AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie PRACA DOKTORSKA

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Metali Nieżelaznych Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii PRACA DOKTORSKA mgr inż. Remigiusz Kowalik Określanie warunków elektrochemicznego otrzymywania ZnSe z roztworów wodnych. Promotor: Prof. dr hab. inż. Krzysztof Fitzner Kraków 2006

2 Mojej żonie Edycie

3 Składam serdeczne podziękowania Panu Profesorowi Krzysztofowi Fitznerowi za opiekę naukową oraz wsparcie podczas realizacji niniejszej pracy. Dziękuje Pracownikom Zakładu Chemii Fizycznej i Elektrochemii, koleżankom i kolegom Wydziału Metali Nieżelaznych oraz wszystkim, którzy wspierali mnie w realizacji mojej pracy. Remigiusz Kowalik

4 SPIS TREŚCI 1. WYKAZ SYMBOLI WSTĘP PRZEGLĄD LITERATURY: Właściwości ZnSe Metody otrzymywania cienkich powłok półprzewodnikowych Elektrochemiczne otrzymywanie związków półprzewodnikowych Elektrochemiczne otrzymywanie cienkich powłok ZnSe Podsumowanie przeglądu literaturowego CEL PRACY METODYKA POMIARÓW Elektrolit Naczyńka elektrochemiczne Elektroda pracująca Aparatura WYNIKI Analiza teoretyczna możliwości otrzymywania ZnSe metodą elektrochemiczną Mechanizm i kinetyka reakcji katodowych przebiegających w roztworze kwasu selenowego(iv) Mechanizm i kinetyka reakcji elektrodowych przebiegających w roztworze siarczanu(vi) cynku Mechanizm i kinetyka reakcji elektrodowych przebiegających w roztworze kwasu selenowego(iv) i siarczanu(vi) cynku Wpływ parametrów elektrolizy na skład i morfologię otrzymywanych powłok ZnSe Wpływ stężenia H 2 SeO Wpływ stężenia ZnSO Wpływ temperatury elektrolitu DYSKUSJA WYNIKÓW WNIOSKI KOŃCOWE BIBLIOGRAFIA INFORMACJE

5 1. Wykaz symboli % at. stężenie atomowe a aktywność A powierzchnia elektrody, cm 2 f częstotliwość, Hz E potencjał elektrody, V E potencjał równowagowy elektrody, V F stała Faradaya, 96485,31 C/mol o Δ G 298 standardowa entalpia swobodna, J/mol R stała gazowa, 8, J/K*mol NEW normalna elektroda wodorowa NEK nasycona elektroda kalomelowa m masa, g M masa molowa, g/mol q ładunek elektryczny, C T temperatura, K z liczba elektronów ρ gęstość, g/cm 3 μ moduł sprężystości poprzecznej, Pa 2

6 2. Wstęp Ze względu na swoje zastosowanie w elektronice szerokim zainteresowaniem cieszą się szerokopasmowe półprzewodniki typu II-VI. Mogą one być wykorzystywane jako materiały do konstrukcji diod elektroluminescencyjnych, laserów półprzewodnikowych czy detektorów światła. Materiały te mogą zostać użyte do produkcji urządzeń do zapisu informacji, wyświetlaczy i płaskich ekranów telewizyjnych, a także do produkcji heterozłączowych ogniw fotowoltaicznych [1-8]. Tak duże możliwości zastosowania tych materiałów powodują konieczność opracowania nowych metod wytwarzania układów półprzewodnikowych, a w szczególności cienkich powłok o pożądanych parametrach. Obecnie powłoki półprzewodnikowe otrzymuje się przede wszystkim z fazy gazowej. Stosuję się tutaj zarówno chemiczne (CVD chemical vapour deposition), jak i fizyczne (PVD - physical vapour deposition) procesy nanoszenia warstw z fazy gazowej, oraz ich poszczególne odmiany [1, 6, 8, 9]. Powyższe techniki dają bardzo duże możliwości otrzymywania powłok wysokiej jakości na bazie związków międzymetalicznych. Jednak ciągle barierą do powszechnego ich stosowania jest wysoki koszt aparatury niezbędnej do produkcji oraz bardzo wysoki poziom zaawansowania tych technologii, co wymaga wysoko wykwalifikowanej kadry. Otrzymywanie powłok półprzewodnikowych metodami elektrochemicznymi jest znacznie rzadziej rozpowszechnione. Należy tutaj podkreślić, że elektrolityczne metody nakładania powłok są powszechnie stosowane w przypadku warstw metalicznych. Do ich największych zalet należą: możliwość pokrywania dużych powierzchni, także nieregularnych (porowatych), duża równomierność otrzymywanych powłok, możliwość otrzymywania powłok żądanej grubości, duża czystość nakładanych powłok, dobra przyczepność powłok, duża szybkość nakładania powłok, możliwość precyzyjnego kontrolowania procesu osadzania i przede wszystkim brak konieczności ponoszenia dużych nakładów finansowych. Obecnie wiele ośrodków badawczych prowadzi badania nad poznaniem mechanizmów i kinetyki syntezy związków półprzewodnikowych metodami elektrochemicznymi, co w rezultacie ma zaowocować opracowaniem technologii 3

