Technika generacji wodorków

Transkrypt

1 Technika generacji wodorków GBC Rodzinnie Zakopane 2011 Jacek Sowiński GBC Polska

2 H Które pierwiastki można oznaczyć techniką wodorkową He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Hg oznacza się całkowicie analogicznie ten sam generator, te same odczynniki, podobna metodyka ale z powodu chemii/reakcji przebiegającej podczas oznaczania technikę nazwano TECHNIKĄ OZNACZANIA ZIMNYCH PAR (par rtęci).

3 Ile można oznaczyć techniką wodorkową H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac As Se Sb Te Bi Sn Hg AAS Stęż. charakteryst. [ppb] 0,05 0,13 0,1 0,2 0,1 0,4 0,3 Granica wykryw. [ppb] 0,05 0,04 0,08 0,13 0,04 0,2 0,05 ICP Granica wykryw. [ppb] 0,2 0,5 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1

4 AAS wodorki AAS kuweta Ile można oznaczyć technika wodorkowa, a techniki alternatywne Stęż. charakteryst. [ppb] Stęż. charakteryst. [ppb] As Se Sb Te Bi Sn Hg 0,05 0,13 0,1 0,2 0,1 0,4 0,3 0,3 1 0,5 0,9 0, Porówn. (x) kuweta/wodorki ICP wodorki ICP klasycznie Granica wykryw. [ppb] Granica wykryw. [ppb] 0,2 0,5 0,1 0,1 0,2 0,2 0,

5 AAS dowolna Avanta / SavantAA w wersji płomieniowej Należy zakupić: Generator HG3000 Odczynniki Argon Jakimi przyrządami można oznaczyć ( i co trzeba posiadać/zakupić) AAS dowolna Avanta G/ SavantAA G (tylko kuweta grafitowa) Należy zakupić: Generator HG3000 Ogrzewacz EHG3000 (koniecznie, do Hg tylko jako uchwyt celi) Odczynniki Argon (bądź wykonać rozgałęzienie od argonu kuwety) ICP Należy zakupić: Generator HG3000II Odczynniki (argon dopływa automatycznie z układu zasilania plazmy)

6 AAS z generatorem HG3000 Ile czasu to trwa Uzyskanie pojedynczego wyniku z trzech powtórzeń 3 5 krotnie dłużej niż w płomieniu, znacznie krócej niż w kuwecie grafitowej. Producent deklaruje szybkość pomiarową, w cyklu, przy 3 powtórzeniach 60 próbek/godzinę. Przygotowanie przed wykonaniem pomiarów dla AAS z generatorem HG3000 Montaż generatora HG3000 (zawieszenie) sekund Montaż uchwytu celi i samej celi na palniku sekund Uzupełnienie odczynników, montaż wężyków na pompie, wężyka separator-cela, węża ściekowego sekund Skondycjonowanie systemu 3-30 minut

7 Każdy program Avanty/SavantAA y Oprogramowanie Zawiera już opcje obsługi sprzętu/akcesoriów; Nie wymaga żadnych reinstalacji oprogramowania, opłat ani licencji.

8 Jakie odczynniki? Potrzebny jest: Reduktor Kwas Zasada (czasami - dodatki ) Reduktor: borowodorek sodowy NaBH 4 Kwas: HCl Zasada: NaOH NaBH 4 trzeba kupić, białe kryształki, g, robi się roztwór (z NaOH), trzyma w lodówce. HCl stężony, czysty! HCl często zawiera ślady pierwiastków wodorkowych, a oznaczamy ppb! NaOH normalny, ale czysty! (jw.)

9 Jak to się odbywa Silny reduktor (NaBH 4 ) miesza się z próbką zawierającą np. As W wyniku reakcji (redukcji) interesujący nas pierwiastek (As) tworzy wodorek (AsH 3 ) Wodorki (te, których dotyczy technika) są gazami Gaz nośny unosi wodorek z próbki i trafia on do celi Cela, to kwarcowa rurka umieszczona bezpośrednio na (zapalonym) palniku Ogrzewany w celi wodorek rozpada się na (As) atomowy (i wodór) Wykonujemy pomiar identyczny jak podczas normalnej analizy płomieniowej Próbka (z As) NaBH 4 + NaOH Pompa Perystaltyczna Mieszacz Pętla reakcyjna Kwarcowa cela HCl ściek

