Ćwiczenie 6 KOMPLEKSOMETRIA. Literatura

Transkrypt

1 Ćwiczenie 6 A. Zastosowanie miareczkowania kompleksometrycznego do analizy specjacyjnej żelaza w odniesieniu do funkcji pełnionych w organizmie. B. Kompleksometryczne oznaczanie wapnia w surowicy krwi. C. Ocena jakości wody użytkowej z wykorzystaniem metod analizy miareczkowej. Literatura. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 0. PWN, Warszawa Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 Celem ćwiczenia jest zapoznanie z podstawami teoretycznymi analizy kompleksometrycznej, opanowanie umiejętności przeprowadzania analizy kompleksometrycznej na przykładzie jonów metali występujących w organizmie człowieka, a także analizy jakościowej i ilościowej różnych jonów zawartych w wodach mineralnych z wykorzystaniem metod miareczkowych i na tej podstawie ustalenie jakości badanych wód. Realizacja ćwiczenia pozwala na poznanie podstaw analizy specjacyjnej. Zakres materiału: rodzaje metod miareczkowych, typy miareczkowań, nastawianie miana, kompleksometria, wskaźniki mkompleksometryczne, kompleksonometryczne oznaczanie jonów żelaza (II) i (III) (analiza specjacyjna), wapnia oraz jonów odpowiedzialnych za twardość wody, rodzaje twardości wody, argentometryczne oznaczanie jonów chlorkowych, alkacymetryczne oznaczanie węglanowej twardości wody, podstawowe obliczenia stężenia roztworów. Materiał z wykładu dotyczącego anaiizy miareczkowej - kompleksometrii. KOMPLEKSOMETRIA Kompleksometrią nazywa się dział analizy miareczkowej, w którym oznacza się substancje za pomocą miareczkowania, w czasie którego następuje utworzenie rozpuszczalnych i słabo zdysocjowanych kompleksów. Określenie kompleksometria obejmuje więc w zasadzie wszystkie metody polegające na tworzeniu w czasie miareczkowania rozpuszczalnych i trwałych kompleksów. Kompleksonometria Największym działem kompleksometrii jest kompleksonometria. Nazwa pochodzi od kwasu etylenodiaminotetraoctowego zwanego kompleksonem II. Jest to czteroprotonowy kwas, oznaczany skrótem H 4 Y, nazywany również kwasem wersenowym. Sam kwas jest trudno rozpuszczalny w

2 wodzie. Zatem do oznaczeń jako titrant najczęściej stosuje się wersenian sodu (Na 2 H 2 Y), zwany kompleksonem III (EDTA). EDTA tworzy trwałe połączenia chelatowe z licznymi kationami 2, 3, i 4 wartościowymi. W reakcjach tych l mol Na2H2Y wiąże zawsze l mol jonów metalu, bez względu na jego wartościowość wg następujących reakcji: Me 2+ + H 2 Y 2 MeY H + Me 3+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Me 4+ + H 2 Y 2 MeY + 2 H + Połączenia te różnią się znacznie trwałością. Kationy jednododatnie tworzą najmniej trwałe połączenia, nienadające się do oznaczeń ilościowych. Najtrwalsze są natomiast kompleksy kationów czterododatnich. Oznaczenie zawartości jonów metalu wykonuje się poprzez miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA. Koniec reakcji rozpoznaje się stosując barwne wskaźniki kompleksometryczne, które przy określonym ph tworzą z jonami metali kompleksy różniące się swym kolorem od zabarwienia kompleksów jonów metali z EDTA. Kompleks metalu ze wskaźnikiem kompleksometrycznym musi być odpowiednio mniej trwały niż kompleks tego metalu z EDTA. Jeśli doda się do roztworu metalu wskaźnika, to roztwór zabarwi się na kolor właściwy dla kompleksu jonu metalu z tym wskaźnikiem. Podczas miareczkowania roztworem EDTA odczynnik ten wiąże się najpierw z wolnymi jonami metalu w roztworze badanym, a w końcu wypiera metal z jego kompleksu ze wskaźnikiem kompleksometrycznym, czemu towarzyszy zmiana zabarwienia na kolor charakterystyczny dla kompleksu EDTA z jonami metalu. Zmiana barwy roztworu sygnalizuje punkt końcowy miareczkowania (PK) i zakończenie reakcji. Najczęściej stosowanym w kompleksonometrii wskaźnikiem jest czerń eriochromowa T, mureksyd, fiolet pirokatechinowy. Zmianę barwy wskaźnika można schematycznie przedstawić: MInd + EDTA M EDTA + Ind I barwa II barwa lub odbarwienie W kompleksonometrii stosuje się głównie miareczkowanie bezpośrednie, np. do oznaczenia jonów magnezu, wapnia, cynku, kadmu, ołowiu (II), miedzi (II), niklu (II), kobaltu (II), żelaza (III), bizmutu (III). Jednak do oznaczeń kationów, w których kompleksy z EDTA tworzą się powoli (np. glin, chrom (III)) można stosować miareczkowanie odwrotne. W oznaczeniu takim do badanego roztworu dodaje się nadmiar EDTA i tę część wersenianu, która nie została związana z oznaczonym jonem odmiareczkowuje się mianowanym roztworem odpowiedniego metalu. Miareczkowanie odwrotne za pomocą EDTA wykorzystuje się również do oznaczania anionów. Metody te polegają na strącaniu anionu odpowiednim kationem dodanym w nadmiarze, oddzieleniu osadu i odmiareczkowaniu nadmiaru dodanego kationu roztworem EDTA. W ten sposób można oznaczyć, np. siarczany (VI), fosforany (V), szczawiany. A. Zastosowanie miareczkowania kompleksometrycznego do analizy specjacyjnej żelaza w odniesieniu do funkcji pełnionych w organizmie. I. Część teoretyczna Specjacja, analiza specjacyjna Według definicji Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry [IUPAC]) z 2000 roku specjacja jest to występowanie różnych fizycznych i chemicznych form danego pierwiastka/różnych indywiduów w badanym materiale. Natomiast analiza specjacyjna to identyfikacja form fizycznych i chemicznych pierwiastka i ich ilościowe oznaczanie w badanym materiale. 2