7 elektrochemicznego otrzymywania takich powłok [20-24]. Kluczowymi problemami są tutaj możliwość otrzymania związków półprzewodnikowych o określonej stechiometrii oraz jak najlepszej strukturze. Właściwości te decydują o parametrach elektrycznych i optycznych otrzymywanych powłok, a tym samym o ich walorach aplikacyjnych. Powyższe badania znacznie poszerzają wiedzę na temat elektrochemii półprzewodników i zjawisk zachodzących na granicy faz półprzewodnik-elektrolit, co sprzyja rozwojowi tej dziedziny elektrochemii. Należy tutaj nadmienić, że wraz z jej rozwojem pojawiły się nowe możliwości aplikacyjne dla półprzewodników: przetwarzanie energii słonecznej na elektryczną za pomocą ogniw fotoelektrochemicznych, oczyszczanie powietrza i wody z wykorzystaniem fotokatalitycznych właściwości półprzewodników czy wzbudzające obecnie największe zainteresowanie elektrochemiczne kondensatory i baterie. 4

8 3. Przegląd literatury: 3.1. Właściwości ZnSe Półprzewodniki z grupy II-VI stanowią bardzo interesującą grupę materiałów, które ze względu na swoje właściwości optoelektroniczne są w centrum zainteresowań przemysłu elektronicznego. Tworzą je związki powstałe na bazie pierwiastków z grup II (Zn, Cd, Hg) i VI (O, S, Se, Te). Rys. 1 Układ fazowy Zn Se Przykładem takiego związku jest selenek cynku. Cynk i selen tworzą tylko jeden związek międzymetaliczny o stechiometrii x Zn /x Se = 1 (Rys. 1) [25]. Krystalizuje on w układzie regularnym o strukturze sfalerytu (stała sieciowa wynosi 0,5668 nm), który jest stabilny w niższych temperaturach, lub heksagonalnym o strukturze wurcytu (stałe sieciowe wynoszą a=0,4003 nm i c=0,6540 nm), otrzymywany w wysokich temperaturach (Rys. 2) [1]. Przemiana alotropowa zachodzi w temperaturze 1425 C, a związek topi się w 1520 C [1, 2]. Wiązania chemiczne w ZnSe są jonowo kowalencyjne [2]. 5

9 Rys. 2. Komórka elementarna ZnSe o budowie a) sfalerytu b) wurcytu Parametry elektryczne, jak i optyczne fazy ZnSe, silnie zależą od metody otrzymywania. Parametrem, który wyróżnia ten półprzewodnik, jest jego przerwa energetyczna, która wynosi 2,67 ev [1], co odpowiada długości fali o kolorze zielononiebieskim i decyduje o jego możliwościach aplikacyjnych. Kryształy selenku cynku otrzymywane z fazy ciekłej lub gazowej w wysokich temperaturach są wysokooporowe, a ich oporność właściwa jest rzędu Ω*m. Wygrzewając kryształy ZnSe w ciekłym cynku ich oporność zmniejsza się do kilku setnych Ω*m. Ruchliwość elektronów w kryształach wynosi ok. 2* *10-2 m 2 /V*s, a koncentracja elektronów swobodnych jest rzędu cm -3 w temperaturze pokojowej [2] Metody otrzymywania cienkich powłok półprzewodnikowych Istnieje szereg metod otrzymywania powłok półprzewodnikowych. Techniki otrzymywania półprzewodnikowych związków międzymetalicznych są dokładnie omówione w literaturze [8, 9]. Istnieje także wiele przykładów opisujących metody otrzymywania powłok z selenku cynku: fizyczne naparowywanie z fazy gazowej [10] chemiczne naparowywanie z fazy gazowej [11] 6

