Ćwiczenie 9 Ocena jakości wody z wykorzystaniem analizy miareczkowej.

Transkrypt

1 Ćwiczenie 9 Ocena jakości wody z wykorzystaniem analizy miareczkowej. Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. II poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok Molski M., Chemia piękna, Wyd. PWN, Warszawa Peters I.B., Kosmetyka, Podręcznik do nauki zawodu, Poradnik, REA, Warszawa Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 Celem ćwiczenia jest analiza jakościowa i ilościowa jonów zawartych w różnych rodzajach wód z wykorzystaniem metod miareczkowych i na tej podstawie ustalenie jakości badanych wód. Zakres materiału: rodzaje metod miareczkowych, typy miareczkowań, nastawianie miana, wskaźniki, kompleksometria, kompleksonometryczne oznaczanie jonów odpowiedzialnych za twardość wody, rodzaje twardości wody, argentometryczne oznaczanie jonów chlorkowych, alkacymetryczne oznaczanie węglanowej twardości wody, podstawowe obliczenia stężenia roztworów, wiadomości z poprzedniego ćwiczenia, materiał z wykładu dotyczącego anaiizy miareczkowej. 1. Woda i jej znaczenie 1.1. Woda w przyrodzie Woda to nie tylko morza, rzeki i oceny, ale również lodowce, podziemne źródła czy para wodna zgromadzona w atmosferze. Choć woda pokrywa około 70 proc. powierzchni Ziemi, najczęściej jest niezdatna do picia. Woda to również główny składnik ciała człowieka, stanowi procent masy ciała. Najwięcej wody zawierają komórki mózgu i limfa (około 85%), a najmniej szkliwo zębów (około 0,2%). Człowiek powinien przyjmować 1,5 2 litrów wody dziennie. Zmniejszenie ilości wody w organizmie odbija się na wyglądzie skóry człowieka. Skóra człowieka, organ oddzielający i ochraniający organizm ludzki od środowiska zewnętrznego również zawiera w swoim składzie wodę. Najwięcej wody znajduje się w skórze właściwej człowieka (od 70 do 80%) a najmniej w warstwie rogowej naskórka (od 10 13%). Człowiek wykorzystuje wody różnego pochodzenia: wody podziemne: 1

2 wody termalne ciepłe lub gorące wody mineralne zawierające pełne spektrum mikro- i makroelementów (Ciechocinek, Karlove ary). Łagodzą podrażnienia stosowane w kosmetykach Thermal. woda jurajska pochodzi z drugiego okresu ery mezozoicznej ( milionów lat p.n.e.), natomiast woda oligoceńska z trzeciej epoki kenozoicznej (40-20 milionów lat p.n.e.). Woda jurajska i oligoceńska zawierają mikromakroelementy. Pozyskiwane są z odwiertów głębinowych. W wodzie podziemnej występują: o makroskładniki: Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-,HCO -, o związki azotu, żelaza, glinu, substancje organiczne, o pierwiastki rzadkie, śladowe i promieniotwórcze, o gazy, które można podzielić na trzy grupy: występujące powszechnie: N 2, O 2, CO 2, CH 4, występujące w małych ilościach H 2, H 2 S, He, Ar, węglowodory, występujące lokalnie: NH 3, SO 2, HCl, HF. wody powierzchniowe zawierają: składniki podstawowe o najwyższym stężeniu: Na +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 2-4,HCO -, makroskładniki: Fe 3+, Mn 2+, K +, związki krzemu, +, mikroskładniki: NH 4 związki azotu, związki fosforu, metale ciężkie, substancje organiczne jak WWA, PCB, ChZO, SPC, fenole, alkohole. Podział wód powierzchniowych: wody mineralne, wysokozmineralizowane mg/l składników mineralnych średniozmineralizowane mg/l składników mineralnych niskozmineralizowane mg/l składników mineralnych wody morskie - zawierające cenne mikroelementy - (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-,HCO 3 - ) wody lecznicze zawierające cenne mikroelementy (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-, HCO 3 - ) i makroelementy, a ich skład chemiczny determinuje właściwości lecznicze oraz nazwę: szczawy zawierają CO 2 oraz wodorowęglany metali alkalicznych (sodu, potasu) NaHCO 3, KHCO 3, które nadają wodzie charakterystyczny kwaśny smak (Szczawnica, Krynica, Karlove ary, Ems, ichy) wody gorzkie zawierają tzw. sól gorzką - siarczan (I) magnezu MgSO 4 (Morsztyn, Friedrichsthall) wody żelaziste zawierają wodorowęglan żelaza (II) Fe(HCO 3 ) 2, nadający wodzie charakterystyczny metaliczny posmak i czerwony kolor (Krynica, Żegiestów, Nałęczów, Pyrmont, Chwalbach, Griesbach, Steven, Nauheim, Spaa) wody siarczkowe zawierają siarkowodór H 2 S, który ma dobroczynny wpływ na schorzenia skóry (Busko, Piszczany, Solec, Krynica Zdrój, Trenczy, Baden, Aachen) wody jodowo-bromowe - zawierają brom i jod, głównie w postaci bromku sodu NaBr i jodku potasu KI (Goczałkowice, Iwonicz, Jastrzębie, Rabka, Rymanów, Hall) solanki zawierają chlorek sodu oraz mikro- i makroelementy towarzyszące NaCl (Ciechocinek, Inowrocław, Kissingen, Wiesbaden, Salzungen) 2