3 Pojęcie specjacja w chemii obejmuje zatem występowanie danego pierwiastka w postaci jonów i związków chemicznych na różnych stopniach utlenienia, w połączeniu z różnymi ligandami itp. w badanym materiale, który może stanowić np.: żywność, materiał biologiczny, próbki środowiskowe itp. Formy, w jakich występuje dany pierwiastek różnią się zwykle właściwościami fizykochemicznymi i działaniem fizjologicznym. Analiza specjacyjna, czyli identyfikacja i oznaczenie ilościowe poszczególnych form chemicznych danego pierwiastka ma coraz większe znaczenie m.in. w medycynie i ekologii, w rozwiązywaniu zagadnień wymagających nie tylko oznaczenia całkowitej zawartości pierwiastków, lecz również uwzględnienia roli biologicznej związków chemicznych, w których one występują. Analiza specjacyjna obecnie jest wykorzystywana do określania toksycznego i ekotoksycznego działania poszczególnych form pierwiastków, a szczególnie metali ciężkich. Zastosowanie procedur analizy specjacyjnej pozwala na kontrolowanie jakości żywności, przebiegu procesów metabolicznych, farmakokinetyki oraz badania leków i produktów farmaceutycznych. Jest przydatne do badań wpływu ekspozycji zawodowej oraz w analizie klinicznej. Żelazo w organizmie człowieka Żelazo w organizmie nie występuje w stanie wolnym, ale jest składnikiem wielu istotnych dla funkcjonowania białek jak: hemoglobina, mioglobina, w tym także centrów aktywnych licznych enzymów, takich jak: katalaza, cytochromy czy peroksydazy. Jest niezbędne dla organizmu jako składnik krwiotwórczy oraz do transportu i magazynowania tlenu. Żelazo do organizmu wprowadzane jest wraz z pożywieniem w postaci jonów żelaza(ii), sole żelaza (III-VI) nie są natomiast wchłaniane z przewodu pokarmowego. Zapotrzebowanie na żelazo jest zmienne i zależy między innymi od wieku, płci i stanu organizmu. Norma dobowego spożycia waha się w dość dużych granicach. Jednak organizm ludzki przyswaja zaledwie około 5 0% żelaza zawartego w pożywieniu. Niedobór spotyka się w stanach zwiększonego zapotrzebowania, zaburzeń wchłaniania lub zwiększonej utraty żelaza (krwotoki, infekcje pasożytnicze). Towarzyszy temu zmęczenie, osłabienie, bladość skóry, łamliwość włosów i paznokci, bezsenność, zaburzenia OUN, a długotrwały brak żelaza prowadzi do niedokrwistości. W przypadku potwierdzonego niedoboru żelaza wprowadza się suplementację preparatami żelaza. Natomiast w celu uniknięcia niedoboru stosuje się odpowiednią dietę bogatą w żelazo, zawierającą wątrobę, czerwone mięso i rośliny strączkowe. Nadmierne spożycie żelaza może prowadzić do zmniejszenia wchłaniania innych składników mineralnych (cynku, miedzi), zwiększenia ryzyka wystąpienia infekcji, nadmiernego gromadzenia żelaza w tkankach i ich uszkodzenie oraz zwiększenia wystąpienia chorób nowotworowych. II. Część doświadczalna Przygotowanie roztworu EDTA:. Przygotowanie mianowanego roztworu EDTA obliczyć ile ml roztworu EDTA o stężeniu 0,05 M należy użyć do sporządzenia l roztworu o stężeniu 0,025 M odpipetować obliczona objętość EDTA do kolby miarowej o pojemności l, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Nastawianie miana EDTA przy użyciu chlorku cynku: do kolby stożkowej przenieść 0 ml 0,05M roztworu chlorku cynku, dodać 30 ml wody destylowanej i tyle samo buforu amonowego o ph 0, aby rozpuścić tworzący się początkowo osad wodorotlenku cynkowego 3

4 następnie dodać 0,2 g mieszaniny czerni eriochromowej T z chlorkiem sodu ( szczypta na końcu bagietki) i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z fioletowego na niebieskie; miareczkowanie powtórzyć dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA Obliczenia stężenia molowego EDTA: Liczbę moli chlorku cynku, który wziął udział w reakcji oblicza się (po uprzednim przeliczeniu stężenia procentowego na molowe) ze wzoru n ZnCl2 = V ZnCl2 C ZnCl2, ponieważ mol EDTA reaguje z molem jonów Zn 2+ to stężenie roztworu EDTA oblicza się na podstawie następującej proporcji: mol EDTA reaguje z molem Zn 2+ V EDTA C EDTA reaguje z V ZnCl2 C ZnCl2 C medta = V ZnCl2 C ZnCl2 V ED [ l mol l l ] = [mol l ] 2. Analiza specjacyjna żelaza Zasada oznaczania: Żelazo w roztworach wodnych występuje na dwóch stopniach utleniania - jako jon żelaza (II) i żelaza (III). Szczególną właściwością żelaza jest łatwość przechodzenia z jednego stanu utlenienia w drugi. Reakcja ta jest dodatkowo katalizowana przez tlen zawarty w powietrzu, dlatego zawsze w roztworach soli żelaza mamy obok jonów żelaza (II) obecne jony żelaza (III). W celu dokonania analizy specjacyjnej żelaza można zastosować metodę miareczkowania kompleksometrycznego. Metoda ta polega na miareczkowaniu jonów żelaza (III) mianowanym roztworem EDTA. W celu oznaczenia jonów żelaza (III) i jonów żelaza (II) należy wykonać miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA. Najpierw oznacza się jony żelaza (III) znajdujące się w badanej próbce za pomocą bezpośredniego miareczkowania roztworem EDTA. Następnie w celu oznaczenia jonów żelaza (II), należy utlenić jony żelaza (II) do jonów żelaza (III) za pomocą np. nadtlenku wodoru i ponownie miareczkować jony żelaza (III) roztworem EDTA. Zawartość jonów żelaza (III) odpowiada ilości jonów żelaza wyliczonej z pierwszego miareczkowania, a zawartość jonów żelaza (II) odpowiada ilości jonów żelaza wyliczonej z drugiego miareczkowania [po utlenieniu Fe(II)]. Wskaźnikiem w tej metodzie jest kwas sulfosalicylowy (H 2 Sal) tworzący z jonami żelaza (III) kompleks chelatowy. W zależności od zakwaszenia roztworu kompleks przyłącza różną ilość ligandów (anionów kwasu sulfosalicylowego - Sal 2- ), przyjmując następujące barwy: ph 2-2,5 barwa czerwonofioletowa; ph 4-8 barwa pomarańczowoczerwona lub brunatna; przy ph 8-,5 - barwa żółta. Wskaźnik ten stosowany jest w celu oznaczenia jonów żelaza (III) w środowisku kwaśnym, gdy tworzy się czerwono-fioletowy kompleks [Fe(Sal)] + Jonu żelaza (III) oznaczania się miareczkując je za pomocą EDTA wobec kwasu salicylowego jako wskaźnika. Przed rozpoczęciem miareczkowania wskaźnik tworzy z jonami żelaza (III) czerwono-fioletowy kompleks [Fe(Sal)] +. W czasie miareczkowania EDTA wypiera wskaźnik z kompleksu tworząc znacznie trwalszy kompleks chelatowy Fe 3+ -EDTA. Jednocześnie dochodzi do zmiany barwy roztworu z czerwono-fioletowej na żółtą, charakterystyczną dla powstającego kompleksu. Ponieważ powstający kompleks odznacza się dużą trwałością dlatego jony żelaza(iii) można miareczkować bezpośrednio oraz w obecności większości innych kationów. Do jonów przeszkadzających można zaliczyć aniony F -, PO 3-4 i inne, ze względu możliwość zachodzenia reakcji kompleksowania jonów żelaza (III). W metodzie tej minimalne stężenie jonów żelaza musi wynosić ponad 0 mg/l. 4

