ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA ORAZ OKREŚLENIE TOPOGRAFII POPIOŁÓW LOTNYCH PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSKOPU SIŁ ATOMOWYCH

Transkrypt

1 Instytut Badań Stosowanych Politechniki Warszawskiej Sp. z o.o. Centrum Inżynierii Minerałów Antropogenicznych ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA ORAZ OKREŚLENIE TOPOGRAFII POPIOŁÓW LOTNYCH PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSKOPU SIŁ ATOMOWYCH OPRACOWANIE MODELU EKSPERYMENTU BADAWCZEGO HYDRATACJI POPIOŁÓW WRAZ Z USTALENIEM WYTYCZNYCH DO PRZEPROWADZENIA TEGO DOŚWIADCZENIA ORAZ OKREŚLENIEM KONIECZNEJ METODOLOGII BADAWCZEJ. WYKONANIE WW. EKSPERYMENTU BADAWCZEGO. Warszawa, 2015 r.

2 CEL PRACY Praca została wykonana w ramach umowy, nr 3/03/213310/GEKON, dotyczącej dzieła pt.: Opracowanie modelu teoretycznego, eksperymentu badawczego hydratacji popiołów w ciągu spalin, wraz z ustaleniem wytycznych do przeprowadzenia tego doświadczenia oraz określeniem koniecznej metodologii badawczej. Wykonanie ww. eksperymentu badawczego. Ww. dzieło realizowane jest w ramach projektu pt. Innowacyjna modyfikacja technologii produkcji niskoemisyjnych spoiw oraz nawozów, na bazie Ubocznych Produktów Spalania (UPS) z energetyki, zadanie nr 1, dofinansowanego przez NCBiR i NFOŚiGW, w ramach Programu GEKON Generator Koncepcji Ekologicznych, i obejmuje swym zakresem w szczególności następujące czynności: a) opracowanie modelu teoretycznego, eksperymentu badawczego hydratacji popiołów w ciągu spalin, wraz z ustaleniem wytycznych do przeprowadzenia tego doświadczenia, b) dokonanie poboru próbek popiołu lotnego w Elektrowni Bełchatów, bezpośrednio z procesu energetycznego, c) przygotowanie próbek i przeprowadzenie doświadczenia w skali rzeczywistej, tj. na działającym kotle pyłowym, z uwzględnieniem następujących wymogów: temperatura ośrodka gazowego 350, 360, 370, 380, 390 i 400 st. C; stężenie popiołu lotnego w ośrodku gazowym 50, 60, 70, 80 i 90 g/m3; ilość czynnika hydratyzującego w ilości 10, 15 i 20% stężenia popiołu lotnego w ośrodku gazowym. d) wykonanie próby nastąpi z wydłużonym czasem przebywania popiołów, poddanych działaniu wody w instalacji, e) oprócz powyższego, sprawdzeniu poddana zostanie możliwości ulokowania instalacji zraszającej za przegrzewaczami powietrza LUVO, tj. wykonanie próby w zakresach temperatur st. C, z dodatkiem 10% wody, f) badania termograwimetryczne uzyskanych próbek materiału po hydratacji, pod kątem obecności wodorotlenku i jego zawartości procentowej, g) ocena zawartości CaO wolnego zgodnie z obowiązującymi normami, rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową, 2

