Miareczkowanie Karla Fischera

Transkrypt

1 Miareczkowanie Karla Fischera Broszura GTP Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera

2

3 Od wydawcy Szanowny czytelniku METTLER TOLEDO posiada ugruntowaną wiedzę w dziedzinie oznaczania wilgoci i wody na poziomie pojedynczych wartości wyrażonych w % i ppm. W wielu gałęziach przemysłu wybór właściwej metody analitycznej jest kluczem do otrzymania wiarygodnych wyników badań pozwalających utrzymać jakość i zapewnić odpowiednie właściwości produktów. Miareczkowanie Karla Fischera jest doskonałą metodą oznaczania wody. Kompaktowe wolumetry i kulometry nowej generacji V20/V30, C20/C30 i Excellence oraz titratory potencjometryczne i wolumetry KF T70 i T90 METTLER TOLEDO pozwalają oznaczać wodę jeszcze prościej i bardziej bezpiecznie. Możesz zatem wykonywać swoje codzienne zadania w optymalny sposób. W niniejszej broszurze zwrócono szczególną uwagę na prawidłowy sposób przeprowadzenia analizy miareczkowej Karla Fischera. Naszym zamierzeniem jest przedstawienie koncepcji pod nazwą Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM (GTP) w miareczkowaniu Karla Fischera. Broszura zawiera szczegółowe informacje i zalecenia odnoszące się do takich kwestii jak: Reakcje chemiczne i kontrola miareczkowania Karla Fischera. Praktyczne wskazówki i porady dotyczące przygotowania próbki i obsługi instrumentu. Działania ukierunkowane na optymalizację dokładności i precyzji wyników oznaczenia wody. Wybór optymalnej metody oznaczenia wody w konkretnej próbce. Zalecenia dotyczące rozwiązywania problemów, jeśli wyniki nie odpowiadają oczekiwaniom. Niniejsza broszura GTP wraz z broszurą aplikacji nr 39 będą cennym wsparciem pozwalającym w bezproblemowy sposób oznaczać wodę przy pomocy titratora Karla Fischera METTLER TOLEDO przez cały okres jego eksploatacji. Życzymy sukcesów i zadowolenia z wyników pracy. Hans-Joachim Muhr Kierownik ds. wsparcia rynku BA Titration Rolf Rohner Kierownik marketingu BA Titration

4

5 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Spis treści 1. Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera Przegląd historyczny Reakcja chemiczna Karla Fischera Konsekwencje dla praktycznych aplikacji Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera Odczynniki zawierające pirydynę Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów Odczynniki Karla Fischera z etanolem Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Kulometria Karla Fischera Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera Generowanie jodu Elektroda generująca bez diafragmy Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego Detekcja Zasada detekcji bipotencjometrycznej Punkt końcowy i prąd polaryzacji Szybkość reakcji Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera Pasmo kontrolne Minimalna i maksymalna szybkość dozowania Start ostrożny Prąd polaryzacji i punkt końcowy Wskazówki dotyczące zastosowania Zalecenia ogólne Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera Stosowanie i optymalizacja parametrów przerwania dla miareczkowania wolumetrycznego i kulometrycznego Karla Fischera... 25

6 4. Miareczkowanie Karla Fischera Wpływ wilgotności powietrza (oznaczanie dryftu) Stanowisko miareczkowe Dryft Obsługa kulometrów Karla Fischera Napełnianie celi kulometrycznej Kiedy należy wymieniać elektrolit? Bezpieczne odsysanie i napełnianie celi miareczkowej: SOLVENT MANAGER Czyszczenie kulometrycznej celi miareczkowej Karla Fischera Czyszczenie elektrody pomiarowej Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera: stężenie titranta Jak często należy oznaczać stężenie? Oznaczanie stężenia przy pomocy dwuwodnego winianu sodu Oznaczenie stężenia przy pomocy wzorca wody 10.0 mg/g Oznaczanie stężenia przy pomocy czystej wody Rozpuszczalnik Zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik Pobieranie próbek Pobieranie próbki Przechowywanie próbki Ilość próbki Dozowanie próbki Próbki ciekłe Próbki stałe Uwalnianie wody z próbki Ekstrakcja wewnętrzna Ekstrakcja zewnętrzna Zewnętrzne rozpuszczanie Substancja liofilizowana w butelce z septą Oznaczanie wody w gazach Oznaczanie przy pomocy pieca suszącego Zasada Gaz nośny Procedura Ręczny piec suszący Karla Fischera Automatyczny podajnik próbek STROMBOLI z piecem... 63

7 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera 8. Wyniki badań Rozdzielczość i limit detekcji Dokładność badania Powtarzalność Zakłócenia Wpływ temperatury Reakcje uboczne Reakcja z metanolem Reakcja z wodą Reakcja z jodem Przykład: ponowna ocena reakcji ubocznych Rozwiązywanie problemów Kulometria Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera Miareczkowanie Karla Fischera: metoda w skrócie Próbki stałe Związki organiczne Związki nieorganiczne Produkty techniczne organiczne Produkty techniczne - nieorganiczne Produkty techniczne pochodzenia naturalnego Produkty żywnościowe Próbki ciekłe Związki organiczne i nieorganiczne Produkty żywnościowe i produkty techniczne Metody miareczkowania Metody wolumetryczne Metody kulometryczne Przygotowanie i wprowadzenie próbki Substancje stałe: charakterystyka Substancje stale: wprowadzanie próbki Ciecze: charakterystyka Ciecze: wprowadzanie próbki Akcesoria do wprowadzania próbki Powołania Literatura dodatkowa

8 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo 12. Dodatek Formuła do ekstrakcji zewnętrznej Formuła dla zewnętrznego rozpuszczania Wzorce do kulometrii Karla Fischera Odczynniki i rozpuszczalniki do miareczkowania kulometrycznego Dla próbek, które są rozpuszczalne w metanolu lub etanolu Dla próbek, które są słabo rozpuszczalne w metanolu lub etanolu Dla próbek, które są nierozpuszczalne w metanolu lub etanolu Dla ketonów i aldehydów Dla kwasów i zasad (wartość ph) Wzorce wody dla wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera Titranty i rozpuszczalniki dla miareczkowania wolumetrycznego Dla próbek rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu Dla próbek słabo rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu Dla próbek nierozpuszczalnych w metanolu lub etanolu Dla ketonów i aldehydów Dla kwasów i zasad (wartość ph) Zagrożenia i wskazówki dotyczące utylizowania podpadów Odczynnik jednoskładnikowy Odczynnik dwuskładnikowy Odczynniki dla kulometrii Dane dotyczące bezpieczeństwa dla składników Karla Fischera i rozpuszczalników pomocniczych

