WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH KUKURYDZY WOSKOWEJ

Transkrypt

1 YWNO. Nauka. Technologia. Jako, 2006, 1 (46) Supl., IWONA SITKIEWICZ, SYLWIA DENOCH WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH KUKURYDZY WOSKOWEJ S t r e s z c z e n i e Zbadano właciwoci reologiczne kleików skrobi modyfikowanych z kukurydzy woskowej i porównano z właciwociami skrobi natywnej. Wykrelono krzywe lepkoci za pomoc wiskozymetru rotacyjnego Brookfield DV-III V 3.3 RV. Przeanalizowano zmiany parametrów reologicznych zachodzce w trakcie przechowywania badanych kleików, jak równie odporno kleików na cykle zamraania-rozmraania. Zmierzono take za pomoc aparatu Turbiscan Lab Expert intensywno transmisji wiatła w trakcie przechowywania kleików. W badanym zakresie szybkoci cinania kleiki skrobiowe były płynami nieniutonowskimi, rozrzedzanymi cinaniem, wykazujcymi zjawisko tiksotropii. Kleiki skrobi modyfikowanych charakteryzowały si wiksz stabilnoci parametrów reologicznych podczas przechowywania, jak równie odpornoci na cykle zamraanie rozmraanie ni kleik skrobi natywnej kukurydzy woskowej. Kleiki skrobi modyfikowanych charakteryzowały si mniejsz przejrzystoci ni kleik skrobi natywnej, ale nie zmieniała si ona w trakcie przechowywania. Słowa kluczowe: skrobia kukurydzy woskowej, skrobia modyfikowana chemicznie, stabilno w trakcie przechowywania, odporno na zamraanie, retrogradacja Wprowadzenie Skrobia jest wszechstronnym i uytecznym polimerem nie tylko dlatego, e jest naturalnym i tanim surowcem, ale take dlatego, e ze wzgldu na budow oraz jej właciwoci mona łatwo dokona fizycznej, chemicznej lub enzymatycznej modyfikacji. Modyfikacje skrobi maj na celu nadanie jej nowych właciwoci fizykochemicznych i funkcjonalnych, których skrobie natywne nie maj [12]. Podczas modyfikacji skrobi zmianom jej właciwoci towarzysz bardzo małe zmiany budowy jej czsteczek, a struktura ziarenek nie ulega zniszczeniu [4, 9]. Najczciej obserwowanym efektem modyfikacji fizykochemicznych skrobi s zmiany Dr in. I. Sitkiewicz, mgr in. S. Denoch, Katedra Inynierii ywnoci i Organizacji Produkcji, Wydz. Technologii ywnoci, SGGW, ul. Nowoursynowska 159C Warszawa

2 144 Iwona Sitkiewicz, Sylwia Denoch właciwoci reologicznych kleików skrobiowych. Sporód wielu metod modyfikacji najwaniejszymi rodzajami s: usieciowanie i stabilizowanie. Podczas sieciowania ulegaj wzmocnieniu ju istniejce mostki wodorowe pomidzy łacuchami polimerów skrobiowych poprzez wprowadzenie dodatkowych usztywniajcych wiza poprzecznych. Powstałe kleiki skrobiowe s bardziej odporne na temperatur i siły cinajce. Zastosowanie takiej skrobi w procesie technologicznym jest uzasadnione, gdy w podobnych warunkach skrobia natywna traci swoje właciwoci i rozpada si. Proces stabilizacji polega na wprowadzeniu do czsteczki skrobi rónorodnych grup, które uniemoliwiaj równoległe i bliskie ustawienie si łacuchów skrobiowych. Dziki temu ogranicza si proces retrogradacji i wynikajc z niego synerez. W wyniku procesu stabilizacji mona uzyska stabilne w czasie przechowywania produkty, nawet jeli zawieraj one due iloci wody [6]. Właciwoci