3 h) ocena możliwości prowadzenia procesu przemysłowego i sposobu jego realizacji oraz fakultatywnie sformułowanie koncepcji instalacji do hydratacji w skali półtechnicznej, i) raport końcowy, według wymagań obowiązujących dla Programu GEKON. OPIS WYKONANEGO ZADANIA Wykonano próby, w pełnym zakresie opisanym powyżej. Wyniki okazały się niezadowalające. Analiza danych literaturowych, oraz konsultacje z prof. Tsimasem, pokazują, że w temperaturach pow. 200 st. C reakcja hydratacji ma ograniczony zakres. Potwierdzeniem tego są wyniki badań hydratacji popiołów lotnych z węgla brunatnego, które Zamawiający wcześniej zlecił Centrum Innowacji w Energetyce, Politechniki Częstochowskiej, w ramach realizowanego programu badawczo-rozwojowego GEKON. Po uzgodnieniach z Zamawiającym, ustalono, co następuje: 1. Przeprowadzone wyniki badań w temperaturach powyżej 360 o C nie wykazują efektu hydratacji w postaci utraty wolnego tlenku wapnia i zmiany go w wodorotlenek wapnia. Nie skutkuje to również wzrostem powierzchni właściwej. 2. Nie zauważono praktycznie żadnego wpływu zmian stężenia popiołu lotnego w ośrodku gazowym w zakładanych stężeniach 50, 60, 70, 80 i 90 g/m3. Podwodem jest prawdopodobnie i tak relatywnie niskie stężenie popiołu w gazie transportującym w warunkach rzeczywistych. Kilkukrotny wzrost stężenia popiołu do ponad 500 g/m3 dopiero wykazywał oddziaływanie na proces hydratacji wyraźnie ją blokując, natomiast w zakładanych zakresach nie stwierdzono korelacji pomiędzy zmianą stężenia pyłu, a hydratacją, czy rozwojem powierzchni właściwej. 3. Ilość wprowadzanej wody była istotnym czynnikiem hydratyzującym, natomiast pojawiał się tutaj problem aglomeracji przy niskich temperaturach i strumieniach wody wyższych niż 10%. Wynika z przeprowadzonych badań, ze jest to maksymalna ilość wody jaką można wprowadzić do pracującej instalacji kotłowej, a w zasadzie systemu odprowadzania popiołu. Wyższe wartości dają co prawda lepsze efekty ale skutecznie blokują transport pneumatyczny popiołu lotnego. 3

4 ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA Popioły zostały poddane badaniom termograwimetrycznym przy użyciu analizatora TGA/SDTA 851e TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo. Parametry prowadzenia pomiaru przedstawiono poniżej: Zakres temperaturowy pomiaru: 25 o C C Stopień nagrzewania celi: 20 o C/min Gaz: azot o przepływie 50ml/min Dodatkowo jako gaz ochronny: argon o przepływie 20ml/min Tygiel: platyna 70ul Masa początkowa próbki ~20mg. Rysunek 1. Krzywa TG, DTG próbki mokrej aktywowanej popiołu lotnego. Popiół mokry aktywowany charakteryzował się ubytkiem masy wynoszącym około 6,5% w temperaturze 690 o C dla CaCO 3 pochodzącego ze skały płonnej oraz 0,5% dla Ca(OH) 2 w temperaturze 430 o C. 4

5 Rysunek 2. Krzywa TG, DTG próbki mokrej surowej popiołu lotnego. Natomiast dla próby popiołu mokrego jednakże, bez użycia wody aktywowanej ubytek masy wyniósł około 6,0 % dla CaCO 3 pochodzący ze skały płonnej w temperaturze 688 o C oraz 0,5 Ca(OH) 2 w temperaturze 430 o C. Rysunek 3. Krzywa TG, DTG próbki suchej popiołu lotnego. 5