9 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera 1. Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera 1.1. Przegląd historyczny 1935 Publikacja: Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern Karl Fischer [1] Publikacja: The Dead-Stop End Point,G. Wernimont i F.J. Hopkinson [2] Pojawienie się na rynku dwuskładnikowych odczynników zawierających pirydynę oraz instrumentów pozwalających na prowadzenie miareczkowania do punktu martwego Metoda Karla Fischera upowszechnia się dzięki publikacjom E. Eberiusa [3] Publikacja dotycząca stabilizowanego jednoskładnikowego odczynnika Karla Fischera E. D. Petersa i J. L. Jungnickela Pierwsza niemiecka norma dla miareczkowania Karla Fischera (DIN 51777, kwiecień 1956, Badanie węglowodorów i rozpuszczalników zawartych w olejach mineralnych: Oznaczanie wody metodą Karla Fischera metoda bezpośrednia ) Publikacja: kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera. A. S. Meyer i C. M.Boyd [4] Automatyczne instrumenty do miareczkowania Karla Fischera ze zmechanizowanymi biuretami tłokowymi. Znaczące upowszechnienie się stosowania miareczkowania Karla Fischera Na rynku pojawiają się pierwsze instrumenty do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera Na rynku pojawiają się odczynniki Karla Fischera nie zawierające pirydyny Pierwszy sterowany mikroprocesorowo titrator Karla Fischera (METTLER DL18) z automatyczną kompensacją dryftu oraz dozowaniem i usuwanie rozpuszczalnika Pierwsze w pełni zautomatyzowane miareczkowanie Karla Fischera wykorzystujące roboty laboratoryjne (METTLER DL18 i ZYMARK); piec suszący DO185 dla wolumetru Karla Fischera DL Pierwsza cela bez diafragmy dla kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera Kulometr KF DL37 METTLER TOLEDO Wzorce wody (10.0, 1.0, 0.1 mg/g) z certyfikatem zgodnie z normą DIN Pierwszy titrator (METTLER TOLEDO DL55) z krzywymi on-line E = f(t) i V = f(t) dla miareczkowania Karla Fischera Nowe stanowisko miareczkowe KF DV705 z bardzo niskim dryftem (< 2μg/min) dla titratorów DL53/55/58 i DL67/70ES/77 METTLER TOLEDO Wprowadzenie titratorów DL31/DL38 Karla Fischera METTLER TOLEDO z dedykowanym sterowaniem wykorzystującym logikę rozmytą, standardowymi parametrami zależnymi od titranta oraz miareczkowaniem typu LEARN. Zastąpiły one wolumetry KF DL18/35. Wprowadzenie mniej szkodliwych dla zdrowia odczynników Karla Fischera opartych na etanolu Podajnik próbek Rondo METTLER TOLEDO z zestawem Karla Fischera do automatycznego wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera Ulepszony ręczny piec suszący KF DO307 METTLER TOLEDO. Stałe wzorce piecowe KF o zawartości wody odpowiednio 5.5% i 1% Wprowadzenie kulometrów Karla Fischera DL32/39 METTLER TOLEDO (cela generująca z diafragmą i bez diafragmy). Wprowadzenie podajnika próbek STROMBOLI METTLER TOLEDO z piecem Wprowadzenie kompaktowych titratorów Karla Fischera V20/V30 i C20/C30 METTLER TOLEDO. 5

10 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo 1.2. Reakcja chemiczna Karla Fischera W oznaczaniu wody wykorzystywana jest reakcja opisana przez R. W. Bunsena [5]: I 2 + SO H 2 O 2 HI + H 2 SO 4 Karl Fischer odkrył, że reakcję tą można wykorzystać do oznaczania wody w środowisku niewodnym zawierającym nadmiar dwutlenku siarki [1]. Metanol okazał się być odpowiednim rozpuszczalnikiem. W celu przesunięcia równowagi na prawo należy zobojętnić powstające w procesie kwasy (HI i H 2 SO 4 ). Karl Fischer wykorzystał w tym celu pirydynę. Smith, Bryanz i Mitchell [6] opracowali reakcję dwuetapową: 1. I 2 + SO Py + H 2 O 2 Py-H + I + Py SO 3 2. Py SO 3 + CH 3 OH Py-H + CH 3 SO 4 Zgodnie z tymi równaniami, metanol pełni nie tylko rolę rozpuszczalnika, lecz także sam bierze bezpośredni udział w reakcji. W roztworze alkoholowym reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:1. W roztworze nie zawierającym alkoholu reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:2: 1. I 2 + SO Py + H 2 O 2 Py-H + I + Py SO 3 2. Py SO 3 + H 2 O Py-H + HSO 4 Dalsze badania reakcji Karla Fischera, które przeprowadzili J. C. Verhoff i E. Barenrecht [7], potwierdziły, że: pirydyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji, tj. pełni wyłącznie rolę czynnika buforującego, a zatem można ją zastąpić innymi zasadami, szybkość reakcji Karla Fischera, opisana stałą szybkości k, zależy od wartości ph medium (patrz rysunek poniżej) -d[i 2 ]/dt = k [I 2 ] [SO 2 ] [H 2 O] Możliwym wytłumaczeniem wpływu ph na szybkość reakcji jest to, że to nie sam dwutlenek siarki jest utleniany przez jod pod wpływem wody, lecz raczej jon siarczynu metylu. Powstaje on z dwutlenku siarki i metanolu zgodnie z poniższym równaniem: 2 CH 3 OH + SO 2 CH 3 OH CH 3 OSO 2 - Im wyższe jest ph roztworu, tym więcej siarczynu metylu powstaje przez wychwytywanie protonów i tym wyższa jest szybkość reakcji Karla Fischera. W zakresie ph od 5.5 do 8 cały dwutlenek siarki występuje w postaci siarczynu metylu; szybkość reakcji w tych warunkach osiąga wartość maksymalną i nie można jej zwiększyć jeszcze bardziej. Przy ph powyżej 8.5, szybkość reakcji wzrasta, do czego przyczyniają się reakcje uboczne pomiędzy jodem i jonami wodorotlenkowymi lub jonami metylanu; powoduje to spowolnienie osiągnięcia punktu końcowego oraz prowadzi do większego zużycia jodu. 6

