Siarka. Występowanie i odmiany alotropowe Właściwości fizyczne Właściwości chemiczne Ważniejsze związki siarki

Transkrypt

1 Siarka Występowanie i odmiany alotropowe Właściwości fizyczne Właściwości chemiczne Ważniejsze związki siarki

2 Siarka Występowanie: w stanie wolnym jako siarka rodzima, w stanie związanym w minerałach: piryt FeS 2, galena PbS, blenda cynkowa ZnS, gips krystaliczny CaSO 4. 2H 2 O, siarczany(vi) magnezu i sodu rozpuszczone w wodzie morskiej, siarka towarzyszy złożom węgla kamiennego, ropy naftowej, gazu ziemnego w postaci H 2 S, gazach wulkanicznych w postaci SO 2 i H 2 S

3 Siarka Odmiany alotropowe siarki: Siarka tworzy odmiany alotropowe zarówno w stanie ciekłym, jak i w stanie stałym: - siarka rombowa (siarka α), stan skupienia stały, tworzy żółte kryształy zbudowane z 8-mioatomowych cząsteczek, trwała w warunkach temp. pokojowej - siarka jednoskośna ( siarka β), stan skupienia stały, tworzy jasnożółte igłowe kryształy, powstaje z siarki rombowej po jej podgrzaniu do temp. 95,6 o C, o T t = 119 o C

4 Siarka Siarka rodzima romboidalna Cząsteczka siarki S 8

5 Siarka Właściwości fizyczne siarki: -w temp. powyżej T t = 119 o C, siarka przechodzi w ruchliwą ciecz barwy jasnożółtej, w trakcie dalszego podgrzewania gęstnieje i przybiera barwę brunatną jako efekt łączenia się cząsteczek S 8 w długie łańcuchy odmiana alotropowa μ (polisiarka), -w temp powyżej 200 o C łańcuchy polisiarki rozpadają się na krótsze i siarka przechodzi ponownie w ruchliwą ciecz. Gwałtowne schłodzenie prowadzi do powstania siarki plastycznej barwy brunatnej, która po kilku dniach przechodzi w siarkę jednoskośną a ta z kolei w siarkę rombową.

6 Siarka Właściwości fizyczne siarki - cd: - w temp. 445 o C (T w ) przechodzi w stan pary zawierające cząsteczki S 8, w miarę wzrostu temp. rozpadają się one w cząsteczki S 6, S 4, S 2 - Schłodzone pary resublimują w postaci drobnych kryształów kwiat siarczany - Siarka nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w etanolu, bardzo dobrze rozpuszcza się w CS 2 - w temp. 250 o C spala się niebieskim płomieniem

7 Siarka spalanie Spalanie siarki w tlenie atmosferycznym

8 Siarka: właściwości chemiczne Główne stopnie utlenienia w związkach: II, +IV i +VI, trwałe stopnie utlenienia II i +VI W temp. pokojowej nie reaguje z wodą i tlenem, natomiast reaguje z F oraz niektórymi metalami: litowce, cięższe berylowce oraz Hg, Ag, Cu S (s) + 3F 2(g) SF 6(g) 2K + S K 2 S Hg + S HgS 2Ag + S Ag 2 S Cu + S CuS W podwyższonej temp. reaguje z pozostałymi fluorowcami, wodorem H 2 S (400 o C), z innymi metalami, z tlenem SO 2 (250 o C)

9 Siarka: właściwości chemiczne - cd Roztwarzanie siarki w kwasach utleniających i silnych zasadach: S + 2HNO 3 H 2 SO 4 + 2NO 3S + 6NaOH Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O Ogrzewanie siarki z kauczukiem: między atomami siarki powstają wiązania podwójne oraz powstają mostki siarczkowe (proces sieciowania kauczuku), w gumach dodatek siarki stanowi od 1 do 5%, przy większej zawartości siarki otrzymuje się ebonit

10 Siarka otrzymywanie i zastosowanie Otrzymywanie: na skalę przemysłową metodami górniczymi, lub wytapianie przegrzaną parą wodną, katalityczne utlenianie siarkowodoru 2H 2 S + O 2 2S + 2H 2 O Zastosowanie: wulkanizacja kauczuku (produkcja gumy i ebonitu), produkcja kwasu siarkowego(vi), zapałek, nawozów mineralnych, pestycydów, siarczku węgla, prochu strzelniczego

11 Siarka ważniejsze związki Siarkowodór - H 2 S: bezbarwny gaz o nieprzyjemnym zapachu (zgniłych jaj), dobrze rozpuszczalny w wodzie, w roztworze wodnym tworzy bardzo słaby kwas dwuprotonowy H 2 S (aq). Cząsteczka ma budowę kątową (92 o ), jest polarna, między cząsteczkami nie powstają wiązania wodorowe H S H