10 niskociśnieniowe chemiczne naparowywanie z fazy gazowej [12] chemiczne naparowywanie z fazy gazowej z zastosowaniem związków metaloorganicznych [13] epitaksja z wiązki molekularnej [14] epitaksja z wiązki molekularnej z zastosowaniem związków metaloorganicznych [15] fotoepitaksja z wiązki molekularnej z zastosowaniem związków metaloorganicznych [16] pulsowa epitaksja z wiązki molekularnej [17] rozpylanie magnetronowe [18] bezprądowe osadzanie powłok z roztworów wodnych [19] 3.3. Elektrochemiczne otrzymywanie związków półprzewodnikowych. Rozwój fizyki półprzewodników i technologii przyrządów półprzewodnikowych przyczynił się do powstania nowej dziedziny elektrochemii elektrochemii półprzewodników. Związane jest to między innymi z możliwością otrzymywania materiałów półprzewodnikowych tą metodą, a także ich obróbką w celu uzyskania określonych właściwości lub struktur (trawienie, polerowanie, pasywacja półprzewodników). Metody elektrochemiczne stosuje się także do badań właściwości otrzymanych półprzewodników, np.: fotoelektrochemiczne metody stosowane do pomiaru pojemności granicy faz: półprzewodnik elektrolit (reaktancji pojemnościowej), elektroluminescencji, fotoluminescencji, absorpcji, współczynnika odbicia, potencjału płaskiego czy wyznaczania gęstości nośników ładunków. Elektrochemiczna metoda osadzania powłok posiada bardzo wiele zalet. Należą do nich: możliwość pokrywania dużych powierzchni, także nieregularnych (porowatych) duża równomierność otrzymywanych powłok możliwość otrzymywania powłok żądanej grubości duża czystość nakładanych powłok 7

11 dobra przyczepność powłok duża szybkość nakładania powłok możliwość precyzyjnego kontrolowania procesu osadzania (Rys. 3) niski koszt aparatury parametry elektrody pracującej: materiał elektrody powierzchnia elektrody geometria elektrody stan powierzchni elektrody: o obróbka mechaniczna o obróbka chemiczna i elektrochemiczna parametry elektryczne: potencjał natężenie prądu ilość ładunku elektrycznego materiał przeciwelektrody: anoda nieroztwarzalna anoda roztwarzalna parametry elektrolitu: stężenie reagentów (jonów potencjałotwórczych) stężenie składników elektrolitu wspomagającego ph stężenie składników dodatkowych: o związki kompleksujące o substancje blaskotwórcze o dodatki wyrównujące o modyfikatory struktury o środki zwilżające o inhibitory o katalizatory rozpuszczalnik: o woda o substancje organiczne o sole stopione parametry zewnętrzne: warunki hydrodynamiczne temperatura ciśnienie czas światło pole magnetyczne dźwięk Rys. 3 Parametry wpływające na proces elektrolitycznego osadzania powłok Jak można zobaczyć na powyższym schemacie (Rys. 3) istnieje szereg możliwości sterowania procesem w celu dobrania optymalnych parametrów niezbędnych do uzyskania żądanej jakości powłok. Metoda elektrochemiczna umożliwia syntezę związków półprzewodnikowych typu II-VI z wykorzystaniem zewnętrznego źródła prądu, lub wykorzystując prąd powstały w specjalnie skonstruowanym ogniwie, tak aby proces syntezy zachodził na jednej z elektrod. Zarówno, gdy proces sterowany jest za pomocą zewnętrznego źródła prądu, jak i 8

12 poprzez prąd wytwarzany w wyniku zwarcia ogniwa, tworzenie powłok można poprowadzić zarówno na katodzie jak i na anodzie [24]. W przypadku metody bez użycia zewnętrznego źródła prądu, możliwe jest otrzymanie związku międzymetalicznego poprzez utlenianie metalu w środowisku jonów z grupy VI. Taki sposób został opisany przez Rajeshwara i współpracowników na przykładzie CdTe [26]. Skonstruowano tutaj ogniwo, w którym anodę stanowił kadm zanurzony w alkalicznym roztworze jonów Te 2-, a katodą była platyna. Z kolei w pracy [27] proces syntezy związku półprzewodnikowego przeprowadzono na katodzie. Przepływ elektronów w ogniwie był wynikiem zwarcia elektrody aluminiowej z tytanową. Obie elektrody były zanurzone w roztworze zawierającym kadm i tellur. Przytaczane prace mają bardziej charakter komunikatów niż kompleksowych badań na temat możliwości otrzymywania związków półprzewodnikowych powyższą drogą. Trudno jest też doszukać się kontynuacji tego typu badań, lub cytowań w literaturze wskazujących na możliwość zastosowania powyższych technik jako rozwiązań technologicznych. Minusem tej techniki jest brak możliwości sterowania natężeniem prądu lub napięciem podczas procesu, dzięki którym możliwe jest dokładniejsze kontrolowanie procesu. W pracy [28] Miller i Heller zaproponowali otrzymywanie cienkich warstw półprzewodnikowych na bazie siarczków kadmu i bizmutu na drodze anodowego utleniania powierzchni tych metali w roztworze Na 2 S. Stosowali zarówno metodę potencjostatyczną, jak i galwanostatyczną. Dokładnie mechanizm anodowego otrzymywania siarczków kadmu został opisany przez Petera [29]. Elektrodę pracującą stanowił kadm zanurzony w roztworze 0,1 M Na 2 S i 1 M NaHCO 3. Na podstawie badań woltamperometrycznych wyszczególniono obszary tworzenia się monowarstwy siarczku, a następnie pasywacji metalu, po czym przy bardziej elektrododatnim potencjale przejście w obszar transpasywny. Nie zamieszczono żadnych informacji na temat składu tworzących się warstw. Podobnie Rajeshwar i współpracownicy [26, 28] badali możliwość syntezy związków półprzewodnikowych na drodze utleniania metalicznej elektrody w 9