11 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mając tego świadomość, E. Scholz opracował odczynnik Karla Fischera nie zawierający pirydyny z imidazolem jako zasadą [8]. Odczynnik ten eliminuje toksyczną pirydynę mającą gryzący zapach, ułatwia i przyspiesza miareczkowanie oraz pozwala uzyskać bardziej dokładne wyniki badań. Dzieje się tak dlatego, ponieważ imidazol buforuje próbkę w bardziej korzystnym zakresie ph niż pirydyna. Badania przeprowadzone przez E. Scholza pozwoliły zaproponować następujący schemat przebiegu reakcji Karla Fischera [8]: 1. ROH + SO 2 + RN (RNH) SO 3 R 2. (RNH) SO 3 R + 2 RN + I 2 + H 2 O (RNH) SO 4 R + 2 (RNH)I Sumaryczne równanie reakcji chemicznej będzie zatem wyglądało następująco: ROH + SO + 3 RN + I + H O (RNH) SO R + 2 (RNH)I 4 E. Scholz był również w stanie potwierdzić obecność zasadowego metylosiarczynu w roztworach metanolu/so 2 /I 2 podczas miareczkowania. W 1988 roku A. Seubert [9] zidentyfikował metylosiarczyn w roztworach Karla Fischera, wykorzystując w tym celu spektroskopię IR, oraz wyizolował i zidentyfikował siarczan metylu jako wtórny produkt reakcji Karla Fischera. Badania prowadzone nad stechiometrią reakcji wykazały, że metanol można faktycznie zastąpić innymi alkoholami (np. etanolem, 2-propanolem, metoksyetanolem, monoetylowym eterem glikolu dietylenowego) [10, i powołania tamże]. Poprawie ulega stabilność miana Konsekwencje dla praktycznych aplikacji Wpływ ph na reakcję Karla Fischera Ponieważ maksymalną szybkość miareczkowania Karla Fuschera osiąga się w zakresie ph od 5.5 do 8, w praktyce należy unikać wartości ph mniejszych od 4 i większych od 8. W przypadku próbek kwaśnych lub zasadowych należy wartość ph doprowadzić do właściwego zakresu, dodając odpowiednich środków buforujących (dla kwasów: imidazol, dla zasad: kwas salicylowy). Wpływ rozpuszczalnika na reakcję Karla Fischera Stechiometria (stosunek molowy H 2 O:I 2 ) zależy od rodzaju rozpuszczalnika: Rozpuszczalnik alkoholowy H 2 O:I 2 = 1:1 (np. metanol) Rozpuszczalnik niealkoholowy H 2 O:I 2 = 2:1 (np. dimetyloformamid) Badania, jakie przeprowadził Eberius [3], wykazały, że jod i woda reagują w stosunku 1:1, jeśli procentowa zawartość metanolu w rozpuszczalniku wynosi 20% lub więcej. Metanol powinien zatem być zawsze obecny w minimalnej wymaganej ilości. Jeśli zachodzi konieczność użycia titranta nie zawierającego metanolu (np. w przypadku oznaczania ketonów lub aldehydów), można użyć innych alkoholi takich jak, na przykład, monoetylowy eter glikolu dietylenowego. Wpływ zawartości wody w próbce na reakcję Karla Fischera Zawartość wody w próbce ma również wpływ na stosunek molowy H 2 O:I 2. J.C. Verhoff i E. Barendrecht [7] zaobserwowali zwiększenie miana dla zawartości wody większych od 1 mol/l. Nie stanowi to jednak poważnego ograniczenia, ponieważ stężenie wody w rozpuszczalniku jest zazwyczaj znacznie mniejsze. 7

12 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo 2. Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Oznaczanie wody metodą Karla Fischera jest obecnie prowadzone przy pomocy dwóch różnych technik, do których należą: Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera polegające na dodawaniu roztworu zawierającego jod przy pomocy zmechanizowanej biurety tłokowej. Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera, gdzie jod jest generowany w procesie elektrochemicznego utlenienia w celi miareczkowej. Wybór odpowiedniej techniki zależy od szacowanej zawartości wody w próbce: Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera Jod jest w trakcie miareczkowania dodawany z biurety. Odpowiednie dla próbek, w których woda jest znaczącym składnikiem: 100 ppm - 100% Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Jod jest podczas miareczkowania generowany elektrochemicznie. Odpowiednie dla próbek zawierających śladowe ilości wody: 1 ppm - 5% 2.1. Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i imidazol, rozpuszczone w odpowiednim alkoholu. Rozpuszczalnikiem jest metanol. Jako rozpuszczalnika można również użyć metanolowej mieszaniny rozpuszczalników specjalnie dostosowanej do badanej próbki. Odczynnik można przechowywać przez około dwa lata. Spadek miana, tj. zmniejszenie się stężenia, wynosi około 0.5 mg/ml na rok w szczelnie zamkniętej butelce. Odczynnik jest dostępny w trzech różnych stężeniach: 5 mg/ml dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%, 2 mg/ml dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm, 1 mg/ml dla próbek o zawartości wody poniżej 200 ppm. 8

13 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera Titrant zawiera jod i metanol. Rozpuszczalnik zawiera dwutlenek siarki, imidazol i metanol. Szybkość miareczkowania można zwiększyć dwu- trzykrotnie, korzystając z odczynnika dwuskładnikowego. Obydwa składniki są bardzo stabilne podczas przechowywania. Titrant posiada stabilne miano, pod warunkiem, że butelka jest szczelnie zamknięta. Odczynnik jest dostępny w dwóch różnych stężeniach: 5 mg/ml dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%, 2 mg/ml dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm. Odczynniki + Jednoskładnikowy Dwuskładnikowy Łatwe postępowanie, korzystny cenowo. Wysoka szybkość miareczkowania, stabilne miano. Miano mniej stabilne, niższa szybkość miareczkowania. Ograniczona pojemność rozpuszczalnika Odczynniki zawierające pirydynę Pomimo istnienia odczynników nie zawierających pirydyny, pozwalających przeprowadzać szybkie i dokładne miareczkowanie Karla Fischera, nadal stosowane są odczynniki zawierające pirydynę, ponieważ są tańsze i można je przygotowywać we własnym zakresie. Odczynnik jednoskładnikowy: Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i pirydynę rozpuszczone w metanolu. Rozpuszczalnikiem jest metanol lub mieszaniny oparte na metanolu. Niektórzy producenci zwiększyli zawartość pirydyny w titrancie w celu osiągnięcia wyższej szybkości miareczkowania. Odczynnik ten jest deklarowany jako szybki. W celu poprawy stabilności, niektórzy producenci sprzedają również titrant rozdzielony na roztwór A (dwutlenek siarki, pirydyna, metanol) i roztwór B (jod, metanol). Roztwory te mieszane są w stosunku 1:1 tuż przed użyciem, dając titrant jednoskładnikowy. Odczynnik dwuskładnikowy: Titrant zawiera jod rozpuszczony w alkoholu, np. metanolu, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki i zasadę np. imidazol, rozpuszczone w alkoholu (zwykle metanolu) lub mieszaninie alkoholi. Rozdzielenie na titrant i rozpuszczalnik poprawia stabilność odczynników Karla Fischera. Wydłużeniu ulega okres ich przydatności oraz wzrasta szybkość miareczkowania Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów Aldehydy (R-CHO) i ketony (R-CO-R) tworzą acetale i ketale, jeśli ich miareczkowanie odbywa się przy pomocy standardowych odczynników zawierających metanol. W następstwie tego powstają dodatkowe ilości wody, które również są miareczkowane, co prowadzi do uzyskania wyższych wyników zawartości wody. Pojawia się ponadto tzw. znikający punkt końcowy. Na rynku dostępne są jednoskładnikowe odczynniki Karla Fischera nie zawierające metanolu takie jak np. HYDRANAL (Compozyt 5K i medium robocze K firmy Sigma-Aldrich) oraz np. apura (CombiTitrant 5 Keto z Combi- Solvent Keto firmy VWR/MERCK). Odczynniki tego rodzaju skutecznie zapobiegają występowaniu problemu. Odczynnik jednoskładnikowy: Titrant zawiera jod, imidazol, dwutlenek siarki i 2-metoksyetanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera 2-chloroetanol i trichlorometan. Miareczkowanie trwa nieco dłużej niż w przypadku standardowego odczynnika Karla Fischera. Należy mieć na względzie ewentualną konieczność dostosowania wartości punktu końcowego w metodzie miareczkowania do nowych odczynników. Ten odczynnik specjalny jest również odpowiedni dla substancji, które reagują z metanolem, takich jak aminy. 9

