METODY EMISYJNE CHEMIA ANALITYCZNA Metody emisyjne. Energia wzbudzenia. Szerokość atomowych linii widmowych. Poszerzenie dopplerowskie

Transkrypt

1 CHEMIA ANALITYCZNA METODY EMISYJNE Metody emisyjne Pierwiastki odpowiednio wzbudzone emitują promieniowanie o charakterystycznej długości fali (Bunsen, Kirchhoff, 1860). Obserwacje natężenia światła emitowanego przez substancję wprowadzaną do płomienia na platynowym drucie. Pierwszy przyrząd do ilościowego oznaczania sodu na podstawie wizualnej obserwacji płomienia (spektronatrometr), koniec XIX w. Optyczny elektron w atomie wzbudzonym przechodząc z wyższego poziomu energetycznego na niższy emituje foton hν: hc E Em En h Przejściu elektronów z pierwszego stanu wzbudzenia do stanu podstawowego odpowiadają w widmie emisyjnym tzw. linie rezonansowe. Energia wzbudzenia Energię przeniesienia elektronu z poziomu podstawowego na poziom wyższy, ale jeszcze w obrębie atomu, nazywa się energią wzbudzenia lub potencjałem wzbudzenia. Energia jonizacji to w konsekwencji energia niezbędna do zjonizowania atomu. Energię wzbudzenia i jonizacji mierzy się w elektronowoltach (ev). 1 ev odpowiada energii elektron w polu elektrostatycznym 1 V. Pierwiastki w zależności od wielkości energii wzbudzenia linii rezonansowych dzieli się na trzy grupy: - o niskiej energii wzbudzenia od 1.4 do 3 ev - o średniej energii wzbudzenia od 3 do 10 ev - o wysokiej energii wzbudzenia od 10 do 35 ev. Źródła wzbudzenia: płomień, iskra i łuk elektryczny oraz plazma. Szerokość atomowych linii widmowych Widmowe (spektralne) linie atomowe charakteryzują się skończoną szerokością. W spektrofotometrach obserwowana szerokość linii nie wynika z ich poziomów atomowych lecz z charakterystyki optyki. Szerokość naturalna linii - jest konsekwencją czasu pozostawania atomów w stanie wzbudzonym i wynika z zasady nieoznaczoności Heisenberga, im krótszy jest ten czas, tym większa szerokość linii i vice versa. Dla czasów wzbudzenia ~10-8 s naturalna szerokość linii wynosi 10-5 nm. Poszerzenie ciśnieniowe linii - jest efektem zderzeń między atomami i cząsteczkami w fazie gazowej przyspieszona dezaktywacja wzbudzonych atomów - jest tym większe im większe jest ciśnienie (stężenie) innych składników fazy gazowej, zależy od rodzaju gazu i jego temperatury. Poszerzenie dopplerowskie - wynika z dużej prędkości poruszania się atomów emitujących lub absorbujących promieniowanie, ma największy wpływ na rzeczywistą szerokość linii. Jest tym większe im wyższa jest temperatura. Promieniowanie emitowane przez atomy poruszające się w kierunku detektora jest przesunięte w kierunku fal krótszych,. Promieniowanie emitowane przez atomy poruszające się w kierunku przeciwnym jest przesunięte w kierunku fal dłuższych. Szerokość linii sodu wynikająca z poszerzenia Dopplera jest rzędu do nm. 1