3 1.2.Uzdatnianie wody Poddając wodę procesowi uzdatniania, polegającemu na usunięciu określonych lub wszystkich składników mineralnych, można otrzymać: wodę destylowaną otrzymywaną przez odparowanie, a następnie skroplenie pary wodnej. Wielokrotne powtórzenie tej operacji prowadzi do otrzymania wody redestylowanej. Woda destylowana nie zawiera rozpuszczonych gazów (powietrza, CO 2 ), ani substancji mineralnych jest to tzw. woda miękka. woda demineralizowaną (dejonizowaną) otrzymaną w wyniku usunięcia rozpuszczonych w niej kationów oraz anionów (poprzez destylację, wymianę jonową) Proces uzdatniania wody obejmuje szereg elementarnych procesów oczyszczania stosowanych do momentu osiągnięcia przez wodę pożądanej klasy czystości. Woda uzdatniana jest m.in. dla potrzeb komunalnych i przemysłu, ale największy stopień czystości wymagany jest dla wody stosowanej w medycynie oraz farmacji. Metody uzdatniania wody stosowanej w medycynie oraz farmacji: 1. filtracja - głównym celem tego procesu jest usuniecie z wody różnego rodzaju zawiesin cząsteczek o średnicy > 0,1 μm- związki żelaza, manganu i azotu amonowego. 2. adsorbcja - zadaniem tego procesu jest usuniecie z oczyszczanej wody rozpuszczonych związków organicznych, które powodują barwę wody oraz zapach. Proces ten stosuje się do uzdatniania wód powierzchniowych jak również zanieczyszczonych wód podziemnych. 3. wymiana jonowa - wodę poddaje się procesowi wymiany jonowej w celu usunięcia z niej substancji rozpuszczonych. Proces wymiany jonowej stosuje się w celu: o zmiękczenia wody zmniejszenia twardości zarówno węglanowej jak i niewęglanowej o demineralizacji (usunięcia wszystkich jonów) i odsalania (usunięcia części jonów), o usuwania fosforanów i azotanów o usuwania azotu amonowego, metali i radionuklidów, o usuwania zanieczyszczeń organicznych 4. odkwaszanie wody - polega na usuwaniu z niej agresywnego dwutlenku węgla. 5. odżelazianie i odmanganianie wody. 6. utlenianie chemiczne. 7. procesy membranowe odwrócona osmoza, ultrafiltracja, elektrodializa 8. proces dezynfekcji pasteryzacja, gotowanie, zastosowanie promieni U. 1.3.Twardość wody Woda nie występuje w przyrodzie w postaci czystej chemicznie. Oprócz rozpuszczonych gazów, tj. ditlenku węgla (CO 2 ) i tlenu (O 2 ) zawiera też rozpuszczalne sole, głównie wapnia i magnezu, których obecność jest przyczyną twardości wody. Twardość jest utożsamiana z zawartością w wodzie jonów wapnia i magnezu, chociaż może być wywołana obecnością takich kationów jak: Fe 2+, Mn 2+, Ba 2+, Sr 2+, Zn 2+, Al 3+, Fe 3+ i anionów jak: Cl -, SO 4 2-, HCO