6 Popiół lotny bez dodatku wody charakteryzował się ubytkiem masy CaCO 3 (ze skały płonnej) wynoszącym 7,5% w temperaturze 696 o C oraz 0,5% dla Ca(OH) 2 w temperaturze 430 o C. W proponowanych warunkach hydratacja przebiegała w minimalnym stopniu. OKREŚLENIE TOPOGRAFII POPIOŁÓW LOTNYCH PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSKOPU SIŁ ATOMOWYCH Określenie topografii popiołów lotnych zostało wykonane z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych. Mikroskop sił atomowych Atomic Force Microscope AFM stanowi przykład skaningowego mikroskopu sondującego. W badaniach wykorzystano mikroskop sił atomowych Vecco Muti Mode V typu Nanscope E, o następujących parametrach: zakres skanowania wynosił 2x2 µm 2, obszar w jakim rejestrowano próbki- 10 x 10 µm po osi X, Y, natomiast po osi Z=2,5 µm. Materiał nanoszono na nośny krążek, umocowano za pomocą sticker a i umieszczano na skanerze, który umożliwia jej precyzyjne przesuwanie względem sondy pomiarowej, krzemowej dźwigni z ostrzem. Skanowanie było prowadzone w płaszczyźnie próbki (x,y) jak również w kierunku do niej prostopadłym (oś z). Obraz został utworzony przez program komputerowy na bazie sygnałów elektrycznych charakteryzujących sprzężenie miedzy próbką a sondą. Podczas analizy wykorzystano tryb pracy: Tapping Mode (półkontakt) o częstotliwości rezonansowej f = khz. Technika AFM, bazuje na wykorzystywaniu oddziaływań międzyatomowych, dzięki którym określono topografię, chropowatość oraz profil powierzchni w wybranym przekroju. OKREŚLENIE STRUKTURY POPIOŁÓW LOTNYCH MIKROSKOP SIŁ ATOMOWYCH Topografię ziarna popiołu lotnego z Elektrowni Bełchatów użytego do badań hydratacji przedstawiono na rysunkach:

7 Rysunek 4. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 500 x1,0µm, ziarno węgla 10 % woda aktywowana, próbka mokra. Rysunek 5. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 500 x1,0µm, ziarno białe 10 % woda aktywowana, próbka mokra. 7

8 Rysunek 6. Topografia ziarna popiołu lotnego- badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno węgla 10 % woda aktywowana, próbka mokra. Rysunek 7. Topografia ziarna popiołu lotnego- badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno białe 10 % woda aktywowana, próbka mokra. 8

9 Rysunek 8. Topografia ziarna popiołu lotnego- badany obszar 500 x1,0µm, ziarno białe 10 % woda surowa, próbka mokra. Rysunek 9. Topografia ziarna popiołu lotnego- badany obszar 500 x1,0µm, ziarno węgla 10 % woda surowa, próbka mokra. 9

10 Rysunek 10. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno białe 10 % woda surowa, próbka mokra. Rysunek 11. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno węgla 10 % woda surowa, próba mokra. 10

11 Rysunek 12. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 500 x1,0µm, ziarno węgla, próba sucha. Rysunek 13. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 500 x1,0µm, ziarno białe, próba sucha. 11

12 Rysunek 14. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno białe, próbka sucha. Rysunek 15. Topografia ziarna popiołu lotnego badany obszar 1,2µm x 3,0µm, ziarno czarne, próbka sucha. 12

13 Zidentyfikowane ziarna popiołu lotnego charakteryzują się zróżnicowaną morfologią. W skanowanym materiale dominowały ziarna o kształcie kulistym: mineralne oraz amorficzne. W popiele lotnym najdrobniejszą frakcję stanowią wypełnione w środku porosfery, natomiast frakcje grubsze (czasami przekraczające średnice 100 µm) stanowią puste cenosfery. Występują również plerosfery, które stanowią otwarte wypełnione w środku mniejszymi ziarnami kulistymi od 1 do kilku µm ziarna. Ziarna PL mogą występować pojedynczo, bądź jak na analizowanych zdjęciach (ze względu na silne właściwości higroskopijne) mogą się łączyć ze sobą tworząc aglomeraty złożone z subziaren węgla. Na rysunkach zaprezentowano powierzchnię właściwą oraz charakterystykę badanego materiału z podkreśleniem chropowatości. Name 007 Results Value Image Surface Area 14.3 µm Image Projected Surface Area 9.00 µm Image Surface Area Difference 59.1 % Image Rq 104 nm Image Ra 80.4 nm Image Rmax 629 nm Rysunek 16. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna czarnego popiołu lotnego, 10 % woda aktywowana, próbka mokra, 3,0µm. 13

14 Name biała 085 Value Results Image Surface Area 15.6 µm Image Projected Surface Area 9.00 µm Image Surface Area Difference 73.5 % Image Rq Image Ra Image Rmax 142 nm 114 nm 859 nm Rysunek 17. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna białego popiołu lotnego, 10 % woda aktywowana, próbka mokra, 3,0µm. Name biala 004 Value Results Image Surface Area 14.8 µm Image Projected Surface Area 9.00 µm Image Surface Area Difference 64.3 % Image Rq 170 nm Image Ra 138 nm Image Rmax 1020 nm Rysunek 18. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna białego popiołu lotnego, 10 % woda surowa, próbka mokra, 3,0µm. 14