2 Wytwarzanie atomów i jonów Wytwarzanie atomów i jonów Bez względu na stosowaną technikę spektroskopii atomowej próbka musi zostać poddana procesowi atomizacji, czyli przekształceniu w postać atomów lub jonów w fazie gazowej. Do atomizera próbka może być wprowadzana w formie roztworu, w postaci gazowej lub stałej. Atomizery mogą pracować w trybie ciągłym lub dyskretnym. Najczęściej stosuje się bezpośrednie rozpylanie roztworu nebulizację który jest w sposób ciągły wprowadzany do atomizera w postaci mgły złożonej z drobnych kropelek, czyli aerozolu. W układach przepływowo-wstrzykowych rozpyleniu ulega określona, zmienna w czasie objętość roztworu, a liczba wytworzonych w fazie gazowej indywiduów zależy od czasu. Dyskretne wprowadzanie próbki polega na dostarczaniu do atomizera określonej objętości (porcji) roztworu próbki. Najszerzej stosowanym atomizerem pracującym w trybie nieciągłym jest atomizer elektrotermiczny. Wytwarzana w atomizerze elektotermicznym liczba indywiduów w fazie gazowej charakteryzuje się zmienną w czasie liczbą tych indywiduów, co wynika z ograniczonej objętości wprowadzanej próbki. Schemat procesów zachodzących w płomieniu Interferencje w spektrometrii emisyjnej - mogą być addytywne, związane najczęściej ze ślepą próbą, oraz proporcjonalne związane z analitem. Interferencje związane ze ślepą próbą (spektralne) - emisja promieniowania przez pierwiastek inny niż analit, w zakresie szerokości spektralnej stosowanego układu rozdzielczego, lub promieniowanie rozproszone. Przykład emisji atomów sodu przy nm na oznaczanie magnezu przy nm. - obecność pasm cząsteczkowych (np. MgOH, CaOH), szczególnie w metodzie płomieniowej, ze względu na niską temperaturę płomienia i konieczność stosowania gazu podtrzymującego spalanie. - mierzony efekt interferencji spektralnych nie zależy od stężenia analitu. Interferencje związane z analitem Interferencje fizyczne - spowodowane są procesami zachodzącymi przy wprowadzaniu próbki, rozpylaniu, desolwatacji i odparowaniu - o ich poziomie decydują m.in. fizyczne właściwości roztworu (lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe), stosowanie palnych rozpuszczalników, itd. - mają miejsce przede wszystkim w metodach wykorzystujących bezpośrednie rozpylenie roztworu nebulizację. (Próbki stałe można rozpylać przez odparowanie w iskrze elektrycznej lub za pomocą wiązki laserowej ablacja laserowa). - jedynym skutecznym sposobem ich eliminacji jest dobór wzorców o właściwościach fizyczne zbliżonych do właściwości roztworu próbki. Interferencje związane z analitem Interferencje chemiczne w fazie stałej - są specyficzne dla danego analitu. Mają wpływ na procesy zachodzące w czasie reakcji, których celem jest wytworzenie wolnych atomów lub jonów elementarnych. - to m.in. reakcje asocjacji, które obniżają stężenie atomów (jonów) oznaczanego pierwiastka poprzez tworzenie trudno-dysocjujących połączeń (tlenki, wodorotlenki, fosforany, siarczany czy krzemiany) - w praktyce stosuje się trzy sposoby eliminacji: - podnosząc temperaturę atomizacji - stosując substancje uwalniające, tzn. dodając do roztworu próbki substancje, które w procesie atomizacji będą wiązać przeszkadzające składniki - wykonując analizę metodą dodatku wzorca 2

3 Interferencje związane z analitem Interferencje chemiczne w fazie gazowej - to procesy jonizacji oznaczanego atomu. Widmo atomów pierwiastka różni się całkowicie od widma jego jonów. - jonizacja atomów w płomieniu jest procesem, którego stan równowagi może być opisany za pomocą prawa działania mas - obecność pierwiastków łatwo ulegających jonizacji, np. potasu, może zmniejszyć efektywność jonizacji pierwiastków trudniej jonizujących, np. wapnia - w celu ich eliminacji stosuje się bufory jonizacyjne. Bufory jonizacyjne to substancje łatwo jonizujące, zawierają najczęściej: K, Na, Li, Cs lub Rb, których obecność w płomieniu powoduje wytworzenie dużej liczby elektronów i cofnięcie jonizacji atomów analitu. FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA - nazywana także emisyjną spektrometrią atomów pobudzanych termicznie (Flame Atomic Emission Spektrometry - FAES). Prace Lundegardhta (1929) nad wzbudzeniem pierwiastków w płomieniu palnika. Empiryczna zależność Łomakina - Scheibego I c Ogólna charakterystyka metody - niska temperatura płomienia jest przyczyną prostego widma to rezonansowe linie pierwiastków o potencjale wzbudzenia < 3 ev - oznaczane są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, które emitują promieniowanie z zakresu VIS wywołują charakterystyczne zabarwienie płomienia - liczba atomów wzbudzonych w płomieniu jest mała, ok. 1%, nawet dla najłatwiej wzbudzalnych pierwiastków jak sód czy potas Mieszaniny: gaz świetlny-powietrze ( º C) propan-powietrze (1920ºC) acetylen-powietrze ( ºC) acetylen -podtlenek azotu (do 3000ºC) 1) stożek wewnętrzny 2) obszar przejściowy 3) stożek zewnętrzny. Linie rezonansowe i energie wzbudzenia wybranych metali Pierwiastek Linia rezonansowa [nm] Energia wzbudzenia [ev] Wykrywalność [ g/ml] Barwa płomienia Bar zielona Cez fioletoworóżowa Lit karminowa Potas bladofioletowa Rubid 0.1 bladofioletowa Stront karminowa Sód żółta Wapń ceglasta Przebieg procesu wzbudzenia Proces wzbudzenia atomów i emisji kwantów promieniowania jest poprzedzony, względnie zachodzi równocześnie z szeregiem innych procesów, które limitują czułość i dokładność metody: 1) odparowanie rozpuszczalnika z cząstek aerozolu ciecz - gaz 2) przejście jonów w obojętne cząsteczki na skutek odparowania rozpuszczalnika 3) powstanie aerozolu ciało stałe - gaz, którego cząstki po dalszym ogrzaniu wyparowują tworząc pary soli 4) dysocjacja termiczna cząsteczek soli na wolne atomy 5) wzbudzenie atomów metalu, w wyniku zderzeń z cząstkami gazu płomienia 6) emisja kwantów energii. Procesy przeszkadzające - rzutujące na czułość, precyzję i odtwarzalność metody to głównie: - samoabsorpcja - łączenie się wolnych atomów metalu oznaczanego z innymi atomami lub grupami atomów - jonizacja termiczna oznaczanych atomów metalu, Me Me + + e - wzbudzenie jonów metalu oraz powstałych jego tlenków i soli - wzbudzenie i emisja kwantów promieniowania przez atomy oraz jony i sole innych pierwiastków obecnych w płomieniu. Procesy te mogą być powodem zarówno obniżenia intensywność wiązki promieniowania jak i dodatkowego wzrostu emisji sygnału tła. 3