12 Siarkowodór H 2 S (g) Otrzymywanie: FeS + HCl FeCl 2 + H 2 S Właściwości: siarkowodór jest gazem trującym (wiąże się z kationami Fe 2+ hemoglobiny w nierozpuszczalny FeS), palnym (spala się niebieskim płomieniem), wykazuje silne właściwości redukcyjne, w zależności od utleniacza może utlenić się do siarki elementarnej, SO 2 lub SO 3 2H 2 S + 3O 2 2H 2 O + 2SO 2 (nadmiar) 2H 2 S + O 2 2H 2 O + 2S (niedobór)

13 Kwas siarkowodorowy H 2 S (aq) i jego sole siarczki Dysocjacja elektrolityczna: H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- Sole kwasu siarkowodorowego: może tworzyć siarczki i wodorosiarczki, siarczki litowców oraz Sr, Ba, amonu są rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów tych soli jest zasadowy hydroliza anionowa S 2- + H 2 O HS - + OH - HS - + H 2 O H 2 S + OH -

14 Siarczki Siarczki pozostałych metali: są praktycznie nie rozpuszczalne w wodzie, powstają one w trakcie wysycania wodnych roztworów danych soli gazowym siarkowodorem lub po dodaniu roztworu rozpuszczalnej soli siarczku (Na 2 S) Ni 2+ (aq) + H 2 S (g) NiS (s) + 2H + 2Fe 3+ (aq) + 3S 2- (aq) Fe 2 S 3(s) Wodne roztwory siarczków litowców mają zdolność rozpuszczania siarki i tworzenia jonów polisiarczkowych S n 2- (n = 2 9), np. piryt FeS 2, atomy siarki jonach połączone są liniowo

15 Związki siarki tlenek siarki(iv) SO 2 Właściwości fizyczne SO 2 : gaz bezbarwny o duszącym zapachu i podrażniającym błony śluzowe, o gęstości większej od gęstości powietrza, dobrze rozpuszcza się w wodzie, cząsteczka polarna o budowie kątowej. Właściwości chemiczne SO 2 : tlenek o właściwościach kwasowych, w reakcji z wodą powstaje kwas siarkowy(iv) H 2 SO 3 [hydrat tlenku siarki(iv) SO 2. H 2 O] SO 2 + H 2 O H 2 SO 3

16 Związki siarki tlenek siarki(iv) SO 2 Otrzymywanie SO 2 : Metody laboratoryjne rozkład siarczanów(iv) mocnymi kwasami lub redukcja kwasu siarkowego(vi) miedzią, spalanie siarki Na 2 SO 3 + 2HCl SO 2 + 2NaCl Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Metody przemysłowe spalanie siarki, pirytu lub innych związków, redukcja anhydrytu węglem, spalanie siarkowodoru S + O 2 SO 2 4FeS O 2 8SO 2 + 2Fe 2 O 3 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2 2CaSO 4 + C 2SO 2 + 2CaO + CO 2 2H 2 S + 3O 2 2SO 2 + 2H 2 O

17 Związki siarki tlenek siarki(iv) SO 2 Zastosowanie SO 2 : produkcja kwasu siarkowego i siarczanów(vi), środek wybielający w przemyśle tekstylnym i papierniczym, środek dezynfekcyjny (szklarnie beczki na wino i piwo), konserwujący w przemyśle spożywczym (susz owocowy, soki i przeciery owocowe), oznaczanie ilościowe wody w rozpuszczalnikach organicznych, stężenia SO 2 w powietrzu z wykorzystaniem czułej reakcji z jodem SO 2 + I 2 + 2H 2 O H 2 SO 4 + 2HI Uwaga: tlenek jest gazem toksycznym, w połączeniu w wodą (HSO 3- ) uszkadza DNA, niszczy barwniki w tym chlorofil, jest przyczyną kwaśnych deszczy

18 Związki siarki tlenek siarki(vi) SO 3 Właściwości fizyczne SO 3 : wykazuje skłonności do polimeryzacji, stąd występuje w wielu odmianach, które różnią się właściwościami fizycznymi Zakres temp. Struktura Właściwości fizyczne Poniżej 17 o C Polimer łańcuchowy Krystaliczna, bezbarwna substancja stała (podobna do lodu) o C Trimer cykliczny Bezbarwna lotna ciecz Powyżej 45 o C Monomeryczne cząsteczki Bezbarwny gaz

19 Związki siarki tlenek siarki(vi) SO 3 Polimer SO 3 Trimer SO 3 Monomeryczna cząsteczka SO 3 O O O O S S S S O O O O O S O S O O O O O O O O O O O O S O S O