10 Jak to wygląda ściek Próbka (z As) NaBH 4 + NaOH Pompa Perystaltyczna Mieszacz Pętla reakcyjna Kwarcowa cela HCl

11 HG wymiary, media Podłączenie do zasilania pobór ok. 23W Podłączenie argonu (gazu nośnego): 30 ml/min (+120 ml/min dla SnCl 2 ) ciśnienie robocze kpa Wąż ściekowy (analogicznie jak w płomieniu) Ciężar ok. 7kg

12 Borowodorek i redukcja NaBH 4 rozpuszczony w wodzie jest nietrwały i zaczyna się powoli rozkładać (wydzielając wodór). Reakcja rozkładu borowodorku bardzo przyśpiesza w środowisku kwaśnym i jest bardzo powolna w środowisku zasadowym. Zanim borowodorek zmiesza się z próbką chcemy, aby był trwały. Po zmieszaniu borowodorku z próbką oczekujemy, że szybko się rozłoży, tworząc wodór, który utworzy wodorek. NaBH 4 rozpuszczamy w wodzie z dodatkiem NaOH (środow. zasadowe = trwały). Mieszając NaBH 4 z próbką równocześnie dodajemy też kwas HCl. Mamy mieszaninę 3 roztworów: NaBH 4 z NaOH HCl Próbka.

13 Borowodorek i redukcja NaBH 4 z NaOH HCl Próbka (o - na ogół - nieznanym ph) Efekt MUSI być taki, aby ph mieszaniny było bardzo niskie = roztwór mocno kwaśny. HCl musi być stechiometrycznie więcej (nadmiar) względem NaOH (w borowodorku). Przepis w manualu jest tak dobrany, że mieszanina powinna być kwaśna ale! Przepis nie uwzględnia ph próbki (wzorca!?) i składu próbki. Problemy mogą się pojawić jeżeli: Próbka jest zasadowa ph próbki jest drastycznie różne od ph wzorców Skład matrycy próbki ma działanie buforujące (w sensie ph) Wężyki pompujące nie podają nominalnych ilości roztworów (najgorszy przypadek wężyk od HCl podaje mniej kwasu niż ten od NaBH 4 bo jest zużyty, źle założony, nieszczelny, za słabo dociśnięty )

14 Błąd Nr 1 Zagrożenia -> błędy Wiara, że mamy dobry roztwór borowodorku Nie ma żadnej gwarancji, że krystaliczny NaBH 4 w oryginalnym opakowaniu jest dobry. Dobry roztwór borowodorku, to taki, który samodzielnie(!) przygotowaliśmy 10 minut wcześniej z superczystej ZIMNEJ wody, w której NAJPIERW rozpuściliśmy NaOH. Roztwór wg przepisu to 3g NaBH 4 i 3g NaOH w 500 ml => 0,16M NaBH 4 i 0,15M NaOH. ph samego NaBH 4 w wodzie = 10,1. ph końcowe (z NaOH) = 13,2. NaBH 4 powoli się rozkłada wg reakcji NaBH 4 + 4H 2 O -> NaB(OH) 4 + 4H 2 Szybkość reakcji silnie zależy od ph. Przy ph 10 czas półrozpadu wynosi ok. 1 godziny. Przy ph 13 czas półrozpadu wynosi ok. 43 dni. Nawet niewielki wzrost temperatury dramatycznie zmniejsza trwałość roztworu.

15 Błąd Nr 2 Zagrożenia -> błędy Tzw. absorbancje ujemne, dziwnie wygięta krzywa, krzywa płaska. Efekt tego, że ktoś, kiedyś (5 min wcześniej bądź 2 miesiące wcześniej) podał bardzo stężony roztwór tego, co oznaczamy właśnie. Zwyczajowo 2 przyczyny: 1. Nie dostajemy żadnego sygnału (albo bardzo słaby), więc podajemy coraz bardziej stężone roztwory wzorca. 2. Zaszła drobna pomyłka, ktoś na chwilę podstawił 200 ppm zamiast 200 ppb. Skutek: 1. Cały czas mierzymy ślepą próbę pozostałość po podstawieniu b. stężonego wzorca. 2. System się powoli odmywa, więc absorbancje powoli spadają. 3. Podstawiane przez nas próbki/wzorce nie mają żadnego znaczenia i żadnego powiązania z odczytywanymi absorbancjami. Remedium: Wyzerować przyrząd przy zdjętej celi albo przynajmniej przy zatrzymanym przepływie argonu i/lub zatrzymanej pompie. Jeżeli po podaniu nawet samych odczynników (bez próbki) pojawi się sygnał wszystko(!) trzeba umyć i odpłukać.

