Ćwiczenie 2. Opracował dr inż. Tadeusz Janiak

Transkrypt

1 1 Opracował dr inż. Tadeusz Janiak Ćwiczenie 2 Recykling czynników procesowych metodami selektywnego strącania A. Cel ćwiczenia B. Kolorymetryczne oznaczanie żelaza przy użyciu 1,10-fenantroliny C. Oznaczanie cynku D. Usuwanie żelaza z roztworu chlorku cynku E. Odpady F. Wykonywanie ćwiczenia G Sprawozdanie A. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest poznanie metody usuwania jonów Fe 2+ z odpadowego roztworu chlorku cynku z cynkowni i otrzymanie regeneratu. Chlorek cynku w postaci wodnego roztworu używany jest w technologii nieciągłego ogniowego cynkowania elementów stalowych. W czasie stosowania roztwór ulega zanieczyszczeniu jonami żelaza, które przechodzą do tego roztworu z przygotowywanej do cynkowania powierzchni stalowego przedmiotu. Obecność jonów Fe 2+ w roztworze wodnym ZnCl 2 powoduje straty cynku na etapie ogniowego nakładania powłoki antykorozyjnej. W wannie ze stopionym cynkiem wytrąca się bowiem tak zwany twardy cynk stop żelaza z cynkiem. Aby temu zapobiec roztwór ZnCl 2 musi być co jakiś czas wymieniony na świeży lub zregenerowany. Regenerat można ponownie wykorzystać w procesie nakładania powłok cynkowych po uzupełnieniu jego składu dodatkową ilością chlorku cynku. Regeneracji dokonuje się utleniając żelazo Fe(II) do Fe(III), następnie wytrąca się żelazo w formie wodorotlenku. Utlenianie Fe(II) przeprowadza się za pomocą nadtlenku wodoru (H 2 O 2 ). astępnie wytrąca się osad Fe(OH) 3 (aq) za pomocą roztworu aoh lub H 3 (aq) i odsącza go. Podczas wytrącania występuje pierwszy krytyczny punkt procesu. Dodanie zbyt dużej ilości aoh spowodowałoby wytrącanie się nie tylko Fe(OH) 3 (aq) lecz również Zn(OH) 2 (aq). Przyczyniłoby się to do powstania niepotrzebnych strat oczyszczanego związku. Aby tego uniknąć zasadę dodaje się porcjami, mieszając bagietką po dodaniu każdej porcji odczynnika i obserwując powstawanie osadu oraz ph po każdej porcji wodorotlenku sodu lub roztworu wodnego amoniaku. Powstający Fe(0H) 3 (aq) tworzy trudno sączący się układ złożony z osadu, zawiesiny i koloidu występujących jednocześnie w fazie wodnej. Zawiesina zatyka pory sączka i uniemożliwia szybkie odsączanie osadu. ajistotniejszym etapem procesu usuwania żelaza jest koagulacja i flokulacja koloidu. Po ich dokonaniu można szybko i łatwo odsączyć wytrącony osad. Koagulacji i flokulacji dokonuje się dodając polielektrolitu Magnafloc 592. B. Kolorymetryczne oznaczanie żelaza przy użyciu 1,10-fenantroliny Jony żelaza dwuwartościowego tworzą dla ph w zakresie 2-9 czerwony kompleks z 1,10- fenantroliną, pokazany na rysunku (Rys. 1). Dla promieniowania o długości fali λ max =5 12 nm, jego molowy współczynnik absorpcji ma wartość ε = 1, mol -1 dm 3 cm -1 (absorbancja właściwa 0,2).