5 Reakcje zachodzące podczas oznaczania jonów żelaza (III) i (II): Fe 3+ + H 2 Sal Fe(Sal) H + bezbarwny barwa czerwono-fioletowa Fe(Sal) + + H 2 Y 2 FeY barwa czerwono-fioletowa + H 2 Sal barwa żółta Wykonanie oznaczenia: Oznaczanie jonów żelaza (III) Fe 3+ + H 2 Y 2 FeY + 2 H + log β FeY = 25, barwa żółta 2Fe 2+ + H 2 O H + 2 Fe H 2 O otrzymany do analizy roztwór zawierający mieszaninę jonów żelaza III i II, przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 00 cm 3, dopełnić wodą destylowaną do kreski i dobrze wymieszać (probówkę, w której znajdował się roztwór soli Fe, dokładnie wypłukać przenosząc pozostałość do tej samej kolby), odmierzyć za pomocą pipety 25 ml trzy próbki roztworu do kolb stożkowych na 00 ml, następnie do roztworu wkraplać pipetą 3 ml 2 M roztwór octanu sodu, aż do pojawienia się pomarańczowego zabarwienia, tj. do ph 2-3 ( nie dopuścić do wytrącenia się osadu), dodać 0,5 ml 2 % alkoholowego roztworu kwasu sulfosalicylowego (dokładnie wymieszać) i dokładnie miareczkować 0,025 M EDTA, aż do zmiany zabarwienia z czerwono-fioletowego na żółte. obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów żelaza III w analizowanym roztworze. Zmiareczkowany roztwór zachować w celu dalszej analizy jonów żelaza (II). Oznaczanie jonów żelaza (II) do zmiareczkowanego roztworu zawierającego jedynie już jony żelaza (II) należy dodać 3 ml 3 % roztworu wody utlenionej H 2 O 2. następnie należy dodać 0,5 ml 2% alkoholowego roztworu kwasu sulfosalicylowego, aż do zabarwienia roztworu pononownie na kolor czerwono-fioletowy, dokładnie miareczkować 0,025 M roztworem mianowanym EDTA, aż do zmiany zabarwienia z czerwono-fioletowego na żółte, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów żelaza II w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów żelaza III Z kompleksometrycznego oznaczania jonów żelaza wynika, że mol EDTA reaguje z molem żelaza i dlatego: (x) m 3+ mol l g Fe = CV b M [ ] = [g] l mol gdzie: m Fe 3+ - masa żelaza III w analizowanej próbce (g), C - stężenie titranta EDTA (0,025 mol/l), V b - średnia objętość EDTA zużyta na zmiareczkowanie jonów żelaza (III), M masa molowa żelaza (55,85 g/mol). UWAGA! Obliczona wartość odpowiada /4 ogólnej ilości jonów żelaza (III) w otrzymanej do analizy próbie Całkowita zawartość jonów żelaza (III) w próbce (y): y = 4 x 5

6 Obliczenie błędu oznaczenia jonów żelaza III Błąd bezwzględny E bwz. = I y μ I Błąd względny E bwz. = I y μ I μ 00% gdzie: y wyznaczona zawartość żelaza III w próbce μ wartość rzeczywista Obliczenie zawartości jonów żelaza II Z kompleksometrycznego oznaczania jonów żelaza wynika, że mol EDTA reaguje z molem żelaza i dlatego: (x) m 2+ mol l g Fe = C (V a V b ) M [ ] = [g] l mol gdzie: m Fe 2+ - masa żelaza II w analizowanej próbce (g), C - stężenie titranta EDTA (0,025 mol/l), V a - całkowita objętość EDTA zużyta na zmiareczkowanie jonów żelaza (III) i (II), M masa molowa żelaza (55,85 g/mol). UWAGA! Obliczona wartość odpowiada /4 ogólnej ilości jonów żelaza (II) w otrzymanej do analizy próbie. Całkowita zawartość jonów żelaza (II) w próbce (y): y = 4 x Obliczenie błędu oznaczenia jonów żelaza (II) Błąd bezwzględny E bwz. = I y μ I Błąd względny E bwz. = I y μ I μ 00% gdzie: y wyznaczona zawartość żelaza II w próbce μ wartość rzeczywista 2.. Ocena zdolności oksydoredukcyjnych komórki na podstawie stosunku Fe(III)/Fe(II) Porównanie zawartości jonów żelaza (II) i żelaza (III) w badanej próbce i obliczenie stosunku Fe(III)/Fe(II). Wyciagnięcie wniosku o zdolnościach oksydoredukcyjnych materiału w badanej próbce B. Kompleksometryczne oznaczanie zawartości wapnia w surowicy krwi I. Część teoretyczna Wapń stanowi ok. 2% organizmu człowieka. Jednak aż w ok.99% stanowi on składnik kości. Tylko ok. % wapnia występuje w formie zjonizowanej w przestrzeni wewnątrz- i zewnątrzkomórkowej. We krwi wapń występuje w formie zjonizowanej (jako Ca 2+ ok.45%), w 6

7 postaci połączeń z fosforanami, mleczanami, siarczanami, cytrynianami, co stanowi ok. 20% oraz w formie związanej z białkami takimi jak albuminy czy globuliny (ok.35%). Jony wapnia, które obecne są we krwi pełnią rolę kofaktorów wielu enzymów, w tym biorących udział w procesie krzepnięcia i fibrynolizy krwi oraz uczestniczą w uwalnianiu substancji z ziarnistości płytek krwi i innych komórek. Wapń dostarczany wraz z krwią do tkanek bierze udział w procesach związanych ze skurczem i rozkurczem mięśni (także mięśnia sercowego). Ca 2+ poprzez tworzenie potencjałów czynnościowych wpływa na przewodzenie bodźców nerwowych. Jony wapnia regulują także stopień przepuszczalności błon komórkowych, wpływając tym samym na transbłonową wymianę jonów, a także na aktywność ATP-az. II. Część doświadczalna Zasada oznaczenia Próbkę surowicy krwi miareczkuje się bezpośrednio wersenianem sodu wobec mureksydu jako wskaźnika przy ph = 2-3 (środowisko NaOH). Wskaźnik ten z jonami wapnia tworzy kompleks o zabarwieniu różowym, zaś niezwiązany przybiera barwę fioletową. Czerni eriochromowej T nie należy stosować do oznaczania samych jonów wapnia ze względu na zbyt słabe wiązanie tego jonu przez wskaźnik. Obecne w roztworze jony Mg 2+ przy tak wysokim ph wytracają się w postaci Mg(OH) 2. Miareczkowanie prowadzimy jednak bez odsączania osadu. EDTA reaguje z jonami wapnia w stosunku molowym Ca 2+ :EDTA (:) tworząc trwały kompleks: Ca 2+ -mureksyd + EDTA Ca 2+ -EDTA + mureksyd barwa różowa barwa fioletowa Wykonanie oznaczenia do kolby stożkowej pobrać pipetą 50ml osocza krwi (0-krotnie rozcieńczonego roztworem soli fizjologicznej), dodać ml 5% roztworu NaOH miareczkować roztworem EDTA o stężeniu 0,0 mol l w obecności mieszaniny mureksydu jako wskaźnika (dodać szczyptę na końcu bagietki) do zmiany zabarwienia z różowego na fioletowe; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć objętość średnią zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów wapnia w osoczu. Obliczenie zawartości wapnia Liczbę moli n V C EDTA EDTA m EDTA EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, ponieważ mol EDTA reaguje z molem jonów wapniowych, to liczbę moli jonów wapniowych można obliczyć korzystając z następującej proporcji: mol EDTA reaguje z mol Ca 2+ V C reaguje z x g Ca 2+ EDTA m EDTA n Ca2 V EDTA X Ca n Ca C 2 2 medta l mol l mol mol mg mol mg Do miareczkowania użyto 50ml 0-krotnie rozcieńczonego osocza w roztworze soli fizjologicznej. Ilość osocza można obliczyć korzystając ze wzoru 7