13 obecności jonów S 2-, Se 2- i Te 2-. Elektrodę pracującą stanowił kadm zanurzony w alkalicznym roztworze jonów tlenowców. Przeprowadzono analizę możliwości otrzymywania tego typu powłok w szerokim zakresie potencjałów. Generalnie jednak autorzy zwracają uwagę na brak możliwości otrzymania warstw grubszych niż kilkaset angstremów [24], podobnie jak w przypadku powłok otrzymywanych anodowo z wykorzystaniem siły elektromotorycznej ogniwa. Pojawiają się także trudności, jeśli chodzi o precyzyjne kontrolowanie stechiometrii otrzymywanego osadu. Wydaje się, że tych wad jest pozbawiona metoda katodowej redukcji z zastosowaniem elektrolizy. W literaturze można znaleźć znacznie większą ilość artykułów opisujących syntezą związków półprzewodnikowych powyższą metodą. Należy podkreślić, że ta metoda jest powszechnie wykorzystywana przy otrzymywaniu wszelkiego rodzaju powłok metalicznych, zarówno jedno jak i wieloskładnikowych [23, 30]. Jedną z pierwszych publikacji opisujących możliwość syntezy elektrolitycznej półprzewodników typu II-VI zaprezentował Hodes i współpracownicy [32] w Z roztworu zawierającego CdSO 4 i SeO 2 otrzymano polikrystaliczną warstwę selenku kadmu. Nie podano szczegółów dotyczących warunków, w jakich przeprowadzono eksperymenty. Dokładną analizę możliwości otrzymywania tego typu związków z roztworów wodnych przedstawił Kröger na przykładzie tellurku kadmu [33]. Odwołuje się w niej do pracy [34] dotyczącej termodynamicznej analizy otrzymywania związków półprzewodnikowych na drodze katodowej redukcji. Opisano w niej możliwość współosadzania dwóch pierwiastków w wyniku oddziaływania składników w osadzanym materiale a składnikami elektrolitu. Tego typu rozważania zostały szeroko opisane dla stopów metalicznych przez Brennera [35]. Publikacja Krögera, obok pracy Sato [36], jest jedną z pierwszych, która podejmuje temat elektrochemicznego otrzymywania powłok na bazie związków półprzewodnikowych. Autor zakłada, że potencjał elektrody, przy którym możliwe jest współosadzanie dwóch pierwiastków, równe jest quasi spoczynkowemu potencjałowi stopu lub związku otrzymanego na powierzchni elektrody powiększonemu o nadnapięcie towarzyszące 10

14 temu procesowi, które wzrasta w miarę zwiększającego się natężenia prądu. Potencjał quasi spoczynkowy jest definiowany jako potencjał osadu (roztworu stałego, związku międzymetalicznego, związku chemicznego) jego wartość jest określana poprzez aktywność jonów potencjałotwórczych na granicy fazowej elektrolit-faza stała, w trakcie procesu współosadzania. Przyjmuje się, że wartość nadnapięcia ustala się z czasem relaksacji τ 10-3 sekundy. Stąd quasi spoczynkowy potencjał może być wyznaczony doświadczalnie przez pomiar potencjału elektrody w odstępie czasu około 10-3 sekundy po przerwaniu procesu katodowego współwydzielnia (wyłączenia prądu). W miarę upływu czasu następuje dalsza zmiana potencjału, spowodowana wyrównaniem składu elektrolitu pomiędzy granicą fazową a wnętrzem roztworu. Czas relaksacji tego procesu wynosi kilka sekund. Wyrównanie się stężeń pomiędzy granicą fazową a wnętrzem elektrolitu zazwyczaj powoduje znaczne zmiany w powierzchniowym składzie osadu katodowego oraz zmianę potencjału quasi spoczynkowego. Potencjał quasi spoczynkowy charakteryzuje skład osadu w jego wnętrzu. Jego wartość zmienia się pod wpływem wzajemnego oddziaływania czterech czynników: potencjałów równowagowych składników, które mogą się znacznie różnić, wzajemnego oddziaływania składników podczas tworzenia stopu lub związku; to oddziaływanie zmienia aktywność składników w osadzie, a zmiany te są zależne od jego składu, wartości aktywności jonów w elektrolicie na granicy fazowej podczas osadzania, które mogą być znacząco różne od aktywności w głębi roztworu, wielkości prądów wymiany składników w osadzie. Potencjał quasi spoczynkowy jest potencjałem równowagowym determinowanym przez skład elektrolitu na granicy fazowej. Doświadczalnie wyznaczona jego wartość nie jest całkowicie poprawna, gdyż bezpośrednio po wyłączeniu prądu (wtedy doświadczalnie wyznacza się potencjał quasi spoczynkowy) nie ustala się pełna równowaga. Założenie to pozwala jednak wnioskować, czego 11