4 W zależności od rodzaju soli wapnia i magnezu zawartych w wodzie rozróżnia się trzy rodzaje twardości wody: 1. twardość całkowita wynika z całkowitej ilości jonów wapnia i magnezu zawartych w wodzie (w postaci wodorowęglanów - twardość węglanowa, jak i innych soli - twardość niewęglanowa) 2. twardość węglanowa wynika z zawartych w wodzie jonów wapnia i magnezu występujących w postaci wodorowęglanów Ca(HCO 3 ) 2 i Mg(HCO 3 ) 2. Twardość węglanowa nazywana jest twardością przemijającą, ponieważ w czasie gotowania wody następuje rozkład wodorowęglanów i strącanie osadów trudno rozpuszczalnych węglanów Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 Twardość węglanową można oznaczyć miareczkując odpowiednią ilość wody roztworem kwasu solnego wobec oranżu metylowego, jako wskaźnika. 3. twardość niewęglanowa związana jest z zawartymi w wodzie jonami wapnia i magnezu występującymi głównie w postaci chlorków i siarczanów. Można obliczyć ją z różnicy pomiędzy twardością całkowitą i twardością węglanową Twardość wody wyraża się w stopniach twardości. Aby za pomocą jednej liczby wykazać łączną zawartość soli wapnia i magnezu, przelicza się ich zawartość na równoważną ilość tlenku wapnia CaO lub CaCO 3. Twardość wody najczęściej wyraża się w dwoch różnych skalach: stopniach niemieckich ( n lub d) Jeden stopień twardości niemiecki (1 n) oznacza ilość jonów wapnia i magnezu równoważną zawartości 10 mg CaO w 1 dm 3 wody lub 17,86mg CaCO 3 w 1 litrze wody. 1 n = 10,00 mg CaO/ 1l wody 1 o n=17,86 mg CaCO 3 /1l wody W literaturze niemieckojęzycznej stopień niemiecki oznaczany jest jako dh (niem. Grad deutscher Härte), w literaturze angielskojęzycznej również oznaczany, jako dgh (ang. degrees of General Hardness stopnie twardości ogólnej) stopniach francuskich ( f) Jeden stopień twardości francuski (1 f) odpowiada ilości jonów wapnia i magnezu równoważnej zawartości 10 mg CaCO 3 w 1 litrze wody 4

5 TABELA 1. Wartości współczynników przeliczeniowych twardości wody dla poszczególnych jednostek mmol/l 0 n 0 ang 0 franc mg CaCO 3 /l mmol/l n ang franc mg CaCO 3 /l Typowa twardość wody użytkowej (kranowej) wynosi ok. 10 N. Woda poniżej 10 N jest uważana za miękką, zaś woda powyżej 20 N jest uważana za twardą TABELA 2. Skala twardości wody w zależności od stopnia twardości Stopień twardości ( n) Stopień twardości ( f) Skala twardości > >53 bardzo miękka miękka średnio twarda znacząco twarda twarda bardzo twarda Twardość wody ma bardzo znaczący wpływ na jej napięcie powierzchniowe. Im twardsza woda, tym większe jest jej napięcie powierzchniowe a co za tym idzie tym trudniej zwilża ona wszelkie powierzchnie. W związku z tym trudno jest przy wykorzystaniu twardej wody usuwać zabrudzenia. Dodatek detergentów powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego (zmniejszenie twardości wody). Detergenty (sole sodowe i potasowe wyższych kwasów tłuszczowych) reagują z jonami Ca 2+ i Mg 2+ (odpowiedzialnymi za twardość wody), co powoduje wytrącenie trudno rozpuszczalnych soli (osad mydlany). 2. Kompleksometria Kompleksometrią nazywa się dział analizy miareczkowej, w którym oznacza się substancje za pomocą miareczkowania, w czasie którego następuje utworzenie rozpuszczalnych i słabo zdysocjowanych kompleksów. Określenie kompleksometria obejmuje więc w zasadzie wszystkie metody polegające na tworzeniu w czasie miareczkowania rozpuszczalnych i trwałych kompleksów. 2.1.Kompleksonometria Największym działem kompleksometrii jest kompleksonometria. Nazwa pochodzi od kwasu etylenodiaminotetraoctowego zwanego kompleksonem II. Jest to czteroprotonowy kwas, oznaczany skrótem H 4 Y, nazywany również kwasem wersenowym. Sam kwas jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Zatem do oznaczeń jako titrant najczęściej stosuje się wersenian sodu (Na 2 H 2 Y), zwany kompleksonem III (EDTA). 5