4 Podstawowe elementy fotometru płomieniowego 1) naczynko z badanym roztworem, 2) rozpylacz, 3) łapacz kropel, 4) mieszalnik gazów, 5) palnik, 6) zwierciadło wklęsłe, 7) układ soczewek, 8) filtr, 9) obrotowa tarcza, 10) przysłona irysowa, 11) układ soczewek, 12) detektor. Przebieg analizy metodą fotometrii płomieniowej - przeprowadzenie próbki do roztworu (max. stężenie soli 1-5%) - usunięcie części nierozpuszczalnych i pierwiastków interferujących - rozcieńczenie roztworu, ewentualnie buforowanie roztworu - przygotowanie fotometru do pracy i ustalenie ciśnienia gazów - wykonanie pomiarów. Metody oznaczenia pierwiastków - metoda krzywej wzorcowej - metoda dodatku wzorca - metoda roztworów ograniczających - rejestruje się sygnał emisji dla roztworu próbki i dwóch roztworów wzorcowych, o nieco większym i mniejszym odczycie w porównaniu z sygnałem próbki. Główne przyczyny błędów w fotometrii płomieniowej - zakłócony dopływ roztworu (aerozolu) do głowicy palnika - zmiany temperatury (charakteru) płomienia - powstawanie związków trudno dysocjujących (spinele, tlenki, itd.) - efekty anionowe, obecność grup: Cl -, NO 3-, SO nakładanie się widm: gazu palnego, pasmowych tlenków, itd. - zmiany stężenia wolnych elektronów w płomieniu - kontaminacja - ługowanie sodu i potasu ze szkła laboratoryjnego Podstawowe sposoby eliminacji - wielokrotne rozcieńczenie próbki - zastosowanie metody buforowania - zastosowanie metody dodatku wzorca wewnętrznego Zalet metody fotometrii płomieniowej - prosta i stosunkowo tania aparatura - niski koszt wykonania pojedynczego oznaczenia - dobra czułość i wykrywalność - zadowalająca dokładność i precyzja (2-3%) - duża szybkość wykonywania pojedynczych oznaczeń, <1 min - możliwości automatyzacji i stosowania naczyń przepływowych - zastosowanie metody ogranicza się głównie do analizy pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych. SPEKTROGRAFIA EMISYJNA - rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra. Podstawowe zalety: - możliwość analizy wielo-pierwiastkowej - możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń (od zawartości śladowych po procentowe). Podstawowe elementy układu pomiarowego źródło wzbudzenia z próbką łuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra elektryczna układ optyczny soczewki i diafragmy monochromator pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora detektor i układ pomiarowy klisza fotograficzna (spektrografia) fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria) 4