16 Zagrożenia -> błędy Błąd Nr 3 Nie ma sygnału. Przyczyny analityczne: 1. Źle (za słabo, za późno) zakwaszony roztwór wzorca (najbardziej widoczne dla Hg). 2. Zła forma pierwiastka we wzorcu (np. Se 6+ zamiast Se 4+ ). 3. Zły NaBH 4. Przyczyny aparaturowe: 1. Pompa nie podaje kwasu (próbki, borowodorku), bądź podaje za mało. 2. Nie płynie argon (zakręcona butla, źle ustawiony przełącznik). Remedium: Zrobić samodzielnie nowy borowodorek. Przed każdym kolejnym rozcieńczeniem wzorca, NAJPIERW wlać do kolby kwas i trochę wody, dopiero potem odpipetować wzorzec. Wymienić wężyki pompy.

17 Zagrożenia -> błędy (Błąd) Zagrożenie Nr 4 Wszystko nie tak. Przyczyny laboratoryjne: 1. Przeskok z analiz płomieniowych (1-100 ppm) na analizy o czułości ponad 1000x większej. 2. Potrzebna 1000x czystsza woda 3. Potrzebne 1000x czystsze kwasy 4. Potrzebne 1000x czystsze szkło Remedium: Kupić system oczyszczania wody. Kupić destylarkę do kwasów. Kupić urządzenie do mycia szkła. Zmodyfikować własne i personelu nawyki(?).

18 Zalety techniki wodorkowej Biznesowe/firmowe: 1. Bardzo duża czułość dla wielu bardzo newralgicznych w ochronie środowiska pierwiastków (Hg, As, ostatnio Sb). 2. Niskie koszty wdrożenia (o ile mamy już AAS bądź ICP). 3. Relatywnie tanie odczynniki. 4. Minimalny koszt mediów. 5. Minimalny koszt eksploatacji w sensie części zużywających się (praktycznie tylko wężyki). 6. Technika ewidentnie szybsza (i bardziej czuła!) od np. kuwety grafitowej. Chemia: Automatyczna eliminacja większości interferencji do celi pomiarowej dociera tylko gazowy wodorek (wodorki), matryca próbki jest nieobecna w fazie atomizacji. Interferencje spektralne są praktycznie nieobecne. Oznaczanie Hg nie wymaga nawet zapalenia płomienia. Czułość dla rtęci można jeszcze znacznie zwiększyć stosując kolejną przystawkę koncentrator MC3000.

19 Wady techniki wodorkowej Biznesowe/firmowe: 1. Grupa pierwiastków, które można oznaczyć jest dość ograniczona. 2. Konieczność przeszkolenia (i zmiany nawyków?) personelu. 3. Koszty ewentualnych inwestycji w drobny sprzęt laboratoryjny i ogólną czystość w laboratorium. Chemia: Interferencje w fazie ciekłej (podczas generowania wodorków) Wrażliwość techniki na stopień utlenienia oznaczanego pierwiastka w próbce (w niezwykle modnych ostatnio badaniach/pomiarach specjacyjnych może to się okazać zaletą!) Cross-kontaminacje dodatków; pozostałości po bardzo korzystnym przy oznaczaniu jednego pierwiastka dodatku mogą niezwykle skutecznie utrudniać oznaczanie innych pierwiastków. Oznaczanie rtęci z redukcją za pomocą SnCl 2 (zamiast NaBH 4 ) praktycznie uniemożliwia późniejsze oznaczanie cyny. Powinno się mineralizować w HCl i/lub H 3 PO 4 (zamiast HNO 3 /H 2 SO 4 )..

20 Chemia wodorków Reakcje w mieszaczu i pętli reakcyjnej M x+ + NaBH 4 MH x + H 2 (powstaje wodorek) NaOH + HCl H 2 O (zasadę zobojętnia kwas i pozostaje nadmiar kwasu) NaBH 4 + 4H 2 O -> NaB(OH) 4 + 4H 2 (nadmiar borowodorku jest rozkładany przez kwas)

21 Chemia wodorków Stopień utlenienia oznaczanych pierwiastków grupa V Pierwiastki V grupy (As, Sb i Bi) wykazują inną czułość jeżeli są obecne w próbce na +3 stopniu utlenienia, a inną, gdy na +5 stopniu utlenienia. Ogólnie czułość na wyższym (+5) stopniu utlenienia jest gorsza. As +5 wykazuje względem As +3 spadek czułości o (formalnie) 20-30% (na ogół jest jeszcze większy). Sb +5 wykazuje względem Sb +3 spadek czułości o ok. 50%. Bi występuje realnie w roztworach tylko na +3 stopniu utlenienia.