8 V osocza = 50ml 0 = 5ml Otrzymaną zawartość jonów wapnia w próbce należy przeliczyć na ml osocza krwi X Ca 5 m 2 2 Ca ml mg ml mg co odpowiada zawartości jonów wapnia w ml osocza. C. Ocena jakości wody użytkowej z wykorzystaniem metod analizy miareczkowej I. Część teoretyczna. Woda w przyrodzie Woda to nie tylko morza, rzeki i oceny, ale również lodowce, podziemne źródła czy para wodna zgromadzona w atmosferze. Choć woda pokrywa około 70 proc. powierzchni Ziemi, najczęściej jest niezdatna do picia. Woda to również główny składnik ciała człowieka, stanowi procent masy ciała. Najwięcej wody zawierają komórki mózgu i limfa (około 85%), a najmniej szkliwo zębów (około 0,2%). Człowiek powinien przyjmować,5 2 litrów wody dziennie. Zmniejszenie ilości wody w organizmie odbija się na wyglądzie skóry człowieka. Skóra człowieka, organ oddzielający i ochraniający organizm ludzki od środowiska zewnętrznego również zawiera w swoim składzie wodę. Najwięcej wody znajduje się w skórze właściwej człowieka (od 70 do 80%) a najmniej w warstwie rogowej naskórka (od 0 3%). Człowiek wykorzystuje wody różnego pochodzenia: wody podziemne: wody termalne ciepłe lub gorące wody mineralne zawierające pełne spektrum mikro- i makroelementów (Ciechocinek, Karlove Vary). Łagodzą podrażnienia stosowane w kosmetykach Thermal, woda jurajska pochodzi z drugiego okresu ery mezozoicznej (55-30 milionów lat p.n.e.), natomiast woda oligoceńska z trzeciej epoki kenozoicznej (40-20 milionów lat p.n.e.); woda jurajska i oligoceńska zawierają mikro- makroelementy. Pozyskiwane są z odwiertów głębinowych. W wodzie podziemnej występują: makroskładniki: Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-,HCO -, związki azotu, żelaza, glinu, substancje organiczne, pierwiastki rzadkie, śladowe i promieniotwórcze, gazy, które można podzielić na trzy grupy: występujące powszechnie: N 2, O 2, CO 2, CH 4, występujące w małych ilościach H 2, H 2 S, He, Ar, węglowodory, występujące lokalnie: NH 3, SO 2, HCl, HF. wody powierzchniowe zawierają: składniki podstawowe o najwyższym stężeniu: Na +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-,HCO -, makroskładniki: Fe 3+, Mn 2+, K +, związki krzemu, mikroskładniki: NH 4 +, związki azotu, związki fosforu, metale ciężkie, substancje organiczne jak WWA, PCB, ChZO, SPC, fenole, alkohole. Podział wód powierzchniowych: wody mineralne, 8

9 wysokozmineralizowane mg/l składników mineralnych, średniozmineralizowane mg/l składników mineralnych, niskozmineralizowane mg/l składników mineralnych, wody morskie - zawierające cenne mikroelementy - (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-,HCO 3 - ), wody lecznicze zawierające cenne mikroelementy (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-, HCO 3 - ) i makroelementy, a ich skład chemiczny determinuje właściwości lecznicze oraz nazwę: szczawy zawierają CO 2 oraz wodorowęglany metali alkalicznych (sodu, potasu) NaHCO 3, KHCO 3, które nadają wodzie charakterystyczny kwaśny smak (Szczawnica, Krynica, Karlove Vary, Ems, Vichy), wody gorzkie zawierają tzw. sól gorzką - siarczan (VI) magnezu MgSO 4 (Morsztyn, Friedrichsthall), wody żelaziste zawierają wodorowęglan żelaza (II) Fe(HCO 3 ) 2, nadający wodzie charakterystyczny metaliczny posmak i czerwony kolor (Krynica, Żegiestów, Nałęczów, Pyrmont, Chwalbach, Griesbach, Steven, Nauheim, Spaa), wody siarczkowe zawierają siarkowodór H 2 S, który ma dobroczynny wpływ na schorzenia skóry (Busko, Piszczany, Solec, Krynica Zdrój, Trenczy, Baden, Aachen), wody jodowo-bromowe - zawierają brom i jod, głównie w postaci bromku sodu NaBr i jodku potasu KI (Goczałkowice, Iwonicz, Jastrzębie, Rabka, Rymanów, Hall), solanki zawierają chlorek sodu oraz mikro- i makroelementy towarzyszące NaCl (Ciechocinek, Inowrocław, Kissingen, Wiesbaden, Salzungen)... Uzdatnianie wody Poddając wodę procesowi uzdatniania, polegającemu na usunięciu określonych lub wszystkich składników mineralnych, można otrzymać: wodę destylowaną otrzymywaną przez odparowanie, a następnie skroplenie pary wodnej; wielokrotne powtórzenie tej operacji prowadzi do otrzymania wody redestylowanej. Woda destylowana nie zawiera rozpuszczonych gazów (powietrza, CO 2 ), ani substancji mineralnych jest to tzw. woda miękka, woda demineralizowaną (dejonizowaną) otrzymaną w wyniku usunięcia rozpuszczonych w niej kationów oraz anionów (poprzez destylację, wymianę jonową). Proces uzdatniania wody obejmuje szereg elementarnych procesów oczyszczania stosowanych do momentu osiągnięcia przez wodę pożądanej klasy czystości. Woda uzdatniana jest m.in. dla potrzeb komunalnych i przemysłu, ale największy stopień czystości wymagany jest dla wody stosowanej w medycynie oraz farmacji. Metody uzdatniania wody stosowanej w medycynie oraz farmacji:. filtracja - głównym celem tego procesu jest usuniecie z wody różnego rodzaju zawiesin cząsteczek o średnicy > 0, μm- związki żelaza, manganu i azotu amonowego. 2. adsorbcja - zadaniem tego procesu jest usuniecie z oczyszczanej wody rozpuszczonych związków organicznych, które powodują barwę wody oraz zapach. Proces ten stosuje się do uzdatniania wód powierzchniowych jak również zanieczyszczonych wód podziemnych. 3. wymiana jonowa - wodę poddaje się procesowi wymiany jonowej w celu usunięcia z niej substancji rozpuszczonych. Proces wymiany jonowej stosuje się w celu: zmiękczenia wody zmniejszenia twardości zarówno węglanowej jak i niewęglanowej demineralizacji (usunięcia wszystkich jonów) i odsalania (usunięcia części jonów), usuwania fosforanów i azotanów usuwania azotu amonowego, metali i radionuklidów, usuwania zanieczyszczeń organicznych 4. odkwaszanie wody - polega na usuwaniu z niej agresywnego dwutlenku węgla. 5. odżelazianie i odmanganianie wody. 9