15 można się spodziewać w tym układzie. Można podać wyrażenia opisujące potencjały elektrodowe poszczególnych składników osadu przy użyciu wzoru Nernsta. Biorąc pod uwagę możliwość syntezy związku M r N s, gdzie M w związku jest na m stopniu utlenienia, a N na n stopniu utlenienia, quasi spoczynkowy potencjał pierwiastków M i N wynosi: a o RT m+ M ( 1 ) E M = E M + ln( ) mf a RT a n + o N ( 2 ) E N = E N + ln( ) nf a Gdzie M N a i n + są aktywnościami jonów M m+ i N n+ w elektrolicie na granicy fazowej, m+ M a N a a M i a N są aktywnościami tych pierwiastków w osadzie. Założono, że M jest bardziej elektroujemne od N, tj. powiązane zależnością: ( 3 ) rm(s) + sn(s) = M N (s) ; gdzie o ΔG 298 o o E > E. Aktywności M i N, tj. am i a N w osadzie są N M r s o ΔG 298 jest zmianą standardowej entalpii swobodnej tej reakcji. W równowadze: o a M G ( 4 ) r N s Δ 298 = exp( ) r s a a RT M Dla czystego związku ( 5 ) a 1 i wtedy N MrNs o r s ΔG 298 ( 6 ) a Ma N = exp( ) RT Jak wynika z równania ( 6 ), aktywności składników w osadzie nie są zmiennymi niezależnymi. Oddziaływania pomiędzy M i N w fazie stałej powodują, że wzrostowi aktywności jednego ze składników odpowiada zmniejszenie się aktywności drugiego. W najprostszym przypadku M r N s jest jedynym związkiem występującym w układzie, a M i N współistnieją ze związkiem jako czyste pierwiastki. W przypadku granicy dwufazowej są spełnione następujące zależności: ( 7 ) a M =1 12

16 o ΔG 298 ( 8 ) a N = exp( ) srt lub ( 9 ) a N =1 o ΔG 298 ( 10 ) a M = exp( ) rrt Zmiana a M i a N w zakresie występowania związku powoduje odpowiednio zmianę quasi spoczynkowego potencjału M i N. Całkowite zmiany wynikają z zależności: ( 11 ) ( 12 ) Δ E Δ E M N o ΔG = rmf 298 o ΔG = snf 298 W przypadku gdy ΔG <0, potencjały tych dwóch składników stają się bardziej elektrododatnie, przy czym ich aktywności maleją. Jednofazowemu osadowi dwuskładnikowemu, w którym aktywności składników wynoszą a M i a N, odpowiadać może tylko jeden potencjał. Autor zaznacza, że w tych rozważaniach przyjął brak występowania adsorpcji cząsteczek nie wchodzących w skład osadu, takich jak H + czy OH -. Nie zakładał także możliwości występowania innych reakcji w układzie, takich jak redukcja jonu wodorowego czy tlenu rozpuszczonego w elektrolicie. Na podstawie powyższych rozważań podjęto próbę otrzymania tellurku kadmu na drodze katodowej redukcji [33]. Kröger założył, że za współwydzielanie telluru z kadmem na elektrodzie odpowiedzialne są reakcje: ( 13 ) HTeO H + + 4e - = Te + 2H 2 O ( 14 ) Cd e - = Cd podczas gdy w fazie stałej zachodzi reakcja: o ( 15 ) Cd + Te = CdTe; ΔG 298 = 107 kj/mol Zgodnie z wcześniejszymi rozważaniami ujemna wartość zmiany entalpii swobodnej tworzenia związku powoduje przesunięcie wartości potencjałów równowagowych reakcji ( 13 ) i ( 14 ) w trakcie współosadzania w kierunku bardziej elektrododatnim. 13