kleików skrobiowych zale od pochodzenia botanicznego skrobi. Skrobia kukurydzy woskowej nie zawiera praktycznie amylozy i z tego wzgldu charakteryzuje j mała podatno na retrogradacj [3, 11]. Celem pracy było okrelenie zmian odpornoci na naprenia cinajce podczas przechowywania i zamraania-rozmraania oraz retrogradacji wybranych skrobi modyfikowanych kukurydzy woskowej. Materiał i metody bada Materiał do bada stanowiły nastpujce handlowe preparaty skrobi kukurydzianej woskowej (National Starch&Chemical): natywna skrobia kukurydziana woskowa - Amioca Powder TF, fosforan diskrobiowy - Clearjel A (E 1412), acetylowany adypinian diskrobiowy - Colflo 67 (E 1422), hydroksypropylofosforan diskrobiowy - National 465 (E 1442). Skrobia Clearjel A naley do skrobi usieciowanych, a skrobie Colflo 67 i National 465 s stabilizowane po usieciowaniu. Sporzdzono kleiki ze wszystkich badanych skrobi, ogrzewajc 4% (m/m) zawiesiny wodne skrobi w temp. 95 o C przez 30 min, mieszajc je z prdkoci 500 obr./min, po czym pozostawiano do schłodzenia do temp. 25 o C. Pomiary właciwoci reologicznych kleików skrobiowych wykonywano w reometrze rotacyjnym Brookfield DV-III V3.3 RV, stosujc wrzeciono 27. Dokonywano pomiarów lepkoci pozornej przy szybkociach cinania w zakresie 1 70 s -1. Naprenia cinajce oraz lepko pozorn rejestrowano przy rosncej i malejcej prdkoci cinania. Przygotowane kleiki skrobiowe zbadano w dniu ich sporzdzenia, a nastpnie w 3., 4. i 5. dniu przechowywania w temp. 25ºC. Wykonywano równie pomiary właciwoci reologicznych kleików skrobiowych po 3 cyklach zamraanie-rozmraanie. Jeden cykl obejmował zamroenie kleików

3 WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH 145 w temp. -18 o C, przechowywanie w tej temperaturze przez 1 dob, a nastpnie rozmraanie w temp. 25 o C przez 3 godz. Zmiany podatnoci badanych skrobi na retrogradacj okrelano na podstawie zmian transmitancji badanych kleików skrobiowych podczas przechowywania. Pomiaru dokonywano w aparacie Turbiscan LAb firmy Formulaction (Francja) przy długoci fali 880 nm. Pomiary wykonywano pierwszego, trzeciego, pitego, siódmego i dziewitego dnia. Badane kleiki o steniu 4% przechowywano w temp. 4 C. Pomiar transmitancji dokonywano w temp. 25 C. Wyniki i dyskusja Na rys. 1. przedstawiono krzywe lepkoci badanych kleików skrobiowych wyznaczone bezporednio po ich przygotowaniu oraz po 2, 3, 4 dobach przechowywania w temp. 25 C Amioca Powder TF 1 dzie (1 day) 3 dni (2 days) 4 dni (4 days) 5 dni (5 days) 10 5 Clearjel A (E1412) 1 dzie (1 day) 3 dni (3 days) 4 dni (4 days) 5 dni (5 days) Lepko pozorna, mpa s Apparent viscosity, mpa s 10 5 Colflo 67 (E 1422) 1 dzie (1 day) 3 dni (3 days) 4 dni (4 days) 5 dni (5 days) Lepko pozorna, mpa s Apparenr viscosity, mpa s 10 5 National 465 (E 1442) 1 dzie (1 day) 3 dni (3 days) 4 dni (4 days) 5 dni (5 days) Szybko cinania, s -1 Sheae rate, s -1 Szybko cinania, s -1 Shear rate, s -1 Rys. 1. Krzywe lepkoci pozornej badanych kleików skrobiowych w czasie ich przechowywania w temperaturze 25 o C. Fig. 1. apparent viscosity curves of starch pastel during their storage at 25 o C.