10 6. utlenianie chemiczne. 7. procesy membranowe odwrócona osmoza, ultrafiltracja, elektrodializa 8. proces dezynfekcji pasteryzacja, gotowanie, zastosowanie promieni UV..2. Twardość wody Woda nie występuje w przyrodzie w postaci czystej chemicznie. Oprócz rozpuszczonych gazów, tj. ditlenku węgla (CO 2 ) i tlenu (O 2 ) zawiera też rozpuszczalne sole, głównie wapnia i magnezu, których obecność jest przyczyną twardości wody. Twardość jest utożsamiana z zawartością w wodzie jonów wapnia i magnezu, chociaż może być wywołana obecnością takich kationów jak: Fe 2+, Mn 2+, Ba 2+, Sr 2+, Zn 2+, Al 3+, Fe 3+ i anionów jak: Cl -, SO 4 2-, HCO 3 -. W zależności od rodzaju soli wapnia i magnezu zawartych w wodzie rozróżnia się trzy rodzaje twardości wody:. twardość całkowita wynika z całkowitej ilości jonów wapnia i magnezu zawartych w wodzie (w postaci wodorowęglanów - twardość węglanowa, jak i innych soli -twardość niewęglanowa), 2. twardość węglanowa wynika z zawartych w wodzie jonów wapnia i magnezu występujących w postaci wodorowęglanów Ca(HCO 3 ) 2 i Mg(HCO 3 ) 2. Twardość węglanowa nazywana jest twardością przemijającą, ponieważ w czasie gotowania wody następuje rozkład wodorowęglanów i strącanie osadów trudno rozpuszczalnych węglanów Ca(HCO 3 ) 2 Mg(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 Twardość węglanową można oznaczyć miareczkując odpowiednią ilość wody roztworem kwasu solnego wobec oranżu metylowego jako wskaźnika. 3. twardość niewęglanowa związana jest z zawartymi w wodzie jonami wapnia i magnezu występującymi głównie w postaci chlorków i siarczanów. Można obliczyć ją z różnicy pomiędzy twardością całkowitą i twardością węglanową Twardość wody wyraża się w stopniach twardości. Aby za pomocą jednej liczby wykazać łączną zawartość soli wapnia i magnezu, przelicza się ich zawartość na równoważną ilość tlenku wapnia CaO lub CaCO 3. Twardość wody najczęściej wyraża się w dwóch różnych skalach: stopniach niemieckich ( n lub d) Jeden stopień twardości niemiecki ( n) oznacza ilość jonów wapnia i magnezu równoważną zawartości 0 mg CaO w dm 3 wody lub 7,86mg CaCO 3 w litrze wody. n = 0,00 mg CaO/ l wody o n=7,86 mg CaCO 3 /l wody W literaturze niemieckojęzycznej stopień niemiecki oznaczany jest jako dh (niem. Grad deutscher Härte), w literaturze angielskojęzycznej również oznaczany jako dgh (ang. degrees of General Hardness stopnie twardości ogólnej) stopniach francuskich ( f) Jeden stopień twardości francuski ( f) odpowiada ilości jonów wapnia i magnezu równoważnej zawartości 0 mg CaCO 3 w litrze wody 0

11 Tabela. Wartości współczynników przeliczeniowych twardości wody dla poszczególnych jednostek mmol/l 0 n 0 ang 0 franc mg CaCO 3 /l mmol/l n ang franc mg CaCO 3 /l Typowa twardość wody użytkowej (kranowej) wynosi ok. 0 N. Woda poniżej 0 N jest uważana za miękką, zaś woda powyżej 20 N jest uważana za twardą Tabela 2. Skala twardości wody w zależności od stopnia twardości Stopień twardości ( n) >30 Stopień twardości ( f) >53 Skala twardości bardzo miękka miękka średnio twarda znacząco twarda twarda bardzo twarda Twardość wody ma bardzo znaczący wpływ na jej napięcie powierzchniowe. Im twardsza woda, tym większe jest jej napięcie powierzchniowe a co za tym idzie tym trudniej zwilża ona wszelkie powierzchnie. W związku z tym trudno jest przy wykorzystaniu twardej wody usuwać zabrudzenia. Dodatek detergentów powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego (zmniejszenie twardości wody). Detergenty (sole sodowe i potasowe wyższych kwasów tłuszczowych) reagują z jonami Ca 2+ i Mg 2+ (odpowiedzialnymi za twardość wody), co powoduje wytrącenie trudno rozpuszczalnych soli (osad mydlany). II. Część doświadczalna Analiza jakości wody W części doświadczalnej student otrzymuje do analizy próbkę wody, w której należy dokonać:. oceny ph badanej wody 2. analizy jakościowej zawartych w niej jonów 3. analizy ilościowej wybranych jonów 4. oceny twardości wody