6 EDTA tworzy trwałe połączenia chelatowe z licznymi kationami 2, 3, i 4 wartościowymi. W reakcjach tych l mol Na 2 H 2 Y wiąże zawsze l mol jonów metalu, bez względu na jego wartościowość wg następujących reakcji: Me 2+ + H 2 Y 2 MeY H + Me 3+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Me 4+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Połączenia te różnią się znacznie trwałością. Kationy jednododatnie tworzą najmniej trwałe połączenia, nienadające się do oznaczeń ilościowych. Najtrwalsze są natomiast kompleksy kationów czterododatnich. Najczęściej stosowanym w kompleksonometrii wskaźnikiem jest czerń eriochromowa T, mureksyd, fiolet pirokatechinowy. Zmianę barwy wskaźnika można schematycznie przedstawić: MInd + EDTA M EDTA + Ind I barwa II barwa lub odbarwienie W kompleksonometrii stosuje się głównie miareczkowanie bezpośrednie, np. do oznaczenia jonów magnezu, wapnia, cynku, kadmu, ołowiu (II), miedzi (II), niklu (II), kobaltu (II), żelaza (III), bizmutu (III). Jednak do oznaczeń kationów, w których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (np. glin, chrom (III)) można stosować miareczkowanie odwrotne. W oznaczeniu takim do badanego roztworu dodaje się nadmiar EDTA i tę część wersenianu, która nie została związana z oznaczonym jonem odmiareczkowuje się mianowanym roztworem odpowiedniego metalu. Miareczkowanie odwrotne za pomocą EDTA wykorzystuje się również do oznaczania anionów. Metody te polegają na strącaniu anionu odpowiednim kationem dodanym w nadmiarze, oddzieleniu osadu i odmiareczkowaniu nadmiaru dodanego kationu roztworem EDTA. W ten sposób można oznaczyć, np. siarczany (I), fosforany (), szczawiany. I. Część doświadczalna ocena twardości wody użytkowej 1.1. Kompleksonometryczne oznaczenie zawartości jonów wapnia i magnezu Zasada oznaczenia Do oznaczenia zawartości jonów wapnia i magnezu stosuje się miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA w obecności czerni eriochromowej T przy ph = 10 (środowisko buforu amonowego). Wskaźnik ten tworzy fioletowe kompleksy zarówno z jonami wapnia jak i magnezu. EDTA reaguje z zarówno z jonami wapnia jak i magnezu w stosunku molowym 1:1 tworząc trwałe kompleksy: Ca 2+ -czerń eriochromowa T + EDTA Ca 2+ -EDTA + czerń eriochromowa T Mg 2+ -czerń eriochromowa T + EDTA Mg 2+ -EDTA + czerń eriochromowa T barwa fioletowa barwa niebieska 6

7 Aby uzyskać wyraźniejszy punkt końcowy miareczkowania należy usunąć jony węglanowe poprzez wygotowanie zakwaszonej wody [CO 2 ]. Żelazo, glin i ewentualnie inne obecne metale usuwa się w postaci wodorotlenków po strąceniu amoniakiem. Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wapnia i magnezu odmierzyć 50 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 100 ml, dodać 2 ml HCl o stężeniu 0,01 mol l 1 i ogrzać do wrzenia, po ostudzeniu roztwór przesączyć i dodać 2 ml buforu amonowego o ph=10, do kolby stożkowej dodać szczyptę czerni eriochromowej T i miareczkować roztwór za pomocą roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol l 1 do zmiany barwy z fioletowej na niebieską; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów wapnia i magnezu Z kompleksometrycznego oznaczania jonów wapnia i magnezu wynika, że 1 mol EDTA reaguje z 1 molem jonów wapnia lub magnezu, a liczbę moli EDTA która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru n C, to sumaryczną ilość wapnia i magnezu przedstawioną jako można obliczyć na podstawie następującej proporcji: EDTA EDTA m EDTA 1 mol EDTA reaguje z 1molem Ca 2+ 1 mol EDTA reaguje z 1molem Mg 2+ EDTA C m EDTA reaguje z n moli Ca 2+ i Mg 2+ gdzie: - objętość roztworu EDTA (l) C - stężenie roztworu EDTA (mol. l -1 ) n C 1 l mol l mol EDTA medta 2 2 Ca Mg 1.2. Alkacymetryczne oznaczanie zawartości jonów wodorowęglanowych Zasada oznaczenia Do oznaczania jonów wodorowęglanowych stosuje się metodę miareczkowania acydymetrycznego. Metoda ta polega na miareczkowaniu próbki wody kwasem solnym wobec oranżu metylowego. W czasie miareczkowania zachodzą następujące reakcje: 1 Ca(HCO 3 ) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O (1) Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl MgCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O (2) sumarycznie: HCO HCl Cl - + CO 2 + H 2 O (3) 7

8 Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wodorowęglanowe odmierzyć 50 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 100 ml, dodać 2 3 krople oranżu metylowego i miareczkować kwasem solnym o stężeniu 0,01 mol l 1 do zmiany zabarwienia z żółtej na pomarańczową; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania kwasu solnego i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów wapnia i magnezu w postaci wodorowęglanów w analizowanym roztworze, Obliczenie zawartości jonów wodorowęglanowych Z reakcji (3) wynika, że 1 mol HCl reaguje z 1 molem jonów węglanowych. Liczbę moli kwasu solnego, który był użyty podczas miareczkowania oblicza się ze wzoru: n =. C m, natomiast zawartość jonów chlorkowych można obliczyć z następującej proporcji: 1 mole HCl reaguje mg HCO 3 - HCl C m HCl odpowiada x mg HCO 3 - (w 100 ml) HCl C mhcl x l mol l mg X mol mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody X mg ml ml m HCO3 [mg/l] II. Ocena jakości wód mineralnych W części doświadczalnej student otrzymuje do analizy próbkę wody mineralnej, w której należy dokonać: 1. oceny ph badanej wody 2. analizy jakościowej zawartych w niej jonów 3. analizy ilościowej wybranych jonów 8