4 146 Iwona Sitkiewicz, Sylwia Denoch Przebieg krzywych lepkoci, jak równie parametry reologiczne zastosowanego modelu potgowego wskazuj, e w zakresie badanych szybkoci cinania wieo przygotowane kleiki analizowanych skrobi s cieczami nieniutonowskimi rozrzedzanymi cinaniem. Najwysze wartoci lepkoci pozornej wykazał kleik skrobi natywnej Amioca Powder TF. Przy wzrocie szybkoci cinania od 1 do 70 s -1 lepko pozorna zmniejszała si przeszło 11-krotnie: od 9700 do 840 mpa s. Przy malejcej szybkoci cinania osigano nisze wartoci lepkoci, zgodnie z tiksotropowym charakterem badanego kleiku. Lepko pozorna kleiku skrobi Colflo 67 (E 1422), w porównaniu z kleikiem skrobi natywnej, malała szybciej przy wzrastajcej szybkoci cinania stwierdzono a 18-krotne zmniejszenie lepkoci pozornej, od 5950 do 335 mpa s. Kleiki skrobi Clearjel A (E 1412) i National 465 (E 1442) charakteryzowały si podobnymi wartociami lepkoci pozornej oraz tempem ich zmniejszania przy wzrocie szybkoci cinania od 1 do 70 s -1. Z kolei lepko pozorna kleiku skrobi Clearjel A zmniejszyła si około 7,7-krotnie (od 1090 do 142 mpa s), a w przypadku kleiku skrobi National 465, obnienie było 6,4-krotne (od 950 do149 mpa s). T a b e l a 1 Parametry reologiczne modelu potgowego opisujcego krzywe lepkoci pozornej badanych preparatów skrobiowych (bezporednio po przygotowaniu). Rheological parameters of a power law model describing the apparent viscosity of starch pastes investigated (immediately after they have been prepared). Skrobia Starch Amioca Powder TF Clearjel A Cloflo 67 National 465 Szybko cinania, s -1 Shear rate, s -1 K, Pa sn n R ,90 0,42 0, ,68 0,48 0, ,34 0,47 0, ,51 0,70 0, ,08 0,35 0, ,84 0,50 0, ,01 0,52 0, ,43 0,73 0,999 Przechowywanie badanych kleików w temp. pokojowej przez okres do 5 dni powodowało zmniejszenie ich lepkoci pozornej w kolejnych dniach. Najwiksze, w porównaniu ze wieo przygotowanym kleikiem, zmniejszenie lepkoci pozornej wykazał kleik skrobi natywnej Amioca Powder TF - w trzecim dniu przechowywania było ono około 1,5-krotne przy szybkoci cinania 70 s -1. Podobne zmniejszenie lepkoci pozornej wystpowało midzy 3. i 4. dniem przechowywania, ale ju w pitym dniu spadek ten był przeszło 4-krotny w porównaniu z dniem poprzednim. Mniejsze tempo obniania lepkoci pozornej podczas przechowywania stwierdzono w

5 WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH 147 przypadku kleiku skrobi Clearjel A (E 1412) za najmniejsze w kleikach skrobi Colflo 67 (E 1422) oraz National 465 (E 1442). wieo przygotowane kleiki skrobi kukurydzy woskowej wykazywały zjawisko tiksotropii. Najwikszym polem powierzchni ptli histerezy (obliczonym na podstawie krzywych płynicia badanych kleików skrobiowych niezamieszczonych w tej pracy) charakteryzował si kleik skrobi natywnej Amioca Powder TF (212 Pa s -1 ) (rys. 2). W trzecim dniu przechowywania kleik ten wykazał zjawisko przeciwne do tiksotropii, czyli antytiksotropi i efekt ten utrzymał si do 5. dnia przechowywania. Wartoci pola powierzchni ptli histerezy przyjmowały od 3. dnia wartoci ujemne odpowiednio: -45, -153 oraz -17 Pa s -1. Pole powierzchni ptli histerezy pozostałych badanych kleików w dniu ich przygotowania wyniosło około 60 Pa s Pole powierzchni ptli histerezy [Pa. s -1 ] Hysteresis loop surface area Amioca Powder RF Clearjel A Colflo 67 National Dzie przechowywania Day of storing Rys. 2. Wielko powierzchni pól ptli