15 Name _ czarna Value Results Image Raw Mean -232 nm Image Mean nm Image Z Range 274 nm Image Surface Area 10.0 µm Image Projected Surface Area 9.00 µm Image Surface Area Difference 11.4 % Image Rq 44.7 nm Image Ra 34.3 nm Image Rmax 274 nm Rysunek 19. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna czarnego popiołu lotnego, 10 % woda surowa, próbka mokra, 3,0µm. Name Value Results Image Surface Area 13.5 µm Image Projected Surface Area 9.00 µm Image Surface Area Difference 50.2 % Image Rq 151 nm Image Ra 119 nm Image Rmax 916 nm Rysunek 20. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna białego popiołu lotnego, próba sucha, 3,0µm. 15

16 Name Value Results poniżej 4x4 Image Surface Area 23.4 µm Image Projected Surface Area 16.3 µm Image Surface Area Difference 44.0 % Image Rq 30.7 nm Image Ra 24.0 nm Image Rmax 185 nm Raw Mean -373 nm Mean nm Z Range 185 nm poniżej 3x3 Surface Area 13.5 µm Projected Surface Area 9.20 µm Surface Area Difference 46.2 % Rq 30.0 nm Ra 24.5 nm Rmax 202 nm Rysunek 21. Powierzchnia właściwa, chropowatość ziarna czarnego popiołu lotnego, próba sucha, 3,0µm. Tabela 1. Surface Area Difference [%] Próba mokra 10 % H 2 O aktywowana 10 % H 2 O surowa Czarne ziarno Białe ziarno Czarne ziarno Białe ziarno Czarne ziarno Próba sucha Białe ziarno Ra [nm] 80, Chropowatość powierzchni jest jednym z elementów, które w istotny sposób wpływają na zastosowanie popiołów lotnych w innowacyjnych technologiach. Natomiast w zastosowaniu w budownictwie im większa jest powierzchnia właściwa tym, materiał charakteryzuje się większą aktywnością pucolanową i jest z powodzeniem stosowany. Na rysunkach nr przedstawiono profile powierzchni. 16

17 Rysunek 22. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno czarne, próba mokra, 10% woda aktywowana. Rysunek 23. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno białe, próba mokra, 10% woda aktywowana. 17

18 Rysunek 24. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno białe, próba mokra, 10% woda surowa. Rysunek 25. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno czarne, próba mokra, 10% woda surowa. 18

19 Rysunek 26. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno białe, próba sucha. Rysunek 27. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 3,0µm, ziarno czarne, próba sucha. 19

20 We wszystkich analizowanych próbach stwierdzono nieregularne ziarna o zaokrąglonych bądź ostrokrawędzistych brzegach, posiadają one największe wymiary, zazwyczaj ich średnica przekracza 150 µm. Ziarna największe posiadające najciemniejszy kolor i stanowią zasadniczo okruchy niespalonego węgla, sadzy oraz mniejsze mineralne jasne ziarna kwarcu. Jak widać na rysunkach PL ze spalania węgla brunatnego są jasnobrązowe bądź szare. BADANIA W ZMODYFIKOWANYCH WARUNKACH W dniu przeprowadzono serię dodatkowych badań hydratacji popiołu lotnego na nowym stanowisku przedstawionym na rysunku: Rysunek 28. Schemat stanowiska badawczego. Stanowisko do badań aktywacji popiołu lotnego zbudowano jako zamknięty kanał o przekroju kołowym (średnica 0,2 m) i elipsoidalnym kształcie o szerokości 1m i długości 3m (2m - odcinek prosty). Do kanału poprzez krócieć wprowadzano popiół lotny znajdujący się w strumieniu gorących spalin, który na swojej drodze napotykał kurtynę wodną tworzoną przez wtryśnięte do przewodu cząsteczki wody. Wodę do układu wprowadzono poprzez system dysz umiejscowionych symetrycznie na obwodzie kanału. Cząsteczki popiołu lotnego unoszone w gorących spalinach wchodzą w kontakt z cząsteczkami wody, ulegając hydratacji. Ciągły przepływ mieszaniny spalin i popiołu lotnego w kanale wymuszany został za pomocą 20