9 Nr próbki Skład * wody 1 Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO - 3, Cl - 2 Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO 3 -, Cl -, SO Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO - 3, Cl - 4 Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO - 3, Cl - 2-, SO 4 5 Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO - 3, Cl - 2-, SO 4 6 Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO - 3, Cl - 2-, SO 4 7 Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl - 8 Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, S 2-, HCO 3 -, Cl -, SO Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO - 3, Cl - 2-, SO 4 10 Na +, Mg 2+,Ca 2+, Cl -, NH + 4, HCO - 2-3, SO 4 11 Mg 2+, Ca 2+,Na +, K +, Al 3+, HCO - 3, Cl - 2-, SO 4 * wyróżnione jony należy oznaczyć ilościowo Znaczenie lecznicza w przypadku choroby wrzodowej, przewlekłych nieżytach żołądka i dwunastnicy polecana osobom odchudzającym się polecana osobom cierpiącym na niedobór jodu w organizmie łagodzi skutki nadużycia alkoholu. działa moczopędnie, idealna w leczeniu kamicy nerkowej stosowana w leczeniu schorzeń nerek i dróg moczowych oraz miażdżycy i cukrzycy obniża wydatnie poziom cholesterolu cukru i we krwi. zalecana w przypadku stanów zapalnych dróg moczowych, kamicy nerkowej, dny moczanowej. działa przeciwalergicznie, pomaga usuwać metale zalecana w celach profilaktyczno-zdrowotnych łagodzi stany stresowe i nadmierną pobudliwość działa przeciwzapalnie i przeciw uczuleniowo. uzupełnia niedobór minerałów niezastąpiona w leczeniu choroby wrzodowej żołądka i dwunastnicy, zwalcza nadkwasotę leczy wątrobę i drogi żółciowe skutecznie obniża podwyższony poziom cukru i cholesterolu we krwi (cukrzyca i miażdżyca) łagodzi przykre objawy nadużycia alkoholu. wskazana jest przy w przypadku chorób dwunastnicy, wrzodów żołądka i zaburzeń przemiany materii zalecana dla chorych na cukrzycę zalecana do użycia w kąpielach w przypadku chorób układu ruchu o charakterze zwyrodnieniowym, reumatoidalnego zapalenia zalecana do sporządzania kąpieli w przypadku chorób skóry wykorzystywana w rehabilitacji przy rwie kulszowej, chorobach układu nerwowego wykorzystywana w życiu codziennym (woda wodociągowa) wykorzystywana w życiu codziennym (woda deszczowa) woda morska nawilża i regeneruje śluzówkę nosa i gardła, stosowana w kąpielach ma działanie relaksacyjne, leczy stany zapalne skóry, w tym trądzik. 9

10 1. Badanie odczynu ph wody Do badanej próby zanurzyć papierek wskaźnikowy. Poprzez porównanie ze skalą odczytać ph analizowanej wody. 2. Jakościowa ocena składu wody mineralnej Z badanej próby wody przenieść po 0,5 ml do 10 probówek i wykonać poniższe reakcje: Nr Jon odczynnik Reakcja Efekt reakcji 1 Mg C 9 H 6 NOH + Mg 2+ zielonożółty osad* hydroksychinolina (C 9 H 6 NO) 2 Mg + 2H + 8-hydroksychinolinianu magnezu (0,05M) + stęż. NH 3aq 2 Ca 2+ (NH 4 ) 2 C 2 O 4 (0,5M) 3 K + NaHC 4 H 4 O 6 (0,5M) 4 Na + K[Sb(OH) 6 ] (0,05M) 5 Al 3+ CH 3 COONa (1M) 6 S 2- CdSO 4 (0,1M) 7 2- SO 4 BaCl 2 (1M) 8 Cl - AgNO 3 (0,1M) 9 - HCO 3 CuSO 4 (0,2M) Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 K + +HC 4 H 4 O 6 KHC 4 H 4 O 6 Na + +[Sb(OH) 6 ] Na[Sb(OH) 6 ] 2Al 3+ +6CH 3 COO -- 2Al(CH 3 COO) 3 Al(CH 3 COO) 3 +2H 2 O Al(OH) 2 CH 3 CH 3 COO + 2CH 3 COOH Cd 2+ +S 2- CdS Ba SO 4 BaSO 4 Ag + +Cl - AgCl Cu 2+ + CO 3 2 CuCO3 * próbę uważa się za pozytywną również w wyniku wystąpienia lekkiej opalizacji biały osad* szczawianu wapnia, nie rozpuszcza się w 6M CH 3 COOH, rozpuszcza się w kwasach mineralnych biały osad* wodorowinianu potasu biały osad* heksahydroksoantymonianu sodu po zagotowaniu wytrąca się biały osad dihydroksooctanu glinu żółty osad* siarczku kadmu biały osad* siarczanu (I) baru biały osad* chlorku srebra w środowisku wodnym powstaje niebieski osad* węglanu miedzi (II) 10