14 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo Odczynniki Karla Fischera z etanolem W 1998 roku zostały wprowadzone na rynek dwuskładnikowe odczynniki oparte na etanolu, ponieważ etanol jest mniej toksyczny od metanolu. Odczynniki te umożliwiają miareczkowanie kilku ketonów, które tworzą ketale w etanolu znacznie wolniej niż w metanolu. Titrant zawiera jod i etanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki, imidazol, dietanoloaminę i etanol Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Kulometria Karla Fischera W kulometrycznym oznaczaniu wody metodą Karla Fischera wykorzystuje się standardowe równanie dla reakcji Karla Fischera. ROH + SO RN + I 2 + H 2 O (RNH) SO 4 R + 2 (RNH)I W kulometrii jod jest generowany elektrochemicznie przez anodowe utlenianie jodku w celi kulometrycznej zgodnie z następującą reakcją połówkową: 2 I - I e - Generowanie jodu odbywa się na elektrodzie generującej* (zwaną również celą generującą lub wewnętrzną biuretą ) w szklanej celi miareczkowej. Elektroda generująca znajduje się w pobliżu elektrody pomiarowej*, dwuigłowej elektrody platynowej, której zadaniem jest monitorowanie potencjału roztworu próbki techniką woltametryczną w trakcie trwającego miareczkowania kulometrycznego. Klasyczna cela kulometryczna składa się z dwóch części, komory anody i komory katody. Obie części oddziela od siebie diafragma. Elektroda pomiarowa (platynowa dwuigłowa) Elektroda generująca Katolit Diafragma Anolit * Pojęcia elektroda generująca i elektroda pomiarowa oznaczają układ dwóch elektrod (anody i katody), które tworzą celę elektrolityczną. 10

15 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera W komorze anody znajduje się anolit, tj. elektrolit Karla Fischera umożliwiający zajście procesu utlenienia. W anolicie następuje generowanie jodu po przyłożeniu do elektrody napięcia powodującego przepływ prądu. Anolit zawiera dwutlenek siarki, imidazol i sole jodu. Jako rozpuszczalnik stosowany jest metanol lub etanol. W zależności od aplikacji można również dodawać inne rozpuszczalniki takie jak np. chloroform, oktanol, heksanol lub glikol etylenowy. W komorze katody znajduje się katolit, tj. odczynnik umożliwiający zajście całej reakcji elektrochemicznej: reakcji utlenienia w komorze z anolitem towarzyszy reakcja redukcji w komorze z katolitem. Katolit jest odczynnikiem specjalnym przygotowywanym przez producenta lub takim samym odczynnikiem jak odczynnik używany w komorze anody. Reakcja anodowa Na anodzie jod jest generowany z jodku w procesie utlenienia elektrochemicznego. Ujemnie naładowane jony jodu uwalniają na anodzie elektrony, tworząc jod, który następnie wchodzi w reakcję z wodą. Reakcja katodowa Na katodzie następuje redukcja kationów wodoru do wolnego wodoru. Jest to główny produkt, który powstaje na katodzie. Aby wspomóc wytwarzanie jodu, do katolitu dodawana jest sól amonu. 2 [RN]H + + 2e - H RN Jony amonu ulegają redukcji. Produktami są wodór i wolna amina. Należy zauważyć, że kwas metylosulfonowy, CH 3 SO 3 H, obecny w komorze z anolitem może docierać do katody, gdzie dochodzi do jego redukcji do związku siarczkowego (nieprzyjemny zapach!). Może to powodować zaczernienie katody. Aby tego uniknąć, katolit należy wymieniać co dwa tygodnie Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera Ilość wody zmiareczkowanej techniką kulometryczną jest proporcjonalna do ilości ładunku elektrycznego, wyrażonego w kulombach, C, użytego do wygenerowania jodu. Aby to obliczyć, należy najpierw przypomnieć sobie definicję 1 kulomba: jeden kulomb, C, jest ilością ładunku elektrycznego przetransportowanego w ciągu jednej sekundy przez prąd o natężeniu 1 ampera. 1 C = 1 A 1 s Ogólnie wiadomo, że do wytworzenia jednego mola substancji chemicznej wymagającej jednego elektronu potrzebny jest ładunek C. Wartość C/mol jest znana pod nazwą stałej Faradaya. W reakcji Karla Fischera na anodzie następuje utlenienie dwóch jonów jodku, I -, w wyniku czego powstaje jedna cząsteczka jodu, I 2, i uwalniane są dwa elektrony. Następnie jod reaguje z wodą. 2 I - I 2 H 2 O 11

16 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo A zatem, dla jednego mola wody potrzeba 2 x C/mol. Masa molowa wody wynosi g/mol, stąd obliczenie będzie wyglądało następująco: 1 mg wody odpowiada zużyciu C ładunku elektrycznego. W przypadku elektrochemicznej celi Karla Fischera, wydajność konwersji prądu w procesie wytwarzania jodu należy przyjąć za równą 100%. Ponieważ prąd i czas można dokładnie mierzyć, nie ma potrzeby standaryzacji kulometrycznych odczynników Karla Fischera. Z tego powodu, metoda kulometryczna jest uznawana za metodę absolutną. Stąd, jest to metoda referencyjna oznaczania wody. Nie mniej jednak, kulometr należy poddawać regularnym sprawdzeniom z wykorzystaniem certyfikowanego wzorca wody Generowanie jodu Jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 ma. Szybkość generowania jodu ustawia się poprzez dobranie częstotliwości i czasu trwania pulsu oraz wysokości pulsu (w ma). Maksymalna wysokość pulsu zależy od czynników takich jak: przewodnictwo anolitu, napięcie na elektrodzie generującej, powierzchnia elektrody generującej. Napięcie na elektrodzie generującej i powierzchnia elektrody zależą od typu kulometru. Poza tym, na przewodnictwo anolitu wpływ mają próbki i dodatkowe rozpuszczalniki (chloroform, heksanol, itp.). W przypadku standardowych wartości przewodnictwa kulometr generuje pulsy prądowe 400 ma. Daje to szybkość generowania jodu odpowiadającą maksymalnie 2240 μg wody/min. Przy bardzo niskich wartościach przewodnictwa (tj. poniżej 3 4 μs/cm), instrument może wytworzyć prąd o maksymalnym natężeniu 100 ma Elektroda generująca bez diafragmy z diafragmą bez diafragmy Cela bez diafragmy przeznaczona do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera została po raz pierwszy wprowadzona na rynek w 1989 roku. Do jej głównych zalet w porównaniu z celami z diafragmą należą: brak zanieczyszczenia lub blokowania diafragmy, łatwiejsze czyszczenie, niższy dryft. 12