17 Można wtedy zaobserwować osadzanie się pierwiastków przy potencjale bardziej dodatnim, niż w przypadku samodzielnego ich osadzania. Jest to wynikiem oddziaływania między składnikami w osadzie zgodnie z równaniem ( 6 ). Zasugerowano, że w celu otrzymania powłoki o składzie stechiometrycznym (CdTe), kąpiel powinna mieć wysokie stężenie składnika mniej szlachetnego, w tym wypadku kadmu, oraz niskie stężenie składnika szlachetniejszego telluru. Stężenie drugiego składnika powinno być na tyle małe, aby proces jego redukcji kontrolowany był dyfuzyjnie. Tworzenie się fazy CdTe następuje dopiero wtedy, gdy w pierwszej kolejności osadzi się tellur, jako pierwiastek bardziej szlachetny, a następnie w wyniku oddziaływania między pierwiastkami redukują się jony kadmu. Jeśli szybkość redukcji jonów kadmu będzie wolniejsza od szybkości redukcji jonów telluru, może to spowodować, że w otrzymanej powłoce zawartość telluru będzie wyższa od wymaganej dla stechiometrycznego związku. Zwrócono też uwagę, że stosowanie potencjałów niższych niż równowagowy potencjał dla reakcji ( 14 ) przyspieszy znacznie proces redukcji kadmu, co może z kolei spowodować wzrost zawartości tego pierwiastka w osadzie powyżej zamierzonej. Na powyższą teorię powołują się praktycznie wszystkie grupy badawcze zajmujące się elektrochemiczną syntezą związków półprzewodnikowych. Należy tutaj zaznaczyć, że metoda katodowej redukcji z zastosowaniem elektrolizy jest najpowszechniej stosowaną techniką w przypadku elektroosadzania związków półprzewodnikowych. Świadczyć o tym może dość bogata literatura przedstawiona w Tabeli 1. Tabela 1 Przykłady otrzymywania związków półprzewodnikowych metodą katodowej redukcji z zastosowaniem elektrolizy. Półprzewodnik Literatura ZnS ZnS ZnS ZnS ZnSe Mater. Sci. Eng. B 107, 2004, J. Electrochem. Soc., 148(5), 2001, C357-C362 J. Electroanal. Chem. 475, 1999, Electrochim. Acta 49(8), 2004, Japan. J. Appl. Phys. 14(4), 1975, N. Fathy, R. Kobayashi, M. Ichimura M. Innocenti, G. Pezzatini, F. Forni, And M. L. Foresti G. Pezzatini, S. Caporali, M. Innocenti, M.L. Foresti M. Innocenti, S. Cattarin, F. Loglio, T. Cecconi, G. Seravalli. M.L. Foresti A. Yamamoto, M. Yamaguchi 14

18 ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnSe ZnTe ZnTe ZnTe ZnTe ZnTe ZnTe ZnTe Phys. Stat. Sol. a 99, K. Singh, J. P. Rai 1987, Thin Solid Films, 237(1- C. Natarajan, M. Sharon, C. Lévy-Clément and M. 2), 1994, Neumann-Spallart Thin Solid Films 257(1), Natarajan, C.; Sharon, M.; Lévy-Clément, C.; 1995, Neumann-Spallart, M. Phys. Stat. Sol. a 163(2), R. Chandramohan, C. Sanjeeviraja, And T. Mahalingam 1997, R11 Mat. Res. Soc. Symp. Herino R., Gros-Jean M., Montes L. Lincot D. Proc. Vol. 452, 1997 J. Mater. Sci. - Mater. A. P. Samantilleke, M. H. Boyle, J. Young, Electron. 9(3), 1998, 231- I. M. Dharmadasa 235 J. Electrochem. Soc., Dori Gal, Gary Hodes, 147(5), 2000, J. Porous Mater. 7, 2000, Montes L., Muller F., Herino R Thin Solid Films 361- S. Sancheza, C. Lucasa, G.S. Picarda, M.R. Bermejob, 362, 2000, Y. Castrillejob Sol. Energy Mater. Sol. G. Riveros, H. Gomez, R. Henriquez, R. Schrebler, R.E. Cells 70, 2001, Marottib, E.A. Dalchieleb Sol. Energy Mater. Sol. Kehar Singh, Sameer S.D. Mishra Cells 71, 2002, J. Solid State Bouroushian, M., Kosanovic, T., Loizos, Z., Spyrellis, Electrochem. 6(4), 2002, N J. Electroanal. Chem. G. Riveros, D. Lincot, J.F. Guillemoles, R. Henrı Quez, 558, 2003, 9-17 R. Schrebler, R. Cordova, H. Gomez Mater. Chem. Phys. S. Soundeswaran, O. Senthil Kumara, R. Dhanasekaran, 82(2), 2003, P. Ramasamya, R. Kumaresen, M. Ichimura Electrochem. Solid-State R. Henriquez, H. Gomez, G. Riveros, J. F. Guillemoles, Lett., 7(6), 2004, C75- M. Froment, And D. Lincota C77 J. Solid State Bouroushian, M., Kosanovic, T., Spyrellis, N. Electrochem 9(1), 2005, J. Cryst. Growth 277(1- Bouroushian, M., Kosanovic, T., Spyrellis, N. 4), 2005, Mater. Chem. Phys. Kosanovic, T., Bouroushian, M., Spyrellis, N. 90(1), 2005, Electrochim. Acta 50(16- Takahiro Ishizaki,, Nagahiro Saito, Osamu Takai, 17), 2005, Shuichi Asakura, Kaori Goto, Akio Fuwa Thin Solid Films 361- K. Ernsta, I. Siebera, M. Neumann-Spallartb, M.-Ch. 362, 2000, Lux-Steinera, R. Koenenkampa Mater. Chem. Phys. 66(2- B. Bozzini, C. Lenardi, N. Lovergine 3), 2000, Thin Solid Films 361- B. Bozzinia, M.A. Bakerb, P.L. Cavallottic, E. Cerria, 362, 2000, C. Lenardib Semicond. Sci. Technol. T Mahalingam, V. S. John, S Rajendran1, P. J. 17, 2002, Sebastian J. Phys.: Condens. Matter T Mahalingam, V S John, P J Sebastian 14, 2002, Surf. Coat. Technol. 155, T. Mahalingam, V.S. John, S. Rajendran, G. Ravi, P.J. 2002, Sebastian 15