11 3. Ocena ilościowa jonów zawartych w wodzie mineralnej 3.1.Kompleksometryczne oznaczenie zawartości jonów wapnia metodą miareczkowania bezpośredniego Zasada oznaczenia Roztwór zawierający jony wapnia miareczkuje się bezpośrednio wersenianem sodu wobec mureksydu jako wskaźnika przy ph = (środowisko NaOH). Wskaźnik ten z jonami wapnia tworzy kompleks o zabarwieniu różowym, zaś niezwiązany przybiera barwę fioletową. Czerni eriochromowej T nie należy stosować do oznaczania samych jonów wapnia ze względu na zbyt słabe wiązanie tego jonu przez wskaźnik. Obecne w roztworze jony Mg 2+ przy tak wysokim ph wytracają się w postaci Mg(OH) 2. Miareczkowanie prowadzimy jednak bez odsączania osadu. EDTA reaguje z jonami wapnia w stosunku molowym Ca 2+ : H 2 Y 2 (1:1) tworząc trwały kompleks: Ca 2+ + H 2 Y 2 CaY H + Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wapnia odmierzyć 20ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 100 ml, dodać 1 ml 15% roztworu NaOH, miareczkować roztworem EDTA o stężeniu 0,01 mol l 1 w obecności mieszaniny mureksydu jako wskaźnika (dodać szczyptę na końcu bagietki) do zmiany zabarwienia z różowego na fioletowe; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć objętość średnią zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów wapnia w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości wapnia Liczbę moli EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, ponieważ 1 mol EDTA reaguje z 1 molem jonów wapniowych, to n C EDTA EDTA m EDTA liczbę moli jonów wapniowych można obliczyć korzystając z następującej proporcji: 1 mol EDTA reaguje z 1 mol Ca 2+ n EDTA Ca2 C X Ca n Ca EDTA 2 2 m EDTA C 1 medta Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody reaguje z x g Ca 2+ 1 l mol l mol mol mg mol mg X mg ml ml m Ca 2 [mg/l] 11

12 3.2. Kompleksometryczne oznaczanie siarczanów (I) metodą miareczkowania pośredniego Zasada oznaczenia Oznaczanie siarczanów (I) jest przykładem kompleksometrycznego oznaczania anionów. Siarczany (I) strąca się mianowanym roztworem chlorku baru, którego nadmiar odmiareczkowuje się mianowanym roztworem wersenianu sodu wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Aby zmiana barwy wskaźnika w punkcie końcowym miareczkowania była wyraźna, w roztworze musi być obecny magnez. Dlatego też dodawany mianowany roztwór chlorku baru zawiera również chlorek magnezu. W oznaczeniu zachodzą następujące reakcje: Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 (1) BaSO 4 + H 2 Y 2 BaY 2 + SO 4 2- (2) Mg 2+ + H 2 Y 2 MgY 2 + 2H + (3) Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony siarczanu (I) odmierzyć 20ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 100 ml, dodać 1 ml 2M roztworu HCl i ogrzewać do wrzenia, do gorącego roztworu dodać 25 ml mianowanego roztworu BaCl 2 + MgCl 2 o stężeniu 0,02 mol/l, po ostygnięciu dodać 5 ml roztworu buforu amonowego i szczyptę czerni eriochromowej jako wskaźnika, odmiareczkować natychmiast nadmiar EDTA roztworem o stężeniu 0,05M wobec czerni eriochromowej T do zmiany barwy z fioletowej na niebieską, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, z otrzymanych wyników obliczyć średnią arytmetyczną i wykorzystać do dalszych obliczeń. odsączanie osadu przed miareczkowaniem nie jest konieczne. Obliczenie zawartości jonów siarczanowych (I) Zawartość siarczanów (m SO42- ) w próbie badanej można obliczyć ze wzoru: x = (c BaCl2+MgCl2 v BaCl2+MgCl2 c EDTA v EDTA ) MSO 4 2 (g) Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody X mg ml ml m 2 SO4 [mg/l] MSO 4 2 = 96,07 g/mol 12