17 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Pierwsze cele generujące były konstruowane z porowatym spiekiem ceramicznym (diafragmą) oddzielającą komorę katody od komory anody. Celem jest uniknięcie natychmiastowej redukcji na katodzie cząsteczek jodu, które zostały wcześniej wygenerowane na anodzie, do jonów jodku oraz zapewnienie, że cały wygenerowany jod zostanie zużyty w reakcji z wodą. Cela generująca bez diafragmy posiada zupełnie inną geometrię, która zapobiega reakcji konkurencyjnej. Katoda jest mniejsza i wykonana w taki sposób, że jod nie może dotrzeć do katody (tj. katoda ma formę małej igły). Poza tym, stosunkowo wysoka szybkość mieszania zapewnia znacznie szybszą dystrybucję wytworzonych cząsteczek jodu. Jego reakcja z wodą jest zatem bardziej wydajna. Należy zauważyć, że gazowy wodór wytwarzany na katodzie tworzy na jej powierzchni pęcherzyki gazu, co praktycznie uniemożliwia cząsteczkom jodu dotarcie do katody i ich redukcję do jonów jodkowych. Dodatkowym utrudnieniem są małe wymiary katody. Pomimo to, bardzo małe ilości jodu mogą dotrzeć do katody. Użycie większej próbki pozwala zminimalizować błąd względny związany z występowaniem tego zjawiska. W praktyce, cela z diafragmą może dawać bardziej precyzyjne wyniki podczas badania próbek o bardzo niskiej zawartości wody (np. poniżej 50 μg wody/w próbce), dlatego jest ona lepszym rozwiązaniem, jeśli wymagane jest wykonanie bardziej dokładnych oznaczeń Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy Celi bez diafragmy nie można stosować do badania próbek, które ulegają łatwo redukcji. Tworzący się na katodzie wodór jest bardzo dobrym czynnikiem redukującym, szczególnie dla nitrozwiązków takich jak nitrobenzen. R-NO H 2 R-NH H 2 O Poza tym, na katodzie może także dochodzić do redukcji przez powstający na niej wodór innych łatwo redukujących się substacji takich jak nienasycone kwasy tłuszczowe. Cela bez diafragmy doskonale nadaje się do oznaczania wody w następujących związkach: węglowodory chlorowane węglowodory alkohole - fenole (większość) estry - etery ketony (ze specjalnym odczynnikiem) - acetamidy olejki eteryczne i esencje oleje jadalne oleje naftowe Cela z diafragmą jest wymagana w przypadku: próbek o bardzo niskiej zawartości wody (< 50 μg wody/ w próbce) bardzo dokładnych oznaczeń nitrozwiązków węglowodorów nienasyconych, szczególnie takich, które łatwo ulegają redukcji. 13

18 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo 3. Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego Dodawanie lub generowanie jodu musi odbywać się pod kontrolą. Najlepsza sytuacja występuje wtedy, gdy jod jest dodawany lub generowany tak szybko jak jest to możliwe i jego dodawanie lub generowanie ustaje dokładnie w punkcie końcowym. Tylko w takich warunkach można z wystarczającą dokładnością określić zużycie titranta lub wygenerowaną ilość jodu i na tej podstawie obliczyć zawartość wody. Kontrola miareczkowania jest możliwa wyłącznie wtedy, jeśli prowadzona jest detekcja punktu końcowego. Szybkość miareczkowania zależy od następujących czynników: szybkości dozowania lub szybkości generowania jodu, szybkości reakcji Karla Fischera, szybkości mieszania roztworu próbki, lepkości roztworu i jego temperatury, algorytmu kontroli i jej parametrów, przerwania analizy Detekcja Zasada detekcji bipotencjometrycznej Detekcję bipotencjometryczną stosuje się w wolumetrycznym i kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera (w terminologii elektrochemicznej jest ona określana również mianem potencjometrii dwuelektrodowej ). Do dwuigłowej elektrody platynowej przykładane jest napięcie, powodujące przepływ niewielkiego, stałego prądu zmiennego prądu polaryzacji I pol. Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest wolnego jodu. Do utrzymania na elektrodzie określonego prądu polaryzacji potrzebne jest wysokie napięcie. Po przereagowaniu całej ilości wody z jodem w miareczkowanym roztworze pojawi się wolny jod. Wolny jod wywołuje przewodnictwo jonowe, a zatem należy zmniejszyć przyłożone napięcie w celu utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie. Po spadku napięcia poniżej ustalonej wartości następuje przerwanie miareczkowania. 14

19 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Przewodnictwo jonowe przyjmuje następujący kierunek: cząsteczka jodu jest przyciągana do ujemnie naładowanej platynowej igły. Po pobraniu dwóch elektronów cząsteczka jodu rozpada się na jony jodkowe (2 I ). Dwa ujemnie naładowane jony jodkowe są przyciągane przez dodatnio naładowaną igłę platynową, gdzie oddają elektrony i ponownie tworzą cząsteczkę jodu I 2. Na początku i w trakcie miareczkowania: Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest wolnego jodu. Do utrzymania określonego prądu polaryzacji na elektrodzie dwuigłowej potrzebne jest napięcie od 400 mv do 650 mv. Na końcu miareczkowania: Po przereagowaniu całej ilości wody obecnej w próbce z jodem w miareczkowanym roztworze/anolicie pojawia się wolny jod. Wolny jod wywołuje przewodnictwo jonowe. Do utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie potrzebne jest teraz niskie napięcie od 50 mv do 100 mv. Spadek napięcia jest wykorzystywany do wyznaczenia końca miareczkowania. Przewodnictwo jonowe Jod pobiera jeden elektron na ujemnie naładowanej igle platynowej elektrody wskaźnikowej, ulegając w ten sposób redukcji do jodku (I - ). Jony jodkowe, które są obecne w nadmiarze w miareczkowanym roztworze, uwalniają ponownie elektrony na dodatnio naładowanej igle platynowej, ulegając ponownemu utlenieniu do jodu. Do utrzymania stałego przewodnictwa jonowego potrzebne jest intensywne mieszanie miareczkowanego roztworu/anolitu. Stężenie obecnego jodu znajduje się na niskim poziomie. Jeśli mieszanie jest słabe, do ujemnie naładowanej igły platynowej nie dociera żaden jod. Następuje przerwanie przewodnictwa jonowego. Sygnał pomiarowy staje się niestabilny Punkt końcowy i prąd polaryzacji Miareczkowanie Karla Fischera ulega przerwaniu w momencie wykrycia w celi miareczkowej nadmiaru jodu, tj. punkt końcowy miareczkowania zostaje osiągnięty, jeśli potencjał na spolaryzowanej platynowej elektrodzie dwuigłowej spada poniżej wstępnie zdefiniowanej wartości. Wartość punktu końcowego zależy głównie od: prądu polaryzacji, I, pol (w mniejszym stopniu) typu elektrody (tj. geometrii i wymiarów metalowych części), użytego w instrumencie odpowiednio rozpuszczalnika lub anolitu. Wartość ta zależy przede wszystkim od prądu polaryzacji. 15