22 Chemia wodorków Stopień utlenienia oznaczanych pierwiastków grupa VI Pierwiastki VI grupy (Se i Te) dają się realnie oznaczać tylko na +4 stopniu utlenienia. Sygnał analityczny dla +6 stopnia utlenienia jest praktycznie niemierzalny.

23 Chemia wodorków Jak sobie poradzić z (nieznanym) stopniem utlenienia? Stosowanych jest kilka technik Dla As, Sb (i Bi) : dodanie mieszaniny KI i kwasu askorbinowego lub KI w środowisku silnie kwaśnym Dla Se i Te: Wstępna redukcja przez ogrzewanie próbki z dodatkiem 4-6M HCl Tellur redukuje się w takich warunkach spontanicznie. Selen wymaga dłuższego gotowania z kwasem. WAŻNE! Procedurę redukcji należy wykonywać i dla próbek i dla wzorców!

24 Chemia wodorków Kwasy stosowane do mineralizacji i zakwaszania Preferowany jest HCl, ewentualnie H 3 PO 4 Czasami konieczne jest zastosowanie HNO 3 bądź H 2 SO 4 Stanowczo należy unikać HF i HClO 4 Jak widać mocne kwasy utleniające, to nie jest to co wodorki lubią najbardziej a ewentualne pomysły typu nie muszę zakwaszać HCl bo i tak za chwilę w mieszaczu próbka się zmiesza z HCl, są, b. delikatnie mówiąc, nie na miejscu!

25 Zestawienie Reduktor Chemia wodorków Hg As Se Sb Te Bi 3M HCl (dla NaBH 4 ) Utleniacz! K 2 Cr 2 O 7 lub KMnO 4 (dla SnCl 2 ) KI + 2M HCl Przeszkadzają Stęż. HNO 3 Cu (nieco) Przydatne 5M HCl 30 min./70 C KI KMnO 4 SnCl 2 As Cu (mocno) kw. winowy KI 2M HCl 2M HCl Pęcherzyki powietrza i wodoru (w mieszaczu) n-oktanol OK OK OK? HNO 3 NIE dodawać! b. przeszkadza (KI) EDTA NIE dodawać! przeszkadza

26 Przykłady oznaczeń HG As, Se i Hg Wzorce ppb = [µg/l]: Wzorzec As Se Hg Nr Nr Nr Wzorce rozcieńczane w 1M HCL + 0,1% HNO 3. Wzorzec As dodaje się 0,1% w/v KI. Borowodorek: 3g NaBH 4 + 3g NaOH -> 500 ml. HCl: stęż. (36%)! Dodatkowo: Hg w próbkach i wzorcach stężenie HCl doprowadzano do 3M Se próbki i wzorce zakwaszano do uzyskania stężenia HCl 7M i przez 30 min. ogrzewano w temp. 70 C. As próbki i wzorce zakwaszano do uzyskania stężenia HCl 2M i dodawano 0,1% w/v KI; odczekiwano ok. 1h do zakończenia redukcji (w temp. pokojowej)

27 Przykłady oznaczeń HG (cd) As, Se i Hg - parametry przyrządu: As Se Hg Dług. fali [nm] 193,7 196,0 253,7 Szczelina [nm] 2,0 2,0 0,5 Prąd lampy [ma] Typ lampy SuperLampa SuperLampa standardowa HCL Płomień utleniający utleniający bez płomienia Skład płomienia C 2 H 2 :pow.= 1,1:10 C 2 H 2 :pow.= 1,1:10 - Korekcja tła włączona włączona włączona Czas odczytu 10 x 3 s 10 x 3 s 10 x 3 s Stała czasowa 1 s 1 s 1 s Oczekiwany sygnał 10 ppb 0,5 Abs 10 ppb 0,3 Abs 10 ppb 0,1 Abs

28 Przykłady oznaczeń HG (cd) As krzywa kalibracyjna: Materiał referenc. As Se Hg Zawartość [ppb] ,8 Wynik oznaczeń [ppb] 24,2 6,1 1,7 95% confid. limits 20,4 32,4 3,6 7,8 1,4 2,2

29 Tematy godne omówienia, ale czas ogrzewanie elektryczne EHG3000 pienienie się próbek / n-oktanol kondycjonowanie jak domyć to wszystko po KI? jak oznaczać Pb? technika zimnych par i cela zamknięta technika zimnych par borowodorek czy SnCl 2? technika zimnych par koncentrator MC3000 co jeszcze i jak się udaje (naukowcom!) oznaczać techniką wodorków?

30 Dziękuję za uwagę