5 Łuk prądu zmiennego Gęstość prądu: A/cm 2 Czas trwania: 2-10 s Temperatura: K Łuk prądu stałego Bardzo duża gęstość prądu ~10 6 A/cm 2 Temperatura: K Granica oznaczalności: % Elektrody wykonane są ze spektralnie czystego grafitu. Zapewniają atmosferę redukującą i dają się łatwo formować. Jedna z elektrod jest nośnikiem próbki, druga o stożkowym zakończeniu pracuje jako przeciwelektroda. Iskra elektryczna Napięcie: kilka - kilkadziesiąt tysięcy woltów Gęstość prądu: A/cm 2 Czas trwania: 10-7 s Częstotliwość: Hz Temperatura: K Źródło bardzo stabilne Każde wyładowanie elektryczne uderza w inne miejsce elektrody, w ten sposób uzyskuje się doskonałe uśrednienie emitowanego promieniowania w odniesieniu do powierzchni elektrody (próbki). Wysoka czułość dla pierwiastków trudnowzbudzalnych przede wszystkim na wyższą niż w łuku elektrycznym temperaturę wzbudzenia. Wzbudzenie jarzeniowe (Lampa Grimma) - ma miejsce przy ciśnieniu Tr, napięciu V i natężeniu prądu ma. - mechanizm wzbudzenia próbki polega na bombardowaniu zimnej, płaskiej katody przez zjonizowane atomy argonu w efekcie dochodzi do równomiernego rozpylenia katodowego próbki. Zalety: - wysoka stabilność wyładowania - minimalne efekty matrycowe - niewielkie tło ciągłe - małe natężenie widma (odpowiednio 6 i 12-krotnie słabsze niż widmo iskrowe i łukowe). - szeroki zakres stężeń % Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych stanach skupienia: metale i stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy. Linie analityczne oznaczanych pierwiastków winny się znajdować w zakresie widma o długości fali od 200 do nm. Oznaczane są wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se, Te, Si, B, C, S, P i fluorowce. Przykładowe widma AES izotopów Hg i U Wady: - usuwanie rozpylonego materiału próbki z lampy Fluorescencja rentgenowska - w efekcie oddziaływania promieniowania rentgenowskiego dochodzi do wybijania elektronów z orbit bliższych jądra atomu, nawet orbity K. - następnie, w czasie krótszym niż s, elektron z powłoki bardziej odległej od jądra przeskakuje na nieobsadzony poziom czemu towarzyszy emisja kwantu promieniowania X. -wartość energii emitowanego kwantu zależy od różnicy energii pomiędzy poziomem, na którym powstała wakancja, E j a poziomem, z którego następuje przeskok elektronu, E i : Przykładowe widmo emisyjne żelaza h c h E j E i 5

6 Długość fali emitowanego kwantu, która zależy od liczby atomowej pierwiastka Z, wyraża prawo Moseley a: Fluorescencja rentgenowska dyspersji długości fali Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF c 2 2 k ( Z ) k -stała charakterystyczna dla serii, σ -stała ekranowania Przejścia elektronów z orbit L, M i N na orbitę K powodujące emisję serii kwantów K α i K β Ze względu na możliwość osłabienia promieniowania zasadnicza część analizatora jest umieszczona w próżni. Fluorescencja rentgenowska dyspersji energii Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF - strumień wzbudzonego w próbce promieniowania X kierowany jest na układ pomiarowy, który dokonuje separacji dyspersji tego promieniowania w zależności od jego energii. Dyspersję energii umożliwia liniowa zależność amplitudy impulsu napięcia generowanego przez czujnik (detektor P/A) od wartości energii tego promieniowania: du D U de du - dyspersja amplitudy impulsu, E - energią kwantów hν Zakresy stosowania fluorescencji rentgenowskiej Metoda znajduje zastosowanie do oznaczania pierwiastków o liczbie atomowej Z od 4 (beryl) do 92 (uran). Zakres pomiaru: % (ślady) - 100% (składniki główne). Ponadto: - możliwości jednoczesnego oznaczania kilku pierwiastków - metoda nieniszcząca - możliwość stosowania w ruchu ciągłym on-line - nie jest metodą specjacyjną - koszty zakupu to ok. 250 tys. $ spektrometru WDXRF i 100 tys. $ spektrometru EDXRF Spektrometria mas plazmy indukcyjnie sprzężonej ICP MS - pierwsza dekada XX w. Thomson prototyp spektrometru mas, który umożliwia pomiar stosunku masy do ładunku jonu (Nobel 1906r.) r. W. Aston spektrograf masowy rozdzielający jony ze względu na ich masę i prędkość przelotu (Nobel 1922r.) r. J. Dempster jednosektorowy spektrometr magnetyczny ogniskujący jony według ich pędu. 1940r. pierwsze spektrometry z podwójnym ogniskowaniem r. Stephens zasada analizy przez pomiar czasu przelotu jonów po określonym odcinku (ang. Time of Flight TOF) r. kwadrupolowy spektrometr mas r. S. Houk jonizacja w plazmie argonowej Układy pomiarowe spektrometrii mas - w spektrometrii mas wykorzystywane jest zjawisko powstawania jonów naładowanych dodatnio z obojętnych cząsteczek badanej próbki, które rozdzielane są według wartości stosunku masy do ładunku (m/z) i zliczane przez detektor. - rejestrowane widmo mas dostarcza informacji o masie cząsteczkowej wytworzonych jonów, a także o naturze i strukturze cząsteczki - bez względu na rodzaj spektrometru mas wyróżnia się: - układa wprowadzenia próbki - źródło jonów - system utrzymujący próżnię - analizator mas - układ wykrywania i zliczania jonów 6