20 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera, zdefiniowano następujące punkty końcowe dla metanolowych jednoskładnikowych i dwuskładnikowych odczynników Karla Fischera, korzystając z wolumetru V20/V30 KF lub titratora T70/T90 Excellence (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: od 3 do 4 mm, średnica igły: 1 mm): Zmienny prąd polaryzacji / µa Punkt końcowy / mv W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera, uzyskano następujące wartości, korzystając z kulometru C20/C30 KF (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: 3-4 mm, średnica igły: 1 mm): Zmienny prąd polaryzacji / µa Punkt końcowy / mv Takie same wartości punktów końcowych można użyć dla kulometrycznych odczynników Karla Fischera bazujących na etanolu. Jakiego prądu polaryzacji należy użyć? Wyższy prąd polaryzacji wymaga większego nadmiaru jodu (czego oznaką jest wyraźnie zaznaczone żółte zabarwienie roztworu w celi miareczkowej) potrzebnego do osiągnięcia przewodnictwa jonowego wskazującego na osiągnięcie punktu końcowego. Warunkiem otrzymania dokładnych wyników jest jednak utrzymanie nadmiaru jodu na jak najniższym poziomie. W związku z tym, ustawiona wartość prądu polaryzacji powinna być jak najniższa. Z drugiej strony, niższy prąd polaryzacji daje mniejszy i bardziej stromy skok potencjału przy końcu miareczkowania. Utrudnia to zatrzymanie miareczkowania we właściwym momencie, tj. tuż po punkcie równoważnikowym, a zatem wzrasta ryzyko przemiareczkowania. Wpływ czujnika Na skok potencjału przy końcu miareczkowania wpływa także geometria (powierzchnia i konstrukcja) platynowego materiału detekcyjnego czujnika. Czujniki o większej powierzchni platynowej, tj. posiadające dłuższe igły, podwójny pierścień lub płytki zamiast pierścieni, cechuje mniejszy skok potencjału. W zasadzie, im większa powierzchnia platyny, tym mniejsza gęstość prądu. Gęstość prądu można porównać do rury z wodą, przez którą musi przepływać określona ilość wody. Im większa średnica rury, tym mniejsze ciśnienie jest potrzebne, do przetransportowania potrzebnej ilości wody przez rurę (= mniejsza różnica ciśnień). Czujniki z krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm), z drugiej strony, wykazują większy skok potencjału, co daje także wyższy punkt końcowy. Stan czujnika ma wpływ na skok potencjału Platyna jest metalem o silnych własnościach adsorbujących, tj. jej powierzchnia może w łatwy sposób wiązać odpowiednie związki chemiczne. W miarę używania platynowego czujnika igłowego na jego powierzchni tworzy się warstwa, co powoduje wzrost oporu czujnika. W przypadku używanych czujników prowadzi to do większego skoku potencjału w porównaniu z czujnikiem oczyszczonym lub nowym (bez warstwy). Warstwa powstaje w trakcie pierwszych dziesięciu miareczkowań, po czym pozostaje niezmienna. 16

21 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera 3.2. Szybkość reakcji Szybkość reakcji Karla Fischera zależy od: stężenia wody, [H 2 stężenia dwutlenku siarki, [SO 2 i od stężenia jodu, [I 2 - d[i 2 ] / dt = k [I 2 ] [SO 2 ] [H 2 O] Oprócz tego, wartość ph roztworu ma silny wpływ na szybkość, a w szczególności na stechiometrię reakcji Karla Fischera. Na początku zawartość wody jest wysoka, co daje wysoką szybkość reakcji. Generowanie lub dozowanie jodu może odbywać się szybko, ponieważ jod natychmiast reaguje z wodą. W miarę zbliżania się do końca miareczkowania stężenie wody maleje, a wraz z nim spada również szybkość reakcji: jod należy generować lub dawkować znacznie wolniej, ponieważ nadal jest obecna niewielka ilość wody. Generowanie lub dozowanie jodu jest zwykle czynnikiem determinującym szybkość. W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera należy mieć na uwadze, że dwutlenek siarki jest dodawany w niewielkim nadmiarze z roztworem titranta zawierającym jod, jeśli stosowany jest titrant jednoskładnikowy. Z drugiej strony, w przypadku odczynników dwuskładnikowych, duży nadmiar dwutlenku siarki jest obecny w rozpuszczalniku. Konsekwencją tego jest prawie dwa razy wyższa szybkość reakcji dla odczynnika dwuskładnikowego niż dla odczynnika jednoskładnikowego. Miareczkowania Karla Fischera z odczynnikiem dwuskładnikowym są zatem znacząco szybsze niż z odczynnikiem jednoskładnikowym. Przykład (V20/V30/T70/T90): W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera dwutlenek siarki jest obecny w dużym nadmiarze w anolicie. Jest on zużywany w miarę badania kolejnych próbek, stąd jego stężenie spada. W konsekwencji, odnotowuje się niższe szybkości reakcji w roztworach anolitu, które były używane przez dłuższy okres czasu Odczynnik jednoskładnikowy Odczynnik dwuskładnikowy 2-3 min z zużyciem titranta 2.0 ml min z zużyciem titranta 2.0 ml Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera Szybkie i dokładne miareczkowanie Karla Fischera jest warunkowane dobrym mieszaniem. Na mieszanie wpływ ma: 1. Szybkość mieszadła. 2. Miejsce dozowania titranta (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera). 3. Kształt naczynia (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera). Szybkość mieszania Wyraźnie widoczny wir jest jednoznacznym sygnałem optymalnej szybkości mieszania. Jeśli szybkość jest zbyt niska, miareczkowanie może być za wolne i nieregularne. W takich warunkach może dojść do przemiareczkowania. Jeśli w roztworze pojawiają się pęcherzyki gazu, to jest to sygnał, że szybkość mieszania jest za wysoka. Pęcherzyki zniekształcają mierzone wartości. Dozowanie titranta 17