2 2 2+ Fe Rys. 1 Kompleks Fe 2+ z 1,10-fenantroliną W przypadku niedomiaru odczynnika tworzą się kompleksy o stosunku Fe 2+ do 1,10-fenantroliny 1:1 o barwie żółtej. W oznaczeniu przeszkadzają (Ti, Al, Bi) ze względu na hydrolizę ich soli w słabo kwaśnym środowisku. Zapobiega się temu dodając cytrynianu sodu. Cynk i kadm, jeżeli występują w dużym nadmiarze, można maskować wprowadzając do badanego roztworu wersenian disodu (EDTA). Miedź można maskować kwasem tioglikolowym. Żelazo Fe 3+ tworzy również kompleks z 1,10- fenantroliną o barwie zielono niebieskiej przechodzący po pewnym czasie w kompleks o barwie żółtej. W celu oznaczenia żelaza w roztworze zawierającym zarówno Fe 2+ jak i Fe 3+ dokonuje się redukcji żelaza trójwartościowego hydroksyloaminą. Optymalne warunki dla redukcji żelaza na trzecim stopniu utleniania przy stosowaniu hydroksyloaminy występują w zakresie wartości ph od 6 do 8. B.1. Opis ogólny procedury oznaczania żelaza. Roztwór zawierający nie więcej niż 200 µg Fe(III) lub Fe(II) umieścić w kolbce miarowej o pojemności 50 cm 3, dodać 1 cm 3 1 M HCl, 2 cm 3 10% roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy, 3 cm 3 10% cytrynianu sodu. astępnie dodać 5 cm 3 roztworu 1,10-fenantroliny (0,25% roztwór chlorowodorku 1,10-fenantroliny w 0,1M HCl), uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Po 5 minutach zmierzyć absorbancję roztworu wobec wody przy długości fali 512 nm. Rys. 2 Widma absorpcyjne: 1) Fe 2+ z 1,10-fenantroliną, 2) Fe 3+ z 1,10-fenantroliną i 3) Fe 2+ z 2,2 -bipirydylem [6] B.2. Wykonanie krzywej wzorcowej Z roztworu wzorcowego żelaza o stężeniu (1 gdm 3 ) 1000 µg cm 3 Fe 3+, pobrać 5 cm 3 pipetą Mohra i umieścić w kolbce miarowej o pojemności 100 cm 3. Zawartość kolbki dopełnić do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać (otrzymujemy roztwór A ). Kolbkę oznaczyć symbolem i wypisać na niej stężenie roztworu w µg/cm 3. Korzystając z roztworu A pobrać i umieścić w 4 kolbkach o pojemności 50 cm 3 następujące ilości Fe 3+ (np. 50 µg, 75 µg, 100 µg, 150 µg, ilości poda prowadzący ćwiczenia) i dalej postępować zgodnie z procedurą oznaczenia B.1. W piątej kolbce, o pojemności 50 cm 3, wykonać ślepą próbę w ten sposób, że do kolbki nie dodawać żelaza i następnie postępować zgodnie z procedurą oznaczenia B.1. (gdyby próba dała pozytywny wynik należy

3 3 sprawdzić który z odczynników jest zanieczyszczony żelazem i wymienić go na czysty). Wyniki umieścić w tabeli i na wykresie A= f(m i ) Tabela 1Zależność absorbancji kompleksu Fe 2+ z 1,10 fenantroliną, otrzymanego zgodnie z procedurą B.1 (ph 6, 50cm 3, 1,10-fenantrolina 0,25%) od ilości Fe L.p. Ilość Fe (m i ) [µg] Absorbancja (A) Absorbacja A=0, , masa / µg Rys. 3 Krzywa zależności absorbancji kompleksu Fe 2+ z 1,10 fenantroliną od masay jonów Fe 2+, otrzymana zgodnie z procedurą B.1 (ph 6, 1,10-fenantrolina 0,25%) B.3. Oznaczenie żelaza Fe(II) + Fe(III) w odpadzie Pobrać 2 cm 3 roztworu odpadu, niezawierającego osadu, do kolbki miarowej o pojemności 100 cm 3 i dodać 1 cm 3 1 M HCl. Zatkać kolbkę korkiem i wymieszać jej zawartość. Po 15 minutach rozcieńczyć roztwór do kreski wodą podwójnie destylowaną i dobrze wymieszać - otrzymujemy roztwór R 1. Oznaczyć kolbkę odpowiednim symbolem. Pobrać pipetą Mohra 5 cm 3 roztworu R 1, umieścić go w kolbce miarowej o pojemności 50 cm 3. Dopełnić do kreski zawartość kolbki miarowej wodą podwójnie destylowaną i dobrze wymieszać - otrzymujemy roztwór R 2. Oznaczyć kolbkę odpowiednim symbolem. Odmierzyć pipetą 5 cm 3 roztworu R 2 w celu oznaczenia żelaza i umieścić w kolbce miarowej o pojemności 50 cm 3. astępnie postępować zgodnie z procedurą opisaną w punkcie B.1. a podstawie krzywej wzorcowej obliczyć ilość żelaza w próbce analitycznej m x w µg a następnie obliczyć jego ilość w 1 cm 3 odpadu korzystając z wzoru (9) C x = m Fe [µg] 100 (9) gdzie : C x oznacza ilość żelaza w 1 cm 3 pobranego odpadu w µg, (stężenie w µg /cm 3 ) m x jest wartością obliczoną w oparciu o równanie krzywej wzorcowej (A=f(m i ) C. Oznaczanie cynku Zasada oznaczenia polega na miareczkowaniu jonów cynkowych roztworem wersenianu disodu (EDTA) w środowisku amoniakalnym w obecności wskaźnika czerni eriochromowej T. C.1. Wykonanie oznaczenia cynku regeneracie Odmierzyć pipetą Mohra 10 cm 3 Regeneratu do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, uzupełnić wodą do kreski i dobrze wymieszać. Dla dalszego oznaczenia odpipetować 5 cm 3 rozcieńczonego roztworu do kolby stożkowej o pojemności 200 cm 3 i po dodaniu 50 cm 3 wody oraz odrobiny czerni eriochromowej T, dodać 6 cm 3 2 M amoniaku do uzyskania intensywnie