19 CdS Fresenius J. Anal. Chem. Sefik Süzer, Yana Kutun, Figen Kardigan 355, 1996, CdS J. Electrochem. Soc., M. Innocenti, G. Pezzatini, F. Forni, And M. L. Foresti 148(5), 2001, C357-C362 CdS J. Electroanal. Chem. M. Innocenti, S. Cattarin, M. Cavallini, F. Loglio, M.L. 532, 2002, Foresti CdS Electrochim. Acta 49(8), M. Innocenti, S. Cattarin, F. Loglio, T. Cecconi, G. 2004, Seravalli, M.L. Foresti, CdS J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom , 2001, Tiziana Cecconi, Andrea Atrei, Ugo Bardi, Francesca Forni, Massimo Innocenti, Francesca Loglio, Maria Luisa Foresti, Gianfranco Rovida CdS J. Electrochem. Soc. Colletti, L.P., Flowers Jr., B.H., Stickney, J.L. 145(5), 1998, CdSe Microchem. J. 62, 1999, Noseung Myung, Jong Ho Jun, Hyun Bin Ku, Hyung , Keun Chung, Krishnan Rajeshwar CdSe Electrochem. Commun. Myung, N., De Tacconi, N.R., Rajeshwar, K. 1(1), 1999, J. Solid State H. Cachet Á R. Cortes Á M. Froment Á G. Maurin CdSe Electrochem. 1, 1997, CdSe J. Mater. Sci. 39, 2004, K. R. Murali, P. Sasindran CdSe Mater. Chem. Phys. Chinmoy Bhattacharya, Jayati Datta 89(1), 2005, CdSe J. Electroanal. Chem. F. Loglio, M. Innocenti, F. D Acapito, R. Felici, G. 575, 2005, Pezzatini, CdSe Appl. Surf. Sci 156, M. Bouroushian, Z. Loizos, N. Spyrellis 2000, CdSe Appl. Surf. Sci 115, M. Bouroushian, Z. Loizos, N. Spyrellis, G. Maw 1997, CdSe Thin Solid Films 381(1), Bouroushian, M., Charoud-Got, J., Loizos, Z., Spyrellis, 2001, N., Maurin, G. CdSe J. Mater. Sci. Lett. Bouroushian, M., Charoud-Got, J., Loizos, Z., Spyrellis, 19(24), 2000, N. CdSe Electrochem. Commun. Bouroushian, M., Kosanovic, T., Loizos, Z., Spyrellis, 2(4), 2000, N. CdSe Appl. Surf. Sci 156, Bouroushian, M., Loizos, Z., Spyrellis, N. 2000, CdSe J. Mater. Sci. Lett. Bouroushian, M., Loizos, Z., Spyrellis, N. 18(15), 1999, CdSe Appl. Surf. Sci 115, Bouroushian, M., Loizos, Z., Spyrellis, N., Maurin, G. 1997, CdSe Appl. Surf. Sci 102, Bouroushian, M., Kollia, C., Loizos, Z., Spyrellis, N., 1996, Maurin, G. CdSe J. Cryst. Growth 271(1-20), 2004, Mathe, M.K., Cox, S.M., Flowers Jr., B.H., Vaidyanathan, R., Pham, L., Srisook, N., Happek, U., Stickney, J.L. CdSe J. Electrochem. Soc. Colletti, L.P., Flowers Jr., B.H., Stickney, J.L. 145(5), 1998, CdTe Chem. Mater. 1, 1989, Dong Ham, Kamal K. Mishra, Alex Weiss,' And Krishnan Rajeshwar CdTe Fresenius J. Anal. Chem. Sefik Süzer, Yana Kutun, Figen Kadırgan 355, 1996, CdTe J. Electrochem. Soc., Kuniaki Murase, Hiroto Watanabe, Shiro Mori, Tetsuji 16