histerezy badanych kleików skrobiowych w czasie ich przechowywania w temp. 25 o C. Fig. 2. Hysteresis loop surface areas of starches investigated during their storage at 25 o C. W przypadku kleików Colflo 67 (E1422) oraz National 465 (E 1442), tiksotropowy charakter został zachowany do koca badanego okresu przechowywania, a niewielkie rónice pól powierzchni ptli histerezy wystpujce w kolejnych dniach przechowywania były statystycznie nieistotne. Kleik skrobi Clearjel A (E 1412) pomidzy 1. a 3. dniem przechowywania wykazywał przeszło 6-krotne zmniejszenie

6 148 Iwona Sitkiewicz, Sylwia Denoch wartoci pola powierzchni ptli histerezy. W kolejnych dniach stwierdzano niewielki, lecz statystycznie nieistotny wzrost pola powierzchni ptli histerezy. Antytiksotropowy charakter podczas cinania jest zjawiskiem wystpujcym czsto w kleikach skrobiowych. Stwierdzili je w kleikach skrobi ziemniaczanej (natywnej i modyfikowanej) Fortuna i wsp. [2], a w usieciowanej skrobi kukurydzy woskowej Tattiyakul i Rao [10]. Wystpowanie tego zjawiska zaley przede wszystkim od zakresu szybkoci cinania oraz napre cinajcych, stenia kleików oraz iloci cykli cinajcych, jakim poddano próbk [1]. Poniewa antytiksotropowe właciwoci ujawniaj si, gdy badane kleiki poddaje si wicej ni jednemu cyklowi cinania (wzrastajca i malejca szybko cinania) mona przypuszcza, e przyłoenie napre cinajcych indukuje powstawanie struktury wewntrznej Amioca Powder RF bez zamraania ( without freezing) po 1 cyklu (after 1 cycle) po 2 cyklach (after 2 cycles) po 3 cyklach (after 3 cycles) 10 5 Clearjel A (E 1412) bez zamraania (without freezing) po 1 cyklu (after 1 cycle) po 2 cyklach (after 2 cycles) po 3 cyklach (after 3 cycles) Lepko pozorna, mpa s Apparent viscosity, mpa s Colflo 67 (E 1422) 10 5 bez zamraania (without freezing) po 1 cyklu (after 1 cycle) po 2 cyklach (after 2 cycles) po 3 cyklach (after 3 cycles) Lepko pozorna, m Pa. s Apparent viscosity, mpa s 10 5 bez zamraania (without freezing) National 465 (E 1442) po 1 cyklu (after 1 cycle) po 2 cyklach (after 2 cycles) po 3 cyklach (after 3 cycles) Rys. 3. Fig. 3. Szybko cinania, s -1 Shear rate, s -1 Szybko cinania, 1/s Shear rate, s -1 Krzywe lepkoci pozornej badanych kleików skrobiowych po kolejnych cyklach zamraanierozmraanie. Apparent viscosity curves of starch pastel investigated after the ensuring freezing-thawing cycles. Na rys. 3. przedstawiono krzywe lepkoci badanych kleików skrobiowych poddanych kolejno trzem cyklom zamraanie rozmraanie. W badanych kleikach

7 WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH 149 skrobiowych, z wyjtkiem kleiku skrobi National 465 (E 1442), ju po pierwszym cyklu zamraanie rozmraanie nastpiło zmniejszenie lepkoci, przy czym w najwikszym stopniu wystpiło w przypadku kleiku skrobi natywnej Amioca Powder RF. Lepko pozorna przy szybkoci cinania 70 s -1 była 5,2 razy mniejsza od lepkoci pozornej wieo przygotowanego kleiku. Poddanie kleiku kolejnemu cyklowi zamraanierozmraanie spowodowało dalsze, niewielkie ju zmiany lepkoci pozornej, przy czym po trzech cyklach lepko nieznacznie wzrosła w porównaniu z drugim cyklem. Kleik skrobi Colflo 67 (E 1422) zachowywał si w trakcie kolejnych cykli zamraanie - rozmraanie podobnie jak Amioca Powder RF, zarówno pod wzgldem zakresu zmian, jak i szybkoci zmniejszania lepkoci pozornej. Kleik skrobi National 465 (E 1442) praktycznie nie wykazał zmian lepkoci