12 Próbki wody Skład* Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl - Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl - Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Ca 2+, Mg 2+, Na +, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl - Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, S 2-, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- Na +, Mg 2+,Ca 2+, Cl -, NH 4 +, HCO 3 -, SO 4 2- Mg 2+, Ca 2+,Na +, K +, Al 3+, HCO 3 -, Cl -, SO 4 2- *wyróżnione jony należy oznaczyć ilościowo Znaczenie lecznicza w przypadku choroby wrzodowej, przewlekłych nieżytach żołądka i dwunastnicy polecana osobom odchudzającym się polecana osobom cierpiącym na niedobór jodu w organizmie łagodzi skutki nadużycia alkoholu. działa moczopędnie, idealna w leczeniu kamicy nerkowej stosowana w leczeniu schorzeń nerek i dróg moczowych oraz miażdżycy i cukrzycy obniża wydatnie poziom cholesterolu cukru i we krwi. zalecana w przypadku stanów zapalnych dróg moczowych, kamicy nerkowej, dny moczanowej. działa przeciwalergicznie, pomaga usuwać metale zalecana w celach profilaktyczno-zdrowotnych łagodzi stany stresowe i nadmierną pobudliwość działa przeciwzapalnie i przeciw uczuleniowo. uzupełnia niedobór minerałów niezastąpiona w leczeniu choroby wrzodowej żołądka i dwunastnicy, zwalcza nadkwasotę leczy wątrobę i drogi żółciowe skutecznie obniża podwyższony poziom cukru i cholesterolu we krwi (cukrzyca i miażdżyca) łagodzi przykre objawy nadużycia alkoholu. wskazana jest przy w przypadku chorób dwunastnicy, wrzodów żołądka i zaburzeń przemiany materii zalecana dla chorych na cukrzycę zalecana do użycia w kąpielach w przypadku chorób układu ruchu o charakterze zwyrodnieniowym, reumatoidalnego zapalenia zalecana do sporządzania kąpieli w przypadku chorób skóry wykorzystywana w rehabilitacji przy rwie kulszowej, chorobach układu nerwowego wykorzystywana w życiu codziennym (woda wodociągowa) wykorzystywana w życiu codziennym (woda deszczowa) woda morska nawilża i regeneruje śluzówkę nosa i gardła, stosowana w kąpielach ma działanie relaksacyjne, leczy stany zapalne skóry, w tym trądzik. 2

13 . Badanie odczynu ph wody Do badanej próby zanurzyć papierek wskaźnikowy. Poprzez porównanie ze skalą odczytać ph analizowanej wody. 2. Jakościowa ocena składu wody Z badanej próby wody przenieść po 0,5 ml do 0 probówek i wykonać poniższe reakcje: Nr Jon odczynnik Reakcja Efekt reakcji Mg C 9 H 6 NOH + Mg 2+ zielonożółty osad* hydroksychinolina (C 9 H 6 NO) 2 Mg + 2H + 8-hydroksychinolinianu magnezu (0,05M) + stęż. NH 3aq 2 Ca 2+ (NH 4 ) 2 C 2 O 4 (0,5M) Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 3 K + NaHC 4 H 4 O 6 (0,5M) K + +HC 4 H 4 O 6 KHC 4 H 4 O 6 4 Na + K[Sb(OH) 6 ] Na + +[Sb(OH) 6 ] (0,05M) Na[Sb(OH) 6 ] 5 Al 3+ CH 3 COONa 2Al 3+ +6CH 3 COO -- (M) 2Al(CH 3 COO) 3 Al(CH 3 COO) 3 +2H 2 O Al(OH) 2 CH 3 CH 3 COO + 2CH 3 COOH 6 S 2- CdSO 4 Cd 2+ +S 2- CdS (0,M) 7 2- SO 4 BaCl 2 Ba SO 4 BaSO 4 (M) 8 Cl - AgNO 3 Ag + +Cl - AgCl (0,M) 9 - HCO 3 CuSO 4 Cu CO 3 CuCO3 (0,2M) * próbę uważa się za pozytywną również w wyniku wystąpienia lekkiej opalizacji biały osad* szczawianu wapnia, nie rozpuszcza się w 6M CH 3 COOH, rozpuszcza się w kwasach mineralnych biały osad* wodorowinianu potasu biały osad* heksahydroksoantymonianu sodu po zagotowaniu wytrąca się biały osad dihydroksooctanu glinu żółty osad* siarczku kadmu biały osad* siarczanu (VI) baru biały osad* chlorku srebra w środowisku wodnym powstaje niebieski osad* węglanu miedzi (II) 3. Ocena ilościowa jonów zawartych w wodzie 3.. Kompleksonometryczne oznaczenie zawartości jonów wapnia i magnezu Zasada oznaczenia Do oznaczenia zawartości jonów wapnia i magnezu stosuje się miareczkowanie mianowanym roztworem EDTA w obecności czerni eriochromowej T przy ph = 0 (środowisko buforu amonowego). Wskaźnik ten tworzy fioletowe kompleksy zarówno z jonami wapnia jak i magnezu. EDTA reaguje z zarówno z jonami wapnia jak i magnezu w stosunku molowym : tworząc trwałe kompleksy: Ca 2+ + H 2 Y 2 CaY H + Mg 2+ + H 2 Y 2 MgY H + Aby uzyskać wyraźniejszy punkt końcowy miareczkowania należy usunąć jony węglanowe poprzez wygotowanie zakwaszonej wody [CO 2 ]. Żelazo, glin i ewentualnie inne obecne metale usuwa się w postaci wodorotlenków po strąceniu amoniakiem. 3

14 Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wapnia i magnezu odmierzyć 50 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 00 ml, dodać 2 ml HCl o stężeniu 0,0 mol l i ogrzać do wrzenia, po ostudzeniu roztwór przesączyć i dodać 2 ml buforu amonowego o ph=0, do kolby stożkowej dodać szczyptę czerni eriochromowej T i miareczkować roztwór za pomocą roztworu EDTA o stężeniu 0,0 mol l do zmiany barwy z fioletowej na niebieską; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów wapnia i magnezu Z kompleksometrycznego oznaczania jonów wapnia i magnezu wynika, że mol EDTA reaguje z molem jonów wapnia lub magnezu, a liczbę moli EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, to sumaryczną ilość wapnia i magnezu przedstawioną jako można obliczyć na podstawie następującej proporcji: mol EDTA reaguje z molem Ca 2+ mol EDTA reaguje z molem Mg 2+ n V C EDTA EDTA m EDTA V EDTA C m EDTA n Ca 2 Mg 2 reaguje z n moli Ca 2+ i Mg 2+ V gdzie: V - objętość roztworu EDTA (l) C - stężenie roztworu EDTA (mol. l - ) EDTA C medta l mol l mol Zasada oznaczenia 3.2. Kompleksometryczne oznaczenie zawartości jonów wapnia metodą miareczkowania bezpośredniego Roztwór zawierający jony wapnia miareczkuje się bezpośrednio wersenianem sodu wobec mureksydu jako wskaźnika przy ph = 2-3 (środowisko NaOH). Wskaźnik ten z jonami wapnia tworzy kompleks o zabarwieniu różowym, zaś niezwiązany przybiera barwę fioletową. Czerni eriochromowej T nie należy stosować do oznaczania samych jonów wapnia ze względu na zbyt słabe wiązanie tego jonu przez wskaźnik. Obecne w roztworze jony Mg 2+ przy tak wysokim ph wytracają się w postaci Mg(OH) 2. Miareczkowanie prowadzimy jednak bez odsączania osadu. EDTA reaguje z jonami wapnia w stosunku molowym Ca 2+ :H 2 Y 2 (:) tworząc trwały kompleks: Ca 2+ + H 2 Y 2 Ca Y H + Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wapnia odmierzyć 50 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 00 ml dodać ml 5% roztworu NaOH miareczkować roztworem EDTA o stężeniu 0,0 mol l w obecności mieszaniny mureksydu jako wskaźnika (dodać szczyptę na końcu bagietki) do zmiany zabarwienia z różowego na fioletowe; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć objętość średnią zużytego do miareczkowania EDTA i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów wapnia w analizowanym roztworze 4