20 146(12), 1999, Hirato, And Yasuhiro Awakuraz 4484 CdTe J. Electrochem. Soc., Kuniaki Murase, Hidenori Uchida, Tetsuji Hirato, And 146(2), 1999, Yasuhiro Awakuraz CdTe J. Cryst. Growth 159(1- Jackson, F., Berlouis, L.E.A., Rocabois, P. 4). 1996, CdTe J. Electrochem. Soc., Kuniaki Murase, Hiroto Watanabe, Tetsuji Hirato, And 146(5), 1999, Yasuhiro Awakuraz CdTe Thin Solid Films 361- K. Ernsta, I. Siebera, M. Neumann-Spallart, M.-Ch. 362, 2000, Lux-Steinera, R. Koenenkampa CdTe J. Electrochem. Soc., 146(12), 1999, Kuniaki Murase, Hiroto Watanabe, Shiro Mori, Tetsuji Hirato, And Yasuhiro Awakuraz 4484 CdTe J. Electrochem. Soc., Kuniaki Murase, Yoichi Tanaka, Tetsuji Hirato, 152(5), 2005, C304-C309 Yasuhiro Awakuraz CdTe J. Electrochem. Soc., Kuniaki Murase, Hidenori Uchida, Tetsuji Hirato, 146(2), 1999, Yasuhiro Awakuraz CdTe Electrochim. Acta 46(6), H. Gomez, R. Henrı Quez, R. Schrebler, G. Riveros, R. 2001, Cordova CdTe Electrochim. Acta 45(20), F. Forni, M. Innocenti, G. Pezzatini, M.L. Foresti 2000, CdTe J. Electrochem. Soc. Lay, M.D., Stickney, J.L. 151(6), 2004, C431-C435 CdTe J. Electroanal. Chem. Flowers Jr., B.H., Wade, T.L., Garvey, J.W., Lay, M., , 2002, Happek, U., Stickney, J.L. CdTe J. Electrochem. Soc. Colletti, L.P., Flowers Jr., B.H., Stickney, J.L. 145(5), 1998, CuSe J. Electrochem. Soc., A. Marlotz And J. Vedel 146(1), 1999, Cu 2-x Se Electrochim. Acta 45(22- Marianna Kemell, Heini Saloniemi, Mikko Ritala, 23), 2000, Markku Leskela Ag 2 Se Electrochem. Commun. Ruizhi Chen 1, Dongsheng Xu, Guolin Guo, Linlin Gui 5(7), 2003, Ag 2 Se J. Mater. Chem.12, 2002, Ruizhi Chen, Dongsheng Xu, Guolin Guo And Youqi Tang Ag 2 Te Electrochim. Acta 49(14), Ruizhi Chen1, Dongsheng Xu, Guolin Guo, Linlin Gui 2004, PbS J. Electrochem. Soc., Heini Saloniemi, Mikko Ritala, Markku Leskelä, Reijo 146(7), 1999, Lappalainenb PbS J. Appl. Electrochem. 34, Yu. Mikhlin, A. Kuklinskiy, E. Mikhlina, V. Kargin, I. 2004, Asanov PbSe J. Mater. Chem. 83, 1998, Heini Saloniemi, Tapio Kanniainen, Mikko Ritala, Markku Leskela A And Reijo Lappalainenb PbSe Electrochem. Commun. Luc Beaunier, Hubert Cachet, Robert Cortes, Michel 2(7), 2000, Froment PbSe Electrochim. Acta 49(8), Raman Vaidyanathan, John L. Stickney,, Uwe Happekb 2004, PbSe Electrochim. Acta 49(8), Vaidyanathan, R., Stickney, J.L., Happek, U. 2004, GaAs J. Vac. Sci. Technol., A Villegas, I., Stickney, J.L. 10(5), 1992, 3032 Mater. Res. Bull. 38, A.P. Torane, C.H. Bhosale As 2 Se , MoSe 2 J. Solid State Eletrochem. Nijole Dukstiene Æ Kiril Kazancev Æ Igoris 17