21 wentylatora. Po zakładanym czasie pobytu w komorze reakcyjnej zhydratyzowane cząstki popiołu lotnego wyprowadzano z instalacji za pomocą króćca spustowego. Natępnie przeprowadzono analizę termograwimetryczną badanego popiołu lotnego, wyniki przedstawiono na rysunkach: Rysunek 29. Krzywa TG, DTG próbki mokrej aktywowanej popiołu lotnego. Popiół mokry aktywowany charakteryzował się ubytkiem masy wynoszącym 5,5% w temperaturze C dla CaCO 3 pochodzącego ze skały płonnej oraz 3,4 % dla Ca(OH) 2 w temperaturze C. 21

22 Rysunek 30. Krzywa TG, DTG próbki mokrej aktywowanej popiołu lotnego. Popiół mokry charakteryzował się ubytkiem masy wynoszącym 6% w temperaturze C dla CaCO 3 pochodzącego ze skały płonnej oraz 2,8% dla Ca(OH) 2 w temperaturze C. Rysunek 31. Krzywa TG, DTG próbki mokrej aktywowanej popiołu lotnego. 22

23 Natomiast popiół suchy charakteryzował się ubytkiem masy wynoszącym 7% w temperaturze C dla CaCO 3 pochodzącego ze skały płonnej oraz 0,5 % dla Ca(OH) 2 w temperaturze C. Uzyskane próbki z hydratacji poddano dodatkowo analizie CaO wolnego oraz analizie ziarnowej. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 2. Tabela 2. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej test dodatkowy C 10%H 2 O test dodatkowy nr 2 woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra CaO [%] d(0,1) [µm] d(0,5) [µm] d(0,9) [µm] Specific Surface Area [m/g] Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] Uzyskane wyniki rozkładów ziarnowych i powierzchni właściwych pokazują ich wyraźny przyrost po hydratacji w każdym przypadku i wynoszą od 6 do 16%. Analiza CaO wolnego nie wykazuje żadnych zmian ale jest to spowodowane specyfiką metody oznaczania, o czym wspominał Raport Politechniki Częstochowskiej. 23

24 WNIOSKI Przeprowadzone wcześniej badanie na modelu CFB dały wyniki na różnym poziomie bez jednoznacznej odpowiedzi na pytanie o możliwości prowadzenia hydratacji. Dopiero badania na elemencie przewodu dały pełną i jasną odpowiedź, że jest to możliwe. Obydwa testy dały pozytywny efekt. Prawdopodobnie w przypadku pierwszym ograniczeniem była ilość popiołu cyrkulującego w instalacji pilotażowej CFB. Ze względów eksploatacyjnych ilość popiołu była znacznie zawyżona w stosunku do warunków rzeczywistych. W przypadku przewodu zastosowana stężenie pyłu zbliżone do stężenia przemysłowego. W próbie aktywowanej wyznaczona zawartość wodorotlenku wapnia 3,4 % stanowi prawie 88% przereagowania tlenku wapnia, który w próbce suchej stanowił niewiele ponad 0,5%. A zawartość CaO w popiele bez obróbki średnio wynosiła 3,85. Taki wynik należy uznać za bardzo dobry. W próbce dla wody bez aktywacji uzyskano natomiast 73% stopień przereagowania. Wydaje się, że przeprowadzenie testu w warunkach przemysłowych da lepszy obraz proponowanej metody. Analizę wyników oparto na uzyskanych wynikach laboratoryjnych i próbach stanowiskowych. Podczas badań zweryfikowano wcześniej uzgodnioną metodykę, a badania wzbogacono o analizę TGA oraz analizę mikroskopem sił atomowych. Ze względu na to, że proponowana metoda analityczna zgodna z Normą PN-EN jest bezużyteczna w tego typu oznaczeniach. Badania pokazały także, że nie ma szybkiej metody analitycznej do wykrywania wodorotlenku wapnia i wolnego tlenku wapnia osobno. Określanie konwersji CaO do wodorotlenku wapnia z zastosowaniem analizy chemicznej zgodnie z Normą PN-EN 451-1, pokazała kompletną jej nieprzydatność do tego rodzaju badań, gdyż tlenek i wodorotlenek wapnia według w/w normy oznaczane są łącznie. Jedyną alternatywą jest zastosowanie metody termograwimetrycznej. Analiza TGA jest co prawda bardzo dokładną metodą jednakże bardzo praco- i czasochłonną. Czas jednego oznaczenia z przygotowaniem aparatu i próbki przekracza 4 godziny, a dodatkowo analizie poddawana jest próbka w ilości 5-10 mg co stwarza konieczność wykonania wielu serii badań celem uzyskania reprezentatywnego wyniku. Przy rocznej produkcji popiołów lotnych sięgających z reguły u dużych wytwórców powyżej miliona ton rocznie, trudno będzie zastosować metodę TGA jako weryfikującą i sprawdzającą jakość procesu hydratacji. Zatem nie ma możliwości badania on-line jakości hydratacji w kanale spalinowym z zastosowaniem klasycznych metod. 24