22 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo Miejsce dozowania titranta Titrant należy dozować w miejscu występowania największych turbulencji, co zapewnia skuteczne mieszanie. Ponadto, miejsce dozowania powinno być zlokalizowane w odpowiednio dużej odległości od czujnika, aby zapewnić wystarczająco długi czas na zajście reakcji. W przeciwnym razie czujnik może wykrywać jod dodawany bezpośrednio do roztworu, co prowadzi do spowolnienia tempa dozowania titranta i wydłużenia czasu miareczkowania. Elektroda Dozowanie titranta Kształt naczynia Stożkowaty kształt naczynia i krótki dipol mieszadła pozwalają uzyskać turbulencje w miejscu dozowania titranta, które skutecznie rozpraszają titrant. Jest to warunek osiągnięcia wysokiej szybkości reakcji i krótkiego czasu miareczkowania. Jeśli stosowany jest dłuższy dipol mieszający, nie można osiągnąć turbulencji, przez co spada skuteczność mieszania. Jod nie będzie rozpraszany w kierunku do góry, lecz wzdłuż podstawy bezpośrednio w kierunku czujnika. Dozowanie titranta 18

23 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera 3.4. Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera W metodzie miareczkowania można zdefiniować kilka parametrów, które pozwalają dostosować metodę do próbek i odczynników. Parametry kontrolne przedstawiają się następująco: Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera Punkt końcowy Pasmo kontrolne Szybkość dozowania (max) Szybkość dozowania (min) Start: Normalny, Ostrożny Wolumetryczne metody Karla Fischera w titratorze V20/V30 oraz T70 i T90 wykorzystują parametry specyficzne w odniesieniu do titranta Karla Fischera. W poniższej tabeli przedstawiono zalecane wartości standardowe: Zalecane wartości standardowe Titrant 1-składnikowy Titrant 2-składnikowy Ipol czujnika [µa] Szybkość mieszadła [%] Punkt końcowy [mv] Pasmo kontrolne [mv] Szybkość dozowania (min) [µl/min] Szybkość dozowania (max) [ml/min] 5 3 Start Normalny Normalny Względny stop dryftu [µg/min] Pasmo kontrolne Pasmo kontrolne jest parametrem, który można modyfikować dla obydwu rodzajów odczynników Karla Fischera. Na dynamiczny charakter kontroli można wpływać, zmieniając pasmo kontrolne. Na poniższym rysunku przedstawiono graficznie pasmo kontrolne: Pasmo kontrolne = 400 mv 19

24 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo Dawkowanie titranta jest obliczane z jednej strony w oparciu o odległość rzeczywistego potencjału od punktu końcowego, z drugiej zaś w oparciu o de/dt. Im potencjał znajduje się bliżej punktu końcowego, tym wolniejsze jest dawkowanie titranta. Stąd, jeśli szerokość pasma kontrolnego jest mniejsza, tym bardziej czule reaguje kontrola na zmiany potencjału, co prowadzi do silniejszego obniżenia szybkości dozowania. Na dynamikę kontroli można wpływać w następujący sposób: Zwiększenie pasma kontrolnego Kontrola agresywna Kontrola gładka Używa się dwóch różnych kontroli dla odczynników jednoskładnikowych i dwuskładnikowych. Kontrola z titrantem dwuskładnikowym reaguje w sposób bardziej czuły na spadek potencjału niż kontrola z titrantem jednoskładnikowym Minimalna i maksymalna szybkość dozowania Obie szybkości ograniczają szybkość dozowania do górnego lub dolnego poziomu. Maksymalna szybkość dozowania zależy od rzeczywistej objętości biurety. Objętość biurety [ml] Maksymalna szybkość dozowania [ml/min] Uwaga: Ponieważ w przypadku titranta jednoskładnikowego maksymalna szybkość dozowania dla biurety 1 ml jest niższa niż standardowa wartość parametru 5 ml/min, titrator automatycznie wyświetli ostrzeżenie Start ostrożny Miareczkowanie rozpoczyna się na tyle szybko, że może dojść do przemiareczkowania, jeśli zawartość wody znajduje się na bardzo niskim poziomie. W tym przypadku można uaktywnić parametr Start: Ostrożnie. W trybie ostrożnym miareczkowanie rozpoczyna się z mniejszym przyspieszeniem (podjazd) niż w trybie normalnym. Tryb ten jest bardziej odpowiedni dla małych zawartości wody. W obu przypadkach (tryb normalny i ostrożny) maksymalna szybkość dozowania zostanie osiągnięta na końcu podjazdu przy wyższych zawartościach wody. Zalecenia: 1. Wybrać Start: ostrożnie dla odczynnika jednoskładnikowego lub dwuskładnikowego, jeśli zawartość wody w próbce wynosi poniżej 500 µg. 2. Można także ustawić maksymalną szybkość dozowania na niższą wartość dla małych zawartości wody, jeśli miareczkowanie ma być prowadzone bardziej ostrożnie, np. szybkość dozowania (max) = 2 ml/min. W przypadku dużych zawartości wody miareczkowanie będzie jednak trwało zbyt długo Prąd polaryzacji i punkt końcowy Każdy punkt końcowy jest uzasadniony dla ściśle określonego prądu polaryzacji, tj. jeśli prąd polaryzacji ulega zmianie, to należy również dostosować punkt końcowy. Na punkt końcowy dla konkretnego prądu polaryzacji wpływa czujnik i rozpuszczalnik. W szczególności, dłuższe czasy miareczkowania i gorsza powtarzalność są konsekwencją wyboru wyższej wartości potencjału dla punktu końcowego. Poniżej przedstawiono możliwe czynniki wpływające: Zanieczyszczone lub stare czujniki, Czujniki z bardzo krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm), 20