7 Schemat budowy spektrometru mas Wartość m/z to liczba określająca stosunek masy jonu [w daltonach] do ładunku [wielokrotności ładunku elementarnego]. Stąd, m/z = 56 może odpowiadać jonom: ( 56 Fe) +, ( 40 Ar 16 O) + i ( 112 Cd) 2+. Dla jedno-dodatnich jonów często podaje się wartość masy w daltonach lub jednostkach masy atomowej [j.m.a.] Plazma wzbudzona indukcyjnie Palnik, w którym powstaje plazma, jest otoczony cewką indukcyjną, przez którą przepływa prąd zmienny o częstotliwości radiowej. Prąd zmienny wzbudza przez indukcję pole elektromagnetyczne, które oddziałuje na obecne w plazmie jony i obojętne cząsteczki, które ulegają jonizacji z wydajnością bliską 100%. Palnik składa się z trzech współosiowych rurek kwarcowych, pomiędzy którymi wymuszony jest przepływ gazu (argonu). Zakres temperatury plazmy argonowej to: do K, co pozwala na atomizację większości związków chemicznych i jonizację poszczególnych atomów w ponad 90% z wyjątkiem (As 52%; Se 33%; S 14%; F 10-3 %) O efektywności tworzenia jonów decyduje m.in.: moc generatora ( W) i szybkość przepływu argonu (12-17 l/min). Palnik plazmowy Metoda ICP-AES - możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałych rozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm. Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy, które ulegają wzbudzeniu i emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka. Budowa (a) i rozkład temperatur (b) w palniku plazmowym Wiązka promieniowania z palnika przechodzi przez szczelinę S 1 i pada na siatkę dyfrakcyjną G. Po rozszczepieniu przechodzi przez szczeliny wyjściowe S 2 położone na tzw. okręgu Rowlanda. Naprzeciw szczelin znajdują się fotopowielacze. Schemat polichromatora Paschen-Runge a Zalety metody ICP-AES - umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową - wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o wysokich energiach wzbudzenia (np. U, W) - duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędów wielkości stężenia (składniki główne i śladowe) - do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia - wysoka precyzja i dokładność - granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb - dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji wielu linii widmowych (do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut. Analizator mas - w nim następuje rozdzielenie jonów w zależności od masy i ładunku jonów oraz określenie wartości tych mas. Jony są zwykle rozdzielane przez pole magnetyczne, elektryczne lub na podstawie pomiaru czasu jaki potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu. Parametry charakterystyczne dla analizatora mas to: zakres mas są to graniczne możliwe do zmierzenia wartości m/z przepuszczalność stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytworzonych w źródle zdolność rozdzielcza to zdolność rozróżniania sygnałów pochodzących od dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z 7

8 Analizatory kwadrupolowe są zbudowane z czterech walcowych lub hiperbolicznych elektrod (dł. 25 cm; śr. 1.2 cm) rozmieszczonych na planie kwadratu. Naprzeciwległe elektrody, o przeciwnej polaryzacji są ze sobą połączone. Polaryzacja dotyczy dwóch składowych: wartości napięcia stałego, i wartości amplitudy napięcia zmiennego z pulsacją. Przyspieszone jony wprowadzone między pręty kwadrupola o określonym stosunku m/z przyjmują trajektorię równoległą do osi prętów lub mają trajektorię niestabilną kolizyjną. Rozdzielczość analizatora mas Zwykle spektrum mas jest mocno skomplikowane, widoczne są piki pochodzące od połączeń atomów poszczególnych izotopów, składników próbki i gazu plazmy (argonu). Typowe granice wykrywalności dla ICP-MS Przykładowe spektrum wody dejonizowanej w zakresie mas Podsumowanie - szerokość atomowych linii widmowych - poszerzenie ciśnieniowe - poszerzenie dopplerowskie - interferencje w spektrometrii emisyjnej - interferencje spektralne - interferencje fizyczne - Interferencje chemiczne - fotometria płomieniowa - spektrografia emisyjna - fluorescencja rentgenowska - spektrometria masowa z jonizacją w palniku plazmowym 8