25 Badania pokazały również, że najlepszą metodą uzyskania produktu o podwyższonej zawartości wodorotlenku wapnia jest klasyfikacja ziarnowa. Zatem hydratacji powinny zostać poddane frakcje o największej zawartości CaO wolnego, wtedy to uzyskane efekty będą maksymalne. Pozytywny efekt dały badania przeprowadzone na wybudowanym to tego celu kanale spalinowym, w każdym przypadku zanotowano zmianę zawartości pomiędzy CaO i Ca(OH) 2. Hydratacja w tym przypadku zachodziła co potwierdzają również wyniki uziarnienia i powierzchni właściwych. Interesującym elementem jest zastosowanie analizy mikroskopii siła atomowych w wyniku, której uzyskano następujące wnioski: 1. Na zdjęciach 9-20 możemy zaobserwować topografię ziarna popiołu. Interesujący obraz uzyskano na zdjęciu 15,18, przedstawiający zmienność fazową w obrębie ziarna. Obraz taki uzyskano dzięki zastosowaniu ziaren w kanale spalinowym sił atomowych. Rozwinięcie powierzchni 3d ziarna daje również pogląd na temat powierzchni właściwej ziarna popiołu, którego powierzchnia posiada liczne kawerny jak i wypiętrzenia. 2. Stopień rozwinięcia powierzchni właściwej ziarna czarnego pobranego z Elektrowni Bełchatów wyniósł 44% po eksperymencie z wykorzystaniem wody surowej uległ zmniejszeniu do wartości 11,4% lecz przy wykorzystaniu wody aktywowanej stopień uległ zwiększeniu do wartości 59,1%. Dla części mineralnej popiołu (krzemionki) stopień rozwinięcia powierzchni właściwej w próbie suchej wyniósł 50,2%, po eksperymencie z zastosowaniem wody surowej wynosił 64,3% a po wodzie aktywowanej osiągnął najwyższy stopień aż 73,5%. 3. Chropowatość ziarna popiołu mineralnego we wszystkich badanych próbach osiągnęła podobne wartości, których zakres wynosił od 114 do 138 nm. Natomiast dla ziarna czarnego najniższe wartości ukształtowały się w próbie suchej oraz z wodą surową zdecydowanie odbiegająca od nich jest wartość 80,4 dla próby z wodą aktywowaną. 4. Badania pod mikroskopem elektronowym wykazały, że miedzy błonką hydratów a powierzchnią ziaren popiołu występuje otoczka wodna wypełniona hydratami, o grubości 0,5 - µm. Stopniowo wypełnia się ona produktami hydratacji, jednak jest to proces powolny. Tego typu badania są bardzo cenne i interesujące jednak w skali przemysłowej nie ma możliwości ich stosowania ze względu na bardzo długi czas preparacji próbki polegający na natrysku wybranych ziaren związkami złota, suszeniem i poddawaniem długofalowej 25