13 3.3. Argentometryczne oznaczanie chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego Zasada oznaczenia Metoda Mohra polega na miareczkowaniu roztworu zawierającego jony chlorkowe mianowanym roztworem azotanu () srebra (I). Wskaźnikiem w tej metodzie jest chromian (I) potasu. Dodawany podczas miareczkowania roztwór azotanu () srebra (I) strąca najpierw trudniej rozpuszczalny osad chlorku srebra, a gdy praktycznie cała ilość Cl zostanie wytrącona, dodatek nadmiaru azotanu () srebra (I) powoduje strącanie czerwonobrunatnego osadu chromianu (I) srebra (I), co wskazuje na koniec miareczkowania: Ag + + Cl AgCl (1) CrO Ag + + Ag 2 CrO 4 (2) Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony 2 2 wodorowe łączą się z jonami CrO 4, tworząc jony HCrO 4 i Cr 2 O 7 : CrO 2H Cr O H O CrO 4 2 Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie wytrąca się wcale. Ponadto Ag 2 CrO 4, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach, natomiast w roztworach silnie zasadowych (ph>10,5) następuje wytrącenie osadu Ag 2 O: 2 Ag OH Ag 2 O + H 2 O Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br, I, AsO, PO, CO ), kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba 2+, Pb 2+ ) oraz substancji redukujących AgNO 3 do srebra metalicznego (np. jony Fe 2+ ). Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony chlorkowe odmierzyć 25 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 100 ml, dodać około 1ml 5% roztworu chromianu (I) potasu, miareczkować mianowanym roztworem AgNO 3 o stężeniu 0,02 mol/l do pojawienia się czerwonobrunatnego zabarwienia; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania azotanu () srebra (I) i wykorzystać do obliczenia zawartości jonów chlorkowych w analizowanym roztworze. 13

14 Obliczenie zawartości chlorków Z reakcji (1) wynika, że 1 mol azotanu () srebra (I) reaguje z 1 molem jonów chlorkowych. Liczbę moli azotanu (I) sodu, która była użyta podczas miareczkowania n C oblicza się ze wzoru: można obliczyć z następującej proporcji: AgNO AgNO m AgNO x Cl 3 3 3, natomiast zawartość jonów chlorkowych 1 mol AgNO 3 reaguje z 35,45 g jonów Cl C AgNO3 AgNO3 C AgNO 3 magno3 1 reaguje z x g jonów Cl l mol l mol 1 mg mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody: x mg ml ml m Cl [mg/l] 3.4. Jodometryczne oznaczenie zawartości jonów siarczkowych metodą miareczkowania pośredniego Zasada oznaczenia Jodometryczne oznaczanie siarczków prowadzi się poprzez dodanie do alkalicznego roztworu zawierającego siarczki nadmiaru mianowanego roztworu jodu, zakwaszonego HCl w takiej ilości, aby po dodaniu jodu roztwór był jeszcze kwaśny. Nadmiar jodu odmiareczkowuje się następnie roztworem tiosiarczanu sodu. W środowisku kwaśnym siarczki przechodzą w siarkowodór, który zostaje utleniony do wolnej siarki. Jodometryczne oznaczanie siarczków opiera się na reakcji między jodem i siarkowodorem w kwaśnym środowisku: H 2 S + I 2 S + 2I +2H + (1) Ponieważ ze względu na lotność siarkowodoru nie można dodawać jodu do zakwaszonego roztworu siarczków, postępuje się odwrotnie. Badany roztwór siarczków w środowisku alkalicznym wprowadza się do odmierzonej ilości mianowanego roztworu jodu zakwaszonego kwasem solnym. Nadmiar jodu odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu według reakcji: S O I 2I S O (2) Wydzielająca się w reakcji utleniania siarka adsorbuje nieco jodu, co utrudnia miareczkowanie. Dlatego jodometryczne oznaczania siarczków należy przeprowadzać w stosunkowo rozcieńczonych roztworach. Oznaczaniu siarczków przeszkadzają siarczany (I) i tiosiarczany, które są także utleniane przez jod. Jodometryczne oznaczanie siarczków można wykorzystać do pośredniego oznaczania wielu metali np. cynku, kadmu, ołowiu (II), które strąca się jako siarczki, odsącza, przemywa i dodaje zakwaszonego roztworu jodu. Oznaczając siarkowodór w mieszaninie gazowej przepuszcza się określoną objętość gazu przez płuczkę ze znaną ilością zakwaszonego roztworu jodu. 14