4 4 fiołkowego zabarwienia. Zawartość kolby miareczkować 0,05 M roztworem wersenianu disodu do zmiany barwy na wyraźnie niebieską. Stężenie cynku obliczyć ze wzoru (10): a 3,27 Zn[g / dm 3 ] = (10) 0,5 gdzie: a ilość cm 3 0,05 M wersenianu disodu zużyta do miareczkowania 3,27 ilość jonów cynku w gramach do których miareczkowania potrzeba 1dm 3 0,05 M EDTA 0,5 ilość analizowanego roztworu w cm 3, licząc według Regeneratu nierozcieńczonego pobrana do analizy. D. Usuwanie Fe(II) i Fe(III) z roztworu chlorku cynku Proces oczyszczania roztworu chlorku cynku polega na utlenieniu żelaza dwuwartościowego zawartego w odpadzie za pomocą nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym, ph około 1. astępnie Fe(III) wytrąca się za pomocą roztworu wodorotlenku sodu lub amoniaku, doprowadzając ph do wartości około 5,6. Fe(OH) 3 jest obecny w roztworach soli żelaza już przy ph 2-3 w postaci koloidalnej zawiesiny i w miarę wzrostu ph zaczyna wytrącać się w postaci osadu. Cynk natomiast ulega wytrącaniu w formie wodorotlenku przy wartości ph w granicach od 6 do 8. Właściwości te pozwalają na selektywne wydzielenie jonów żelaza z roztworu zawierającego jony cynku. Zachodzące procesy można przedstawić za pomocą reakcji (/1/ i /2/). 2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + 2Fe H 2 O /1/ Fe OH - Fe(OH) 3 /2/ D.1. Oczyszczania roztworu ZnCl 2 zanieczyszczonego jonami żelaza Pobrać z butelki Odpadowy chlorek cynku 50 cm 3 odpadu za pomocą cylindra miarowego i wprowadzić do zlewki o pojemności 250 cm 3. Dodać kolejno 9 cm 3 1 M HCl, 8 cm 3 5% nadtlenku wodoru a następnie wymieszać zawartość zlewki za pomocą bagietki. anieść kroplę mieszaniny ze zlewki przy pomocy bagietki na uniwersalny papierek wskaźnikowy i określić ph (powinno wynosić około 1). Po 15 minutach dodać 25 cm 3, odmierzonego za pomocą zlewki, rozcieńczonego polielektrolitu Magnafloc 592 i wymieszać roztwór bagietką. astępnie dodawać porcjami, po 3 cm 3, 2 M H 3 (aq) (od 14 do 15 cm 3 ) cały czas mieszając bagietką i obserwując powstawanie osadu oraz wartość ph. Wartość ph określać nanosząc nieco roztworu ze zlewki, możliwie bez osadu na papierek wskaźnikowy o zakresie ph od 4,8 do 6,8. Dodawanie zasady zakończyć po osiągnięciu ph około 5,6 (kolor papierka beżowy). Wprowadzić do zlewki 25 cm 3 rozcieńczonego polielektrolitu Magnafloc 592, wymieszać. Umieścic zlewkę w płaszczu grzejnym podłączonym do regulatora mocy ustawionego na 3. Ogrzać zawartość zlewki do wrzenia mieszając od czasu do czasu jej zawartość. Wyjąć zlewkę z płaszcza grzejnego. Odczekać 30 minut i przesączyć zawiesinę ze zlewki przez twardy sączek na lejku Büchnera pod zmniejszonym ciśnieniem. Zmierzyć objętość otrzymanego regeneratu. Regenerat umieścić w butelce z napisem Regenerat chlorku cynku (powinien on być klarowny i bezbarwny). E. Odpady Roztwory wykorzystywane w czasie analiz wylać do zlewu. Wytrącony wodorotlenek żelaza umieścić w pojemniku Odpady metali ciężkich w szafce z napisem Miejsce zbierania odpadów chemicznych. F. Wykonanie ćwiczenia 1) Pobrać 50 cm 3 Odpadowego chlorku cynku za pomocą cylindra miarowego i dokonać jego regeneracji zgodnie z D.1. 2) W czasie gdy odpad starzeje się:

5 5 a) sporządzić krzywą wzorcową oznaczania Fe(III) zgodnie z procedurą B.2 i B.1. b) oznaczyć zawartość żelaza w odpadzie pobierając 2 cm 3 odpadowego chlorku cynku a następnie postępować zgodnie z B.3, i B.1, c) po odsączeniu osadu i zmierzeniu objętości regeneratu określić zawartość cynku w regeneracie zgodnie z C.1. 3) Odsączyć osad na lejku Büchnera pod próżnią, 4) Usunąć powstałe odpady zgodnie z E, 5) Zanotować wyniki oznaczeń. G. Sprawozdanie 1) Wypisać wszystkie reakcje zachodzące lub mogące zajść w czasie przeprowadzania regeneracji odpadowego chlorku cynku (uwzględnić reakcje z nadmiarem aoh, reakcje z nadmiarem H 3 (aq)). 2) Sporządzić wykres krzywej wzorcowej oznaczania żelaza w oparciu o wykonane pomiary oraz wyznaczyć matematycznie jej równanie metodą najmniejszych kwadratów. 3) Określić graficznie z krzywej wzorcowej oraz obliczyć na podstawie równania A = f(m i ) ilość Fe w oznaczeniu (m Fe ). 4) Obliczyć ilość żelaza zawartą w 50 cm 3 Odpadowego chlorku cynku. 4) Obliczyć stężenie cynku w regeneracie w g/dm 3 a następnie obliczyć masę odzyskanego chlorku cynku. Wymagane szkło laboratoryjne 1. Okulary ochronne 2 2. asadka na pipety 1 3. Cylinder miarowy 50 ml 1 4. Zlewka 800 ml 1 5. Zlewka 250 ml 1 6 Zlewka 50 ml 1 7 Zlewka 25 ml 1 8 Kolba stożkowa 250 ml 1 9. Bagietka Lejek Buchnera φ 8cm 1 11 Lejek φ 4 cm Pipeta Mohra 10 ml 1 13 Pipeta Mohra 5ml Pipeta miarowa 25 ml Pipeta miarowa 10 ml Pipeta miarowa 5 ml Pipeta miarowa 2 ml Pipeta miarowa 1 ml Kolba miarowa 100 ml 4 20 Kolba miarowa 50 ml 7 21 Kolba ssawkowa 250 ml 1 22 Biureta 10 ml 1 23 Kuwety pomiarowe (polistyren) 6

6 6 24 Stojak na kuwety 1 Wymagane przygotowanie teoretyczne Właściwości chemiczne związków żelaza i cynku, selektywne strącanie kationów, czynniki mające zastosowanie technologiczne dla utleniania i redukcji związków chemicznych, reakcje redox, bilansowanie równań, obliczenia stechiometryczne, właściwości koloidów (koagulacja, flokulacja). Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia: Zapoznaj się z zagrożeniami związanymi z użyciem określonych chemikaliów i procedur laboratoryjnych: I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym", Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UIKAJ KOTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, IE WDYCHAJ OPARÓW, IE PIPETUJ ODCZYIKÓW USTAMI! Literatura: 1. Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PW, Warszawa Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, PW, Warszawa awrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa-Poznań Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa Marczenko Z. Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej, Wydawnictwo aukowe PW, Warszawa Cygański A.. Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawnictwo aukowo-techniczne, Warszawa Janiak T., Ćwiczenia laboratoryjne z utylizacji odpadów, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 2003.