren, H. Blomqvist, Influence of bias variation on residua stress and texture In TiAlN PVD coatings, Surface Coatings Technology 200 (2005) U. Welzel, J. Ligot, P. Lampartem, A.C. Vermeulen, J. Mittemeijer, Stress analysis of polycrystalline thin films and surface regions by X-ray diffraction, Journal pf Applied Crystalography 38 (2005) D. Lenczyk, Podstawy tensometrii rentgenowskiej, Wydawnictwo Politechniki Pozna skiej, K. Van Hacker, L. De Buyser, J.P. Celis, P. Van Houtte, Charackterization of thin nickiel electrocoatings by the low-incident-beam-angle diffraction method, Journal of Applied Crystallography 27 (1994) C. Quaeyhaegens, G. Knuyt, L.M. Stals, Study of the residual macroscopic stress in TiN coatings deposited on various steel type, Surface and Coatings Technology (1995)

133 LITERATURA 103. S. Wro ski, K. Wierzbanowski, A. Baczma ski, Ch. Braham, A. Lodini, Corrections for residua stress in X-Ray grazing incidence technique, Archives of Metallurgy and Materials 53 (2008) C.-H. Ma, J.-H. Huang, H. Chen, Residual stress measurement in textured thin film by grazing-incidence X-ray diffraction, Thin Solid Films 418 (2002) J.A. Thornton, D.W. Hoffman, Stress-related effects in thin films, Thin Solid Films 171 (1986) J.-H. Huang, C.-H. Ma, H. Chen, Effect of Ti interlayer on the residual stress and texture development of TiN thin films deposited by unbalanced magnetron sputtering, Surface & Coatings Technology 201 (2006) P.W. Shum, K.Y. Li, Z.F. Zhou, Y.G. Shen, Structural and mechanical properties of titanium-aluminium-nitride films deposited by reactive close-field unbalanced magnetron sputtering, Surface & Coatings Technology 185 (2004) Z.-J. Liu, P.W. Shum, Y.G. Shen, Surface growth of (Ti,Al)N thin films on smooth and rough substrates, Thin Solid Films 496 (2006) P. Cichosz, Narz dzia skrawaj ce, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa S. Hogmark, S. Jacobson, M. Larsson, Design and evaluation of tribological coatings, Wear 246 (2000) M. Fallqvist, M. Olsson, S. Rupii, Abrasive wear of multilayer Al 2 O 3 Ti(C,N) CVD coatings on cemented carbide, Wear 263 (2007) H. Xie, J.-A. Wang, M. A. Kwasniewski, Multifractal characterization of rock fracture surfaces, International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences (1999) H.W. Zhou, H. Xie, Anisotropic characterization of rock fracture surfaces subjected to profile analysis, Physics Letters A (2004) B. Liang Y. Shi R.-W. Hartel, Correlation of Rheological and Microstructural Properties in a Model Lipid System, Journal of the American Oil Chemists Society, (2008) 85, Z. Zhou, S. Liu, L. Chu, L. Gu, Fractal analysis of worn surfaces of ZnO whisker/natural rubber-styrene butadiene rubber-butyl rubber composites, Journal of Applied Polymer 90 (2003) H. Xie, F. Gao, The mechanics of cracks and a statistical strength theory for rocks, International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences 37 (2000) W. Kwa ny

134 117. S. Stach, S. Roskosz, J. Cybo, J. Cwajna, Multifractal description of fracture morphology: investigation of the fractures of sintered carbides, Materials Characterization 51 (2003) Y. Ju, L Sudak, H. Xie, Study on stress wave propagation in fractured rocks with fractal joint surfaces, International Journal of Solids and Structures 44 (2007) Y. Wang, B. Du, J. Liu, J. Lu, B. Shi, H Tang, Surface analysis of cryofixation-vacuumfreeze-dried polyaluminum chloride humic acid (PACl HA) flocs, Journal of Colloid and Interface Science 316 (2007) S.G. Wang, The dependence of the fractal dimension of fractured surface on material in three dimensions, Physica B: Physics of Condensed Matter 348 (2004) M.F. Barnsley, Fractals Everywhere, AP Professional Boston, E. Ott, Chaos w układach dynamicznych, WNT, Warszawa A.B. Chhabra, R.V. Jensen, Direct determination of the f( ) singularity spectrum, Physical Review Letters 62 (1989) A.B. Chhabra, C. Meneveau, R.V. Jensen, K.R. Sreenivasan, Direct determination of the f( ) singularity spectrum and its application to fully developed turbulence, Physical Review A 40 (1989) H.-O. Peitgen, H. Jurgens, D. Saupe, Chaos and Fractals. New Frontiers of Science, Springer-Verlag, New York, X. Sun, Z. Fu, Z. Wu, Multifractal analysis and scaling range of ZnO AFM images, Physica A 311 (2002) C. Liu, X.L. Jiang, T. Liu, L. Zhao, W.X. Zhou, W.K. Yuan, Multifractal analysis of the fracture surfaces of foamed polypropylene/polyethylene blends, Applied Surface Science 255 (2009) W. Kwa ny, K. Gołombek, L. A. Dobrza ski, M. Pawlyta, Modelowanie powierzchni o zadanych cechach geometrycznych oraz ich charakterystyka fraktalna i multifraktalna, In ynieria Materiałowa 5/153 (2006) W. Kwa ny, L.A. Dobrza ski, Fractal nature of surface topography and physical properties of the TiN coatings obtained in the PVD process, Proceedings of the 12 th Scientific International Conference Achievements in Mechanical and Materials Engineering AMME 2003, Zakopane, (2003)