20 Związki siarki tlenek siarki(vi) SO 3 Właściwości chemiczne SO 3 : bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie (lepiej w H 2 SO 4 ), produktem są trudne do kondensacji pary kwasu siarkowego(vi), tlenek jest silnie higroskopijny, ma właściwości kwasowe, w trakcie rozpuszczania w kwasie siarkowym(vi) powstaje mieszanina (oleum) kwasu siarkowego(vi) i kwasów polisiarkowych SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 (H 2 S 3 O 10, H 2 S 4 O 13 ) Otrzymywanie SO 3 : katalityczne utlenianie (V 2 O 5 lub Pt) tlenku siarki(iv) 2SO 2 + O 2 2SO 3

21 Związki siarki kwas siarkowy(iv) H 2 SO 3 Właściwości H 2 SO 3 : nietrwały, dwuprotonowy kwas średniej mocy, występuje tylko w dużych rozcieńczeniach, ulega dysocjacji dwustopniowej H 2 SO 3 +H 2 O H 3 O + + HSO 3 - HSO 3- + H 2 O H 3 O + + SO 3 2- Kwas tworzy dwa typy soli siarczany(iv); SO 3 2- i wodorosiarczany(iv); HSO 3 - Siarczany(IV) i wodorosiarczany(iv) litowców i amonu są dobrze rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów soli litowców jest zasadowy ulegają hydrolizie anionowej (odczyn wodnego roztworu NaHSO 3 jest kwasowy) SO H 2 O HSO 3- + OH - HSO 3- + H 2 O H 2 SO 3 + OH - H 2 SO 3(aq) SO 2(g) + H 2 O

22 Związki siarki siarczany(iv) Właściwości siarczanów(iv): Właściwości redukujące w kontakcie z silnymi utleniaczami 2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2 O 2KMnO 4 + Na 2 SO 3 + 2KOH 2K 2 MnO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O 2KMnO 4 + 3Na 2 SO 3 + H 2 O 2MnO 2 + 2KOH + 3Na 2 SO 4 Zastosowanie siarczanów(iv): środki dezynfekcyjne i bielące w przemyśle spożywczym, papierniczym [Ca(HSO 3 ) 2 otrzymywanie celulozy z masy drzewnej], włókienniczym, w analizie chemicznej i fotografii (Na 2 SO 3 ) Pirosiarczany(IV): powstają w trakcie odparowania wody konstytucyjnej z wodorosiarczanów(iv), w trakcie dalszego ogrzewania pirosiarczany ulegają rozkładowi, kwas pirosiarkowy(iv) występuje tylko w solach 2NaHSO 3 Na 2 S 2 O 5 + H 2 O Na 2 S 2 O 5 Na 2 SO 3 + SO 2(g)

23 Związki siarki kwas siarkowy(vi) H 2 SO 4 Właściwości fizyczne H 2 SO 4 : bezbarwna, bezwonna oleista ciecz, o gęstości 1,84g/cm 3, z wodą miesza się w dowolnych stosunkach, proces rozcieńczenia jest silnie egzoenergetyczny, max. stężenie 98%, silnie higroskopijny (stosowany jako osuszacz gazów), silne właściwości żrące i utleniające, powoduje zwęglenie związków organicznych C 6 H 12 O 6 6C + 6H 2 O

24 Związki siarki kwas siarkowy(vi) H 2 SO 4 Właściwości chemiczne H 2 SO 4 : Stężony H 2 SO 4 pasywuje metale Fe, Al, Cr warstewką ich tlenków, metale te roztwarzają się w kwasie rozcieńczonym Stężony H 2 SO 4 (gorący) jest redukowany przez Cu, Ag, Hg (a także Zn i Mg) do tlenku siarki(iv) metale te roztwarzają się z wydzielaniem wody, w przypadku Cu, Ag i Hg reakcje nie zachodzą z rozcieńczonym kwasem Cu + 2H 2 SO4 CuSO 4 + SO 2 + H 2 O

25 Związki siarki kwas siarkowy(vi) H 2 SO 4 Właściwości chemiczne H 2 SO 4 : Roztwarzanie metali o niskich wartościach potencjałach standardowych z wypieraniem wodoru 2Na + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 Ca + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 Utlenianie niektórych niemetali C + 2H 2 SO 4(stęż) CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O S + 2H 2 SO 4(stęż) 2SO 2 + 2H 2 O

26 Związki siarki kwas siarkowy(vi) H 2 SO 4 Właściwości chemiczne H 2 SO 4 : Dysocjacja elektrolityczna dwustopniowa, kwas jest silnym elektrolitem, rozcieńczony jest praktycznie całkowicie zdysocjowany, w stężonych roztworach K 2 jest stosunkowo niewielki H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 - HSO 4- + H 2 O H 3 O + + SO 4 2- Wypieranie kwasów słabych i bardziej lotnych NaCl + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HCl 2KCl + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 2HCl