pozornej podczas trzech cykli zamraanie - rozmraanie. Kleik skrobi Clearjel A (E 1412) przejawiał inne tendencje zmian lepkoci przy zamraaniu i rozmraaniu. Po trzech cyklach nastpował wzrost lepkoci pozornej przy szybkoci cinania 70 s -1 lepko pozorna wzrosła o 25% w stosunku do lepkoci pozornej kleiku wieo przygotowanego. W tab. 2. przedstawiono warto transmitancji wiatła badanych 4% kleików skrobiowych w trakcie 9-dniowego przechowywania. Wartoci transmitancji wiatła badanych kleików skrobiowych w trakcie przechowywania. Light transmittance values of starch pastes investigated whilst storing them. T a b e l a 2 Skrobia Starch 1. dzie 1 st day Transmitancja [%] / Transmittance [%] 3. dzie 3 rd day 5. dzie 5 th day 7. dzie 7 th day 9. dzie 9 th day Amioca Powder TF 4,37±0,77 3,63±0,16 3,00±0,26 2,58±0,01 2,20±0,00 Clearjel A (E 1412) 0,14±0,01 0,14±0,01 0,12±0,01 0,10±0,01 0,08±0,00 Colflo 67 (E 1422) 0,20±0,01 0,20±0,01 0,20±0,01 0,20±0,01 0,20±0,01 National 465 (E 1442) 0,21±0,00 0,21±0,00 0,21±0,00 0,21±0,00 0,21±0,00 Kleik skrobi natywnej Amioca Powder TF wykazał najwysz warto transmitancji, a w trakcie 9-dniowego przechowywania malała ona od 4,37 do 2,20%. Pozostałe kleiki charakteryzowały si znacznie niszymi wartociami transmitancji (0,1-0,2%), przy czym w przypadku kleików skrobi Colflo 67 (E 1422) i National 465 (E 1442) w trakcie ich przechowywania nie stwierdzono zmian wartoci transmitancji. Warto transmitancji kleiku skrobi Clearjel A (E 1412) ju w pitym dniu przechowywania obniyła si o około 17%, a po dziewiciu dniach o 75% w stosunku do wartoci wyjciowej. Wyniki te wskazuj na fakt wikszej przejrzystoci kleików

8 150 Iwona Sitkiewicz, Sylwia Denoch skrobi natywnej ni kleików skrobi modyfikowanych chemicznie. Podobne wyniki uzyskali Liu i wsp. [5], stwierdzajc wiksz przejrzysto kleiku natywnej skrobi kukurydzy woskowej ni poddanych procesowi acetylacji, oraz Reddy i Seib [8] w przypadku skrobi kukurydzy woskowej natywnej oraz acetylowanej i hydroksypropylowanej. Retrogradacja kleików skrobi natywnej oraz skrobi Colflo 67 (E 1422) w trakcie dziewiciodniowego przechowywania była niewielka, natomiast kleiki skrobi Clearjel A (E 1412) i National 465 (E 1442) nie wykazały retrogradacji w badanym okresie przechowywania. Stwierdzony poziom retrogradacji skrobi kukurydzy woskowej w postaci natywnej był zbliony do wyników otrzymanych przez Pietrzyka i Fortun [7]. Wnioski 1. Poddanie skrobi natywnej kukurydzy woskowej modyfikacjom chemicznym w rónym stopniu zmieniło lepko kleików, stabilno reologiczn podczas przechowywania oraz odporno na cykle zamraanie rozmraanie. Usieciowanie skrobi natywnej do fosforanu diskrobiowego (skrobia Clearjel A, E 1412) spowodowało obnienie lepkoci otrzymanego kleiku, popraw stabilnoci reologicznej podczas przechowywania oraz nieznacznie zwikszyło odporno na cykle zamraanie rozmraanie. Usieciowanie skrobi, a nastpnie stabilizowanie grupami acetylowymi do acetylowanego adypinian diskrobiowego (skrobia Colflo 76, E 1422) lub hydroksypropylowymi do hydroksypropylofosforan diskrobiowego (skrobia National 465, E 1442) w wikszym stopniu poprawiło stabilno kleików podczas przechowywania. Skrobia stabilizowana po usieciowaniu, National 465, charakteryzowała si du stabilnoci parametrów reologicznych w cyklach zamraanie - rozmraanie. 