25 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Użyte w roli rozpuszczalnika alkohole o długich łańcuchach alkilowych, np. 2-propanol, zamiast metanolu lub etanolu. Optymalny punkt końcowy Punkt końcowy zbyt niski Konsekwencje wyboru zbyt niskiej wartości punktu końcowego zilustrowano na powyższych rysunkach. Krzywa po prawej stronie staje się coraz bardziej płaska w kierunku końca; punkt końcowy miareczkowania został określony niewłaściwie, co daje dłuższe czasy miareczkowania i niską precyzję Wskazówki dotyczące zastosowania Odczynniki oparte na metanolu Parametry standardowe przedstawione w tabeli powyżej nadają się doskonale do miareczkowania z odczynnikami opartymi na metanolu. Jeśli używane są titranty jednoskładnikowe, miareczkowanie można przyspieszyć, zmniejszając pasmo kontrolne do 300 mv. Jeśli używane są titranty dwuskładnikowe, maksymalną szybkość dozowania można ustawić wyżej dla niektórych odczynników: 4 ml/min dla titrantów Riedel de Haen 2-składnikowy 5, maksymalnie do 8 ml/min dla większości titrantów 2-kładnikowych. Odczynniki oparte na etanolu W przypadku odczynników opartych na etanolu system reaguje wolno w porównaniu do odczynników opartych na metanolu. Jeśli używane są dwuskładnikowe odczynniki etanolowe, ustawienie titranta jako jednoskładnikowego titranta Karla Fischera pozwala skrócić czas trwania miareczkowania. Jeśli jednoskładnikowe titranty są używane z etanolem (np. Composolver E), odpowiednie będą standardowe parametry dla titranta jednoskładnikowego ( tabela). Aby osiągnąć dobrą powtarzalność, prąd czujnika należy zmniejszyć do 15 µa. działanie to pozwala systemowi radzić sobie w warunkach niższej przewodności. Odczynniki pomocnicze Jeśli do rozpuszczalnika dodano formamid, ogólne przewodnictwo jonowe jest wyższe. Do utrzymania prądu polaryzacji potrzebne jest niższe napięcie. Stąd, skok potencjału przy końcu miareczkowania będzie mniejszy w porównaniu z tradycyjnymi odczynnikami. Jeśli używany jest odczynnik jednoskładnikowy, pasmo kontrolne należy zmniejszyć do 100 mv oraz obniżyć maksymalną szybkość dozowania do około 50%. Jeśli dodano chloroformu lub ksylenu w celu rozpuszczania próbek olejowych, następuje spadek przewodnictwa jonowego. Stąd, zaleca się zmniejszyć prąd polaryzacji do około 15 µa. 21

26 Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo Odczynniki Karla Fischera dla ketonów Zaleca się ustawić wartość punktu końcowego na poziomie 150 mv dla odczynników jednoskładnikowych i dwuskładnikowych w przypadku stosowania specjalnych odczynników Karla Fischera dla aldehydów i ketonów, gdzie metanol został zastąpiony np. 2-metoksyetanolem. Zaleca się ponadto zmniejszyć prąd polaryzacji do wartości 15 µa Zalecenia ogólne Najbardziej wyraźny wpływ na zachowanie kontroli osiąga się przez zmiany maksymalnej szybkości dozowania. W przypadku odczynników dwuskładnikowych przemiareczkowaniu można zapobiegać, zmniejszając maksymalną szybkość dozowania. Jeśli miareczkowanie trwa zbyt długo, zaleca się zwiększyć pasmo kontrolne. Nie ma potrzeby dokładnego dopasowania pasma kontrolnego do rzeczywistego potencjału początkowego. Pasmo kontrolne nie powinno jednak wykraczać poza potencjał początkowy. W większości przypadków mv jest właściwe. Minimalną szybkość dozowania należy stosować w celu dokładnego ustawienia końcowej fazy miareczkowania. Ogólnie można powiedzieć, że kontrola jednoskładnikowa jest odpowiednia dla systemów, w których potencjał ma zachowanie oscylujące. Ten tryb kontroli jest zalecany także dla systemów dwuskładnikowych, w których na początku miareczkowania na sygnał nakładają się szumy, co ma miejsce w przypadku niektórych odczynników etanolowych. Oscylujące zachowanie układu. ->Użyć kontrolę jednoskładnikową Wygładzone zachowanie układu ->Użyć kontrolę dwuskładnikową 3.5. Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera Poniżej przedstawiono odpowiednie parametry kontroli: Punkt końcowy Pasmo kontrolne Szybkość: normalnie, ostrożnie Prąd generatora: Automatyczny, ustalony (400, 300, 200, 100 ma) 22

27 Mettler Toledo Dobra Praktyka Miareczkowania TM w miareczkowaniu Karla Fischera Szybkość generowania jodu w kompaktowych kulometrach C20/C30 Karla Fischera zależy od odległości, w jakiej mierzona wartość potencjału znajduje się od punktu końcowego. Im bliżej mierzona wartość potencjału znajduje się od wstępnie zdefiniowanego punktu końcowego, tym wolniej odbywa się generowanie jodu. Bardziej konkretnie, jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 ma. Długość pulsu (czas), częstotliwość pulsu i wysokość pulsu (ma) to zmienne, których wartości można modyfikować. Zmienne te są wykorzystywane przez instrument w trakcie miareczkowania. W szczególności, system może automatycznie zmieniać wysokość pulsu, jeśli w metodzie miareczkowania parametr kontrolny prąd generatora jest ustawiony na Automatycznie. Parametrowi temu można przypisać konkretną wartość ( prąd generatora - Ustalony). Ustawienie ustalonej wartości jest stosowane dla roztworów, które posiadają trudną charakterystykę w odniesieniu do przewodnictwa. Kulometr zapewnia dwa różne tryby generowania jodu, co definiuje parametr kontrolny Szybkość : 1. Ostrożnie: Tryb odpowiedni dla próbek o niskiej zawartości wody (np. poniżej μg wody w próbce). Generowanie jodu odbywa się początkowo wolno, tj. nachylenie szybkości generowania jodu jest płaskie na początku miareczkowania. W trakcie trwania miareczkowania szybkość miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej przy prądzie generowania 400 ma. 2. Normalnie: Ten tryb miareczkowania jest ogólnie stosowany do oznaczania wody we wszystkich próbkach. Na początku generowanie jodu jest szybsze niż w trybie ostrożnym, tj. nachylenie generowania jodu jest bardziej strome i szybkość jest większa w oparciu o zmierzoną wartość potencjału. W trakcie trwania miareczkowania szybkość miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej przy prądzie generowania 400 ma Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera Miareczkowanie Karla Fischera można przerwać, korzystając z różnych parametrów. Ponieważ pierwsze odczynniki Karla Fischera reagowały wolno, w punkcie końcowym ustawiano opóźnienie czasu wyłączenia na poziomie od 10 do 20 sekund, tj. zatrzymanie miareczkowania następowało wtedy, gdy wartość potencjału spadała poniżej ustawionego punktu końcowego w ustalonym czasie opóźnienia. Później pojawiła się możliwość skrócenia czasu opóźnienia do 5-10 sekund, na co wpływ miało wprowadzenie: nowych odczynników nie zawierających pirydyny zapewniających większą szybkość reakcji, biuret o dużej rozdzielczości (0.25 µl dla biurety 5 ml) oraz lepszych stanowisk miareczkowych Karla Fischera (tj. stanowisk o wysokiej szczelności). Poza tym, oznaczanie dryftu w trybie on-line w trakcie analizy pozwoliło użyć tzw. stopu dryftu jako parametru przerwania. Parametr ten skraca czas trwania miareczkowania oraz pozwala uzyskać powtarzalne wyniki badania. W metodzie miareczkowania można zdefiniować pięć parametrów przerwania: czas opóźnienia, absolutny stop dryftu, względny stop dryftu, maksymalny czas miareczkowania oraz minimalny czas miareczkowania. 23