27 Związki siarki siarczany(vi) Kwas siarkowy(vi) tworzy dwa rodzaje soli: wodorosiarczany(vi) i siarczany(vi), siarczany(vi) są z reguły dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjątki: Ba, Sr, Pb), siarczan(vi) wapnia jest słabo rozpuszczalny Odczyn wodnych roztworów siarczanów(vi) jest obojętny (sole mocnych zasad) lub kwasowy (sole słabych zasad) hydroliza kationowa, natomiast wodorosiarczanów(vi) kwasowy ze względu na dysocjację jonu HSO 4 -

28 Związki siarki siarczany(vi) Wodorosiarczany(VI): ogrzewane tworzą disiarczany(vi) pirosiarczany(vi), które ulegają termicznemu rozkładowi 2NaHSO 4 Na 2 S 2 O 7 + H 2 O Na 2 S 2 O 7 Na 2 SO 4 + SO 2 Otrzymywanie kwasu siarkowego na skalę przemysłową: I etap: otrzymanie SO 2 w procesie utlenienia S, FeS 2, H 2 S II etap: utlenienie SO 2 do SO 3 w obecności katalizatora V 2 O 5 lub Pt etap III: rozpuszczanie SO 3 w stężonym H 2 SO 4 SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 Etap IV: rozcieńczanie wodą oleum [mieszaniny kwasów polisiarkowych(vi)] do otrzymania 98% roztworu H 2 S 2 O 7 + H 2 O 2H 2 SO 4

29 Ważniejsze sole kwasu siarkowego(vi) Siarczan(VI) sodu Na 2 SO 4 : bezbarwna, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje jako hydrat Na 2 SO 4. 10H 2 O sól glauberska, stosowany w produkcji szkła, papieru, proszków do prania oraz farb Siarczan(VI) potasu K 2 SO 4 : bezbarwna substancja krystaliczna, dobrze rozpuszczalna w wodzie, stosowany w produkcji szkła oraz jako nawóz potasowy Siarczan(VI) magnezu MgSO 4 : bezbarwna krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, gorzki w smaku, występuje jako hydrat MgSO 4. 7H 2 O, stosowana w medycynie jako odtrutka i środek przeczyszczający

30 Ważniejsze sole kwasu siarkowego(vi) Siarczan(VI) wapnia CaSO 4 anhydryt: biała, krystaliczna substancja słabo rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu CaSO 4. 2H 2 O (gips, alabaster), stosowany do produkcji farb, w budownictwie, medycynie, metalurgii Siarczan(VI) glinu Al 2 (SO 4 ) 3 : bezbarwna, drobnokrystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu Al 2 (SO 4 ) 3. 18H 2 O, stosowany w przemyśle papierniczym, garbarstwie i farbiarstwie, surowiec do otrzymywania Al 2 O 3 Siarczan(VI) miedzi(ii) CuSO 4 : bezbarwna, krystaliczna substancja, po rozpuszczeniu w wodzie przyjmuje barwę niebieską, występuje jako hydrat CuSO 4. 5H 2 O niebieskie kryształy dobrze rozpuszczalne w wodzie, stosowany do produkcji pestycydów, jest składnikiem farb, w galwanoplastyce oraz barwienia metali, np. cynku i miedzi, odczynnik chemiczny, ma właściwości toksyczne

31 Kwas tiosiarkowy(vi) H 2 S 2 O 3 Budowa cząsteczki i właściwości Budowa cząsteczki Właściwości kwasu H O S -II S VI H O O Słaby kwas zawierający w cząsteczce dwa atomy siarki na różnych stopniach utlenienia +VI (centralny) i II (terminalny). Jest kwasem nietrwałym (występuje tylko w solach), po zakwaszeniu wodnego roztworu soli ulega rozkładowi do S i SO 2 Na 2 S 2 O 3 + 2HCl S (s) + SO 2(g) + H 2 O + 2NaCl (c) Otrzymywanie tiosiarczanów : Na 2 SO 3 + S Na 2 S 2 O 3 2Na 2 S 2 + O 2 2Na 2 S 2 O 3

32 Tiosiarczan(VI) sodu Na 2 S 2 O 3 Tiosiarczany należą do trwałych soli: Na 2 S 2 O 3 ma właściwości redukujące (występowanie siarki na II stopniu utlenienia), mają zdolność rozpuszczania osadów chlorku i bromku srebra(i) poprzez tworzenie związków kompleksowych, sól ma zastosowanie w analizie chemicznej oraz w fotografii jako utrwalacz, w reakcji z chlorem wykorzystywany jest do usuwania chloru po procesie ich bielenia tkanin, w reakcji z jodem do oznaczania zawartości jodu jodometria S 2 O Cl 2 + 5H 2 O 2SO Cl - + 1OH + 2S 2 O I 2 S 4 O I -