15 Obliczenie zawartości wapnia Liczbę moli n V C EDTA EDTA m EDTA EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, ponieważ mol EDTA reaguje z molem jonów wapniowych, to liczbę moli jonów wapniowych można obliczyć korzystając z następującej proporcji: mol EDTA reaguje z mol Ca 2+ reaguje z x g Ca 2+ V EDTA C m EDTA n Ca2 V EDTA X Ca n Ca C 2 2 medta l mol l mol mol mg mol mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody X mg 000 ml 50 ml m Ca 2 [mg/l] 3.3. Wyznaczenie zawartości jonów magnezu Liczbę moli EDTA, która wzięła udział w reakcji z jonami magnezu oblicza się z różnicy liczby moli EDTA, biorącej udział w reakcji z jonami wapnia i magnezu (3.) oraz n V C EDTA EDTA m EDTA liczby moli EDTA reagującej z tylko z jonami wapnia (3.2) Zawartość magnezu należy obliczyć z zależności: mol EDTA reaguje z molem Ca 2+ mol EDTA reaguje z molem Mg 2+ n n n Mg2 Ca Mg Ca X Mg n Mg gdzie: n( Ca 2+ + Mg 2+ ) - ilość moli wapnia i magnezu ( pkt. 3.) n Ca 2+ - ilość moli wapnia (pkt. 3.2) M Mg - masa molowa magnezu g/mol Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody: mol mg mol mg X mg 000 ml 50 ml m Mg 2 [mg/l] 3.4. Kompleksometryczne oznaczanie siarczanów (VI) metodą miareczkowania pośredniego Zasada oznaczenia Oznaczanie siarczanów (VI) jest przykładem kompleksometrycznego oznaczania anionów. Siarczany (VI) strąca się mianowanym roztworem chlorku baru. Po odsączeniu, osad rozpuszcza się w znanej ilości mianowanego roztworu wersenianu sodu. Nadmiar EDTA, który nie przereagował w 5

16 reakcji z BaSO 4 odmiareczkowuje się za pomocą mianowanego roztworu chlorku magnezu wobec czerni eriochromowej T. W oznaczeniu zachodzą następujące reakcje: Wykonanie oznaczenia Ba 2+ + SO 2-4 BaSO 4 () BaSO 4 + H 2 Y 2 BaY SO 4 (2) Mg 2+ + H 2 Y 2 MgY 2 + 2H + (3) z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony siarczanu (VI) odmierzyć 20ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 00 ml, dodać ml 2M roztworu HCl i ogrzewać do wrzenia, do gorącego roztworu dodać 25 ml mianowanego roztworu BaCl 2 + MgCl 2 o stężeniu 0,02 mol/l, po ostygnięciu dodać 5 ml roztworu buforu amonowego o ph=0 i szczyptę czerni eriochromowej jako wskaźnika, odmiareczkować natychmiast nadmiar EDTA roztworem o stężeniu 0,05M wobec czerni eriochromowej T do zmiany barwy z fioletowej na niebieską, miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, z otrzymanych wyników obliczyć średnią arytmetyczną i wykorzystać do dalszych obliczeń. odsączanie osadu przed miareczkowaniem nie jest konieczne. Obliczenie zawartości jonów siarczanowych (VI) Zawartość siarczanów ( m SO4 2 ) w próbie badanej można obliczyć ze wzoru: m SO4 2- = (c BaCl2 +MgCl 2 v BaCl2 +MgCl 2 - c EDTA V EDTA ) MSO 4 2- (g) MSO 4 2- = 96,07 g/mol Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody X mg 000 ml 20 ml m 2 SO4 [mg/l] 3.5. Argentometryczne oznaczanie chlorków metodą miareczkowania bezpośredniego Zasada oznaczenia Metoda Mohra polega na miareczkowaniu roztworu zawierającego jony chlorkowe mianowanym roztworem azotanu (V) srebra (I). Wskaźnikiem w tej metodzie jest chromian (VI) potasu. Dodawany podczas miareczkowania roztwór azotanu (V) srebra (I) strąca najpierw trudniej rozpuszczalny osad chlorku srebra, a gdy praktycznie cała ilość Cl zostanie wytrącona, dodatek nadmiaru azotanu (V) srebra (I) powoduje strącanie czerwonobrunatnego osadu chromianu (VI) srebra (I), co wskazuje na koniec miareczkowania: Ag + + Cl AgCl () 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 (2) Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony wodorowe łączą się z jonami CrO , tworząc jony HCrO 4 i Cr 2 O 7 : 2CrO H + Cr 2 O H 2 O 6

17 Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO 4 2-, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie wytrąca się wcale. Ponadto Ag 2 CrO 4, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach, natomiast w roztworach silnie zasadowych (ph>0,5) następuje wytrącenie osadu Ag 2 O: 2Ag + + 2OH Ag 2 O + H 2 O Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br, I, AsO 4 3-, PO 4 3-, CO 3 2- ), kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba 2+, Pb 2+ ) oraz substancji redukujących AgNO 3 do srebra metalicznego (np. jony Fe 2+ ). Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony chlorkowe odmierzyć 25ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 00 ml, dodać około ml 5% roztworu chromianu (VI) potasu, miareczkować mianowanym roztworem AgNO 3 o stężeniu 0,02 mol/l do pojawienia się czerwonobrunatnego zabarwienia; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania azotanu (V) srebra (I) i wykorzystać do obliczenia zawartości jonów chlorkowych w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości chlorków Z reakcji () wynika, że mol azotanu (V) srebra (I) reaguje z molem jonów chlorkowych. Liczbę moli azotanu (VI) sodu, która była użyta podczas miareczkowania oblicza się ze wzoru: n V C AgNO AgNO m AgNO proporcji: x Cl, natomiast zawartość jonów chlorkowych można obliczyć z następującej mol AgNO 3 reaguje z 35,45 g jonów Cl V V AgNO C AgNO 3 AgNO 3 C 3 magno 3 reaguje z x g jonów Cl l mol l mol mg mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody: x mg 000 ml 25 ml m Cl [mg/l] Zasada oznaczenia 3.6. Jodometryczne oznaczenie zawartości jonów siarczkowych metodą miareczkowania pośredniego Jodometryczne oznaczanie siarczków prowadzi się poprzez dodanie do alkalicznego roztworu zawierającego siarczki nadmiaru mianowanego roztworu jodu, zakwaszonego HCl w takiej ilości, aby po dodaniu jodu roztwór był jeszcze kwaśny. Nadmiar jodu odmiareczkowuje się następnie roztworem tiosiarczanu sodu. W środowisku kwaśnym siarczki przechodzą w siarkowodór, który zostaje utleniony do wolnej siarki. Jodometryczne oznaczanie siarczków opiera się na reakcji między jodem i siarkowodorem w kwaśnym środowisku: H 2 S + I 2 S + 2I +2H + () Ponieważ ze względu na lotność siarkowodoru nie można dodawać jodu do zakwaszonego roztworu siarczków, postępuje się odwrotnie. Badany roztwór siarczków w środowisku alkalicznym 7