15 Wykonanie oznaczenia z otrzymanej do analizy próbki wody zawierającej jony siarczkowe odmierzyć 30 ml, dodać 5 ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn Lugola) o stężeniu 0,4 mol l 1 i 1 ml stężonego kwasu solnego a następnie dodać 2,5 ml roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu 1 mol l 1 miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu zakwaszony roztwór jodu w obecności roztworu skrobi, jako wskaźnika; miareczkowanie powtórzyć dwukrotnie, objętość średnią zużytego do miareczkowania tiosiarczanu i wykorzystać do obliczenia zawartości siarczków w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów siarczkowych Liczbę moli jodu, który przereagował z jonami siarczkowymi (a moli) można obliczyć z różnicy liczby moli jodu wprowadzonego do roztworu i liczby moli jodu, który przereagował podczas miareczkowania z jonami tiosiarczanowymi: a Na S2O C 3 (0,0050,4) 2 2 m Na 2S2O3 Z równania (1) wynika, że jod reaguje z siarkowodorem w stosunku równomolowym, zatem zawartość jonów S 2 w próbie oblicza się wykorzystując następującą proporcję: 1 mol I 2 reaguje z 32 g S 2 a moli I 2 reaguje z x g S 2 x a mol mg mol Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody: mg x mg ml ml m S 2 [mg/l] 15

16 4. Ocena twardości wody użytkowej 4.1.Twardość całkowita oceniana sumaryczną liczbą moli Ca 2+ i Mg 2+ Z kompleksometrycznego oznaczania jonów wapnia i magnezu (3.1) wynika, że 1 mol EDTA reaguje z 1 molem jonów wapnia lub magnezu, a liczbę moli EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, to sumaryczną ilość wapnia i magnezu, przedstawioną jako CaO, można obliczyć na podstawie następującej proporcji: n C EDTA EDTA m EDTA 1 mol EDTA reaguje z mg CaO EDTA C x EDTA m EDTA C medta 1 reaguje z x mg CaO (w 100 ml H 2 O) Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody 1 l mol l mg mol mg X mg 1000 ml 50 ml = Y mg CaO w 1 l wody lub w przeliczeniu na CaCO 3 : 1 mol EDTA reaguje z mg CaCO 3 EDTA C m EDTA reaguje z x mg CaCO 3 (w 100 ml H 2 O) ' C EDTA medta x 1 Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody X mg Twardość wody wyraża się w: 1000 ml 50 ml 1 l mol l mg mol = Y mg CaCO 3 w 1 l wody 1) stopniach niemieckich (1 o n) - można ją obliczyć dwoma sposobami: I sposób (w przeliczeniu na CaO) 1 o n odpowiada zawartości 10 mg CaO w 1 l, więc liczba stopni niemieckich (Z) wynosi: 1 o n - 10 mg CaO Z o n - Y mg CaO Z = II sposób(w przeliczeniu na CaCO 3 ) Ymg 10mg =... o n 1 o n odpowiada zawartości 17,86 mg CaCO 3 w 1 l, więc liczba stopni niemieckich (Z) wynosi: mg 16

17 1 o n - 17,86 mg CaCO 3 Z o n - Y mg CaCO 3 Z = ' Y mg 17,86mg =... o n 2) stopniach francuskich (1 o f) 1 o f odpowiada zawartości 10 mg CaCO 3 w 1 l, więc liczba stopni francuskich (T) wynosi: 4.2.Twardość węglanowa 1 o f - 10 mg CaCO 3 T o f - Y mg CaCO 3 T = ' Y mg 10 mg =... o f Z alkacymetrycznego oznaczania jonów węglanowych (3.7; reakcje 1,2) wynika, że 2 mole kwasu solnego reagują z 1 molem jonów wapniowych i magnezowych w postaci wodorowęglanów, któremu odpowiada 1 mol CaCO 3. Liczbę moli kwasu solnego, który wziął udział w reakcji oblicza się ze wzoru n C, a ilość mg CaCO 3 odpowiadającą twardości wody można obliczyć na podstawie następującej proporcji: HCl HCl m HCl 2 mole HCl reagują z mg CaCO 3 reaguje z x mg CaCO 3 (w 100 ml) HCl C m HCl HCl C m HCl x 2 Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość 1 l wody x mg 1000 ml 50 ml 1 l mol l mg mol = y mg CaCO 3 w 1 l wody Ponieważ 1 o n odpowiada 17,86 mg CaCO 3 w 1 l to liczba stopni niemieckich węglanowej twardości wody (Z 1 ) wynosi: Z 1 = y mg 17,86 mg =...,... o n mg 4.3.Twardość niewęglanowa Na twardość niewęglanową składają się głownie jony siarczanowe i chlorkowe. Za pomocą miareczkowania argentometrycznego oznaczono zawartość jonów chlorkowych, a kompleksometrycznie jonów siarczanowych. Twardość niewęglanową (Z 2 ) obliczamy, odejmując liczbę stopni niemieckich otrzymanych w czasie oznaczania twardości węglanowej (Z 1 ) od liczby stopni niemieckich otrzymanych przy oznaczaniu twardości całkowitej (Z): Z 2 = Z - Z 1 5. Ocena jakości wody mineralnej Na podstawie analizy jakościowej i ilościowej wody określić jakość wody otrzymanej do analizy. 17