26 ekspozycji. Poza tym dostępność do tego typu urządzeń jest bardzo ograniczona, na chwilę obecną w Polsce pracują dwa takie mikroskopy. Przeprowadzone badania dodatkowe wskazują jednak na potencjalne możliwości stosowania hydratacji w kanale spalinowym. Wydaje się, ze kluczowym elementem jest stężenie pyłu w kanale, możliwość rozpylenia wody, a także czas przebywania oraz temperatura procesu. Spadek temperatury poniżej 200 o C zaburza proces transportu pyłu powodując jego aglomerację i zaklejanie kanału, co może stanowić poważny problem w systemie odprowadzania popiołu, jak również odzysku ciepła w procesie transportu zapylonych spalin. W wyższych temperaturach rzędu o C problem ten nie występuje. Zbyt duża koncentracja pyłu także utrudnia proces hydratacji, a nawet go blokuje. Aktywacja wody nie dała jasnych i klarownych efektów w postaci podwyższonego stopnia hydratacji oraz powierzchni właściwych, a także zmniejszenia badanych specyficznych i charakterystycznych średnic. Zebrane powyższe doświadczenia jednoznacznie wskazują, iż powinno się przeprowadzić próbę przemysłową z zastosowaniem hydratacji popiołów lotnych w kanale spalinowym. Utrzymując temperaturę na wskazanym poziomie oraz stosując system atomizacji wody. Uzyskane wyniki pozwalają na podjęcie decyzji o prowadzeniu dalszych badań w tym zakresie. A) opis innowacyjności Proponowana metoda poprawy jakości właściwości popiołów lotnych jest innowacyjna i nowatorska. Nie znane są do tej pory badania w literaturze światowej poprawy jakości materiałów antropogenicznych w źródle ich powstawania. Uzyskane wyniki w pełni potwierdzają wybrany kierunek i umożliwiają stosowanie tej metody w warunkach przemysłowych. Z punktu widzenia pracy kotła wybór miejsc wtrysku wody nie powinien wpływać na jakość procesu spalania, a także na sprawność kotła oraz systemów oczyszczania spalin. 26

27 a) Dodatkowe zdjęcia uzyskane przy użyciu mikroskopu sił atomowych. Rysunek 32. Ziarno czarne 10 % woda aktywowana, próbka mokra Rysunek 33. Ziarno czarne 10 % woda aktywowana, próbka mokra 27

28 Rysunek 34. Ziarno białe 10 % woda aktywowana, próbka mokra Rysunek 35. Ziarno białe 10 % woda aktywowana, próbka mokra 28

29 Rysunek 36. Ziarno czarne 10 % woda aktywowana, próbka mokra Rysunek 37. Ziarno białe 10 % woda aktywowana, próbka mokra 29

30 Rysunek 38. Ziarno białe 10 % woda surowa, próbka mokra Rysunek 39. Ziarno białe 10 % woda surowa, próbka mokra 30

31 Rysunek 40. Ziarno czarne 10 % woda surowa, próbka mokra Rysunek 41. Ziarno czarne 10 % woda surowa, próbka mokra 31

32 Rysunek 42. Ziarno białe 10 % woda surowa, próbka mokra Rysunek 43. Ziarno czarne 10 % woda surowa, próbka mokra 32

33 Rysunek 44. Ziarno czarne, próba sucha Rysunek 45. Ziarno czarne, próba sucha 33

34 Rysunek 46. Ziarno białe, próba sucha Rysunek 47. Ziarno białe, próba sucha 34

35 Rysunek 48. Ziarno białe, próba sucha Rysunek 49. Ziarno czarne, próba sucha 35

36 Rysunek 50. Profil powierzchni w wybranym przekroju 1-2, badany obszar 1,0µm, ziarno białe, próba mokra, 10% woda aktywowana. 36