18 wprowadza się do odmierzonej ilości mianowanego roztworu jodu zakwaszonego kwasem solnym. Nadmiar jodu odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu według reakcji: 2S 2 O I 2 2I - + S 4 O 6 2- Wydzielająca się w reakcji utleniania siarka adsorbuje nieco jodu, co utrudnia miareczkowanie. Dlatego jodometryczne oznaczania siarczków należy przeprowadzać w stosunkowo rozcieńczonych roztworach. Oznaczaniu siarczków przeszkadzają siarczany (IV) i tiosiarczany, które są także utleniane przez jod. Jodometryczne oznaczanie siarczków można wykorzystać do pośredniego oznaczania wielu metali np. cynku, kadmu, ołowiu (II), które strąca się jako siarczki, odsącza, przemywa i dodaje zakwaszonego roztworu jodu. Oznaczając siarkowodór w mieszaninie gazowej przepuszcza się określoną objętość gazu przez płuczkę ze znaną ilością zakwaszonego roztworu jodu. Wykonanie oznaczenia z otrzymanej do analizy próbki wody zawierającej jony siarczkowe odmierzyć 30ml, dodać 5 ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn Lugola) o stężeniu 0,4 mol l i ml stężonego kwasu solnego a następnie dodać 2,5 ml roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu mol l, miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu zakwaszony roztwór jodu w obecności roztworu skrobi jako wskaźnika; miareczkowanie powtórzyć dwukrotnie, objętość średnią zużytego do miareczkowania tiosiarczanu i wykorzystać do obliczenia zawartości siarczków w analizowanym roztworze. Obliczenie zawartości jonów siarczkowych Liczbę moli jodu, który przereagował z jonami siarczkowymi (a moli) można obliczyć z różnicy liczby moli jodu wprowadzonego do roztworu i liczby moli jodu, który przereagował podczas miareczkowania z jonami tiosiarczanowymi: a V Na S2O C 3 (0,0050,4) 2 2 m Na 2S2O3 Z równania () wynika, że jod reaguje z siarkowodorem w stosunku równomolowym, zatem zawartość jonów S 2 w próbie oblicza się wykorzystując następującą proporcję: mol I 2 reaguje z 32 g S 2 a moli I 2 reaguje z x g S 2 x a mol mg mol Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody: x mg 000 ml 30 ml m S 2 [mg/l] mg (2) Zasada oznaczenia 3.7. Alkacymetryczne oznaczanie zawartości jonów wodorowęglanowych Do oznaczania jonów wodorowęglanowych stosuje się metodę miareczkowania acydymetrycznego. Metoda ta polega na miareczkowaniu próbki wody kwasem solnym wobec oranżu metylowego. W czasie miareczkowania zachodzą następujące reakcje: 8

19 Ca(HCO 3 ) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O () Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl MgCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O (2) sumarycznie: - HCO 3 + HCl Cl + CO 2 + H 2 O (3) Wykonanie oznaczenia z otrzymanej próbki wody do analizy zawierającej jony wodorowęglanowe odmierzyć 50 ml i przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 00 ml dodać 2 3 krople oranżu metylowego i miareczkować kwasem solnym o stężeniu 0,0 mol l do zmiany zabarwienia z żółtej na pomarańczową; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie, obliczyć średnią objętość zużytego do miareczkowania kwasu solnego i wykorzystać ją do obliczenia zawartości jonów wapnia i magnezu w postaci wodorowęglanów w analizowanym roztworze, Obliczenie zawartości jonów wodorowęglanowych Z reakcji (3) wynika, że mol HCl reaguje z molem jonów węglanowych. Liczbę moli kwasu solnego, który był użyty podczas miareczkowania oblicza się ze wzoru: n = V. C m, natomiast zawartość jonów chlorkowych można obliczyć z następującej proporcji: mole HCl reaguje mg HCO 3 - V HCl C m HCl V HCl C mhcl x odpowiada x mg HCO 3 - (w 00 ml) 6000 Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody X mg 000 ml m 50 ml HCO3 l mol l mg X mol [mg/l] mg 4. Ocena jakości wody 4.. Twardość całkowita oceniana sumaryczną liczbą moli Ca 2+ i Mg 2+ Z kompleksometrycznego oznaczania jonów wapnia i magnezu (3.) wynika, że mol EDTA reaguje z molem jonów wapnia lub magnezu, a liczbę moli EDTA, która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru, to sumaryczną ilość wapnia i magnezu, przedstawioną jako CaO, można obliczyć na podstawie następującej proporcji: n V C EDTA EDTA m EDTA mol EDTA reaguje z mg CaO reaguje z x mg CaO (w 00 ml H 2 O) V EDTA C m EDTA V C x EDTA l mol l mg m EDTA mol Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody 000 ml X mg = Y mg CaO w l wody 50 ml lub w przeliczeniu na CaCO 3 : mg mol EDTA reaguje z mg CaCO 3 9

20 V EDTA C m EDTA reaguje z x mg CaCO 3 (w 00 ml H 2 O) ' V C EDTA medta x Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody X mg Twardość wody wyraża się w: 000 ml 50 ml = Y mg CaCO 3 w l wody l mol l mg mol ) stopniach niemieckich ( o n) - można ją obliczyć dwoma sposobami: I. sposób (w przeliczeniu na CaO) o n odpowiada zawartości 0mg CaO w l, więc liczba stopni niemieckich (Z) wynosi: o n - 0 mg CaO Z o n II. sposób (w przeliczeniu na CaCO 3 ) - Y mg CaO Z = Ymg 0mg =... o n o n odpowiada zawartości 7,86 mg CaCO 3 w l, więc liczba stopni niemieckich (Z) wynosi: 2) stopniach francuskich ( o f) o n - 7,86 mg CaCO 3 Z o n - Y mg CaCO 3 Z = ' Y mg 7,86mg =... o n o f odpowiada zawartości 0 mg CaCO 3 w l, więc liczba stopni francuskich (T) wynosi: o f - 0 mg CaCO 3 T o f - Y mg CaCO 3 T = ' Y mg 0 mg =... o f mg 4.2. Twardość wapniowa Z kompleksometrycznego oznaczania jonów wapnia (3.2) wynika, że mol EDTA reaguje z molem jonów wapnia, a liczbę moli EDTA która wzięła udział w reakcji można obliczyć ze wzoru nedta VEDTA