2. Kleiki skrobi natywnej (Amioca Powder RF) charakteryzowały si najwiksz przejrzystoci sporód wszystkich badanych kleików, a w trakcie ich 9-dniowego przechowywania, w wyniku retrogradacji, przejrzysto zmniejszyła si o połow. Podobny poziom retrogradacji stwierdzono w kleiku fosforanu diskrobiowego (Clearjel A, E 1412). Kleiki acetylowanego adypinianu diskrobiowego (Colflo 67, E 1422) oraz hydroksypropylowanego fosforanu diskrobiowego (National 465, E 1442) nie wykazały retrogradacji. Literatura [1] Chamberlain E.K., Rao M.A., Cohen C.: Shear thinning and anithixotropic behavior of a heated cross-linked waxy maize starch dispersion. Int. J. Food Proper., 1999, 2,

9 WŁACIWOCI REOLOGICZNE ORAZ RETROGRADACJA WYBRANYCH SKROBI MODYFIKOWANYCH 151 [2] Fortuna T., Gałkowska D., Juszczak L.: Porównanie właciwoci reologicznych wybranych preparatów skrobi modyfikowanej. Acta Scientarium Polonorum, Technologia Alimentaria, 2004, 3, [3] Leszczyski W.: Skrobia oporna i jej znaczenie. Przegl. Piek. Cuk., 2004, 5, [4] Lewandowicz G., Walkowski A., Gawcki J.: Fosforany skrobiowe charakterystyka, funkcje technologiczne i ywieniowe. Przem. Spo, 1999, 53, [5] Liu H., Ramsden L., Corke H.: Physical properties and enzymatic digestibility of acetylated ae, wx, and normal maize starch, Carbohydrate Polymers, 1998, 34, [6] Nadison J.: Skrobia modyfikowana. Rodzaje, właciwoci, zastosowanie produktu. Przem. Spo., 1995, 49, [7] Pietrzyk S., Fortuna T.: Wpływ rodzaju skrobi i warunków jej utleniania na retrogradacj. ywno. Nauka. Technologia. Jako, 2005, 2, (43), [8] Reddy I., Seib P.A.: Modified waxy wheat starch compared with modified waxy corn starch. J. Cereal Sci., 2000, 31, [9] Rutkowski A., Gwiazda S., Dbrowski K.: Dodatki funkcjonalne do ywnoci. Wyd. Agro & Food Technology, Katowice 1993, s [10] Tattiyakul J., Rao M.A.: Rheological behavior of cross-linked waxy maize starch dispersions during and after heating. Carbohydrate Polymers, 2000, 43, [11] Walkowski A., Lewandowicz G.: Właciwoci uytkowe krajowych spoywczych skrobi modyfikowanych. Przem. Spo., 1993, 5, [12] Walkowski A., Olesienkiewicz A.: Kryteria doboru skrobi modyfikowanych w przetwórstwie ywnoci. Przem. Spo., 2005, 8, RHEOLOGICAL PROPERTIES AND RETROGADATION OF SOME SELECTED MODIFIED WAXY MAIZE STARCHES S u m m a r y The rheological properties of pastes made of modified waxy maize were investigated and compared with the properties of native starch. Apparent viscosity curves were plotted using a rotational viscosimeter type Brookfield DV-III V 3.3 RV. Changes in rheological parameters occurring whilst storing the pastes investigated were analysed as was the resistance of the pastes to the freezing-thawing cycles. Furthermore, during the storage of pastes, the light transmission intensity was assessed using a Turbiscan Lab apparatus. Within the investigated range of shear rates, the starch pastes appeared to be non-newtonian and shear-thinned fluids showing a thixotrophy phenomenon. The modified starch pastes were characterized by a higher stability of their rheological parameters during their storage, as well as by a certain resistance to the freezing-thawing cycles compared to the native starch paste of waxy maize. The modified starch pastes were less transparent than the native starch paste; however, their transparency did not change during the storage. Key words: waxy maize starch, chemically modified starch, stability during storage, freezing-thawing stability, retrogradation