135 LITERATURA 130. D. Pakuła, L.A. Dobrza ski, K. Gołombeka, M. Pancielejko, A. Kriz, Structure and properties of the Si 3 N 4 nitride ceramics with hard wear resistant coatings, Journal of Materials Processing Technology (2004) L.A. Dobrza ski, D. Pakuła, Comparison of the structure and properties of the PVD and CVD coatings deposited on nitride tool ceramics, Journal of Materials Processing Technology (2005) L.A. Dobrza ski, J. Mikuła, The structure and functional properties of PVD and CVD coated Al 2 O 3 + ZrO 2 oxide tool ceramics, Journal of Materials Processing Technology 167 (2005) L.A. Dobrza ski, J. Mikuła, Structure and properties of PVD and CVD coated Al2O3 + TiC mixed, oxide tool ceramics for dry on high speed cutting processes, Journal of Materials Processing Technology (2005) Y. Fu, H. Du, S. Zhang, Y.W. Gu, Stress and surface morphology of TiNiCu thin films: effect of annealing temperature, Surface and Coatings Technology 198 (2005) Y. Jin, W. Wu, L. Li, J. Chen, J. Zhang, Y. Zuo, J. Fu, Effect of sputtering power on surface topography of dc magnetron sputtered Ti thin films observed by AFM, Applied Surface Science 255 (2009) A. P. Xagas, E. Androulaki, A. Hiskia, P. Falaras, Preparation, fractal surface morphology and photocatalytic properties of TiO2 films. Thin Solid FilmsVolume 357, Issue 2, 15 (1999) T. Silk, Qi Hong, Jüri Tamm and Richard G. Compton, AFM studies of polypyrrole film surface morphology II. Roughness characterization by the fractal dimension analysis.synthetic Metals. Volume 93, Issue 1, (1998) X. Sun, Z. Fu, Z. Wu, Fractal processing of AFM images of rough ZnO films. Materials Characterization 48 (2002) G. Reisel, R.B. Heimann, Correlation between surface roughness of plasma-sprayed chromium oxide coatings and powder grain size distribution: a fractal approach. Surface & Coatings Technology 185 (2004) D. Risovic, S. Mahovic, M. Gojo, On correlation between fractal dimension and profilometric parameters in characterization of surface topographies, Applied Surface Science 255 (2009), W. Kwa ny

136 141. Z.W. Chen, J.K.L. Lai, C.H. Shek, Multifractal spectra of scanning electron microscope images of SnO 2 thin films prepared by pulsed laser deposition, Physics Letters A 345 (2005) K.T. Lam, L.W. Ji, Fractal analysis of InGaN self-assemble quantum dots grown by MOCVD. Microelectronics Journal. Volume 38, Issues 8-9, (2007) S. Yang, Z. He, Q. Li, D. Zhu, J. Gong, Diamond films with preferred <110> texture by hot filament CVD at low pressure, Diamond and Related Materials 17 (2008) R. Shishkov, G. Kirilova, D. Dochev, M. Balcheva, Obtaining of (Ti,Me)N films by magnetron sputtering in a vacuum furnace, Proceedings of the 8 th Scientific International Conference Achievements in Mechanical and Materials Engineering AMME 1999, Rydzyna, (1999) C. Blawert, D. Manova, M. Störmer, J.W. Gerlach, W. Dietzel, S. Mändl, Correlation between texture and corrosion properties of magnesium coatings produced by PVD, Surface & Coatings Technology 202 (2008) P.I. Oden, A. Majumdar, B. Bhushan, A. Padmanabhan, J.J. Graham, AFM Imaging, Roughness Analysis and Contact Mechanics of Magnetic Tape and Head Surfaces, Journal of Tribology 114 (1992), J. Krim, I. Heyvaert, C. Van Haesendonck, Y. Bruynseraede, Scanning tunneling microscopy observation of self-affine fractal roughness in ion-bombarded film surfaces, Physical Reviev Archive 70, (1993) J.M. Gómez-Rodríguez, A. Asenjo, R.C. Salvarezza, A.M. Baró, Measuring the fractal dimension with STM: application to vacuum-evaporated gold, Journal Physical Chemistry 96 (1), (1992) J.M. Williams, T.P. Beebe, Analysis of fractal surfaces using scanning probe microscopy and multiple-image variography. 1. Some general considerations, Journal Physical Chemistry 97 (23), (1993) N. Almqvist, Fractal analysis of scanning probe microscopy images, Surface Science 355 (1996) J. Barkoulas, N. Travlos, Chaos in an emerging capital market? The case of the Athens Stock Exchange.Applied Financial Economics 8, (1998),

137 LITERATURA 152. V. K. Yeragani, K. Srinivasan, S. Vempati, R. Pohl, R. Balon, Fractal dimension of heart rate time series: an effective measure of autonomic function. Journal Applied Physiology 75, (1993) J. B. Bassingthwaighte, G. M. Raymond, Evaluation of the dispersional analysis method for fractal time series. Annals of Biomedical Engineering, Vol. 23, (1995) D. Raoufi, H. Reza Fallah, A. Kiasatpour, A. Rozatian, Multifractal analysis of ITO thin films prepared by electron beam deposition method, Applied Surface Science, Volume 254, Issue 7, (2008) S. Gan, Q. Zhou, X. Xu, Y. Hong, Y. Liu, S. Fu, Study on the surface roughness of substrate with multi-fractal spectrum. Microelectronic Engineering, Volume 84, Issues 5-8, (2007) A. Chaudhari, Y. Sanders Ch-Ch,S. Lee, Multifractal analysis of growing surface, Applied Surface Science 238 (2004) W. Kwa ny

138 ISBN EAN Foresight wiodących technologii kształtowania własności powierzchni materiałów inżynierskich i biomedycznych

139 ISBN EAN Foresight wiodących technologii kształtowania własności powierzchni materiałów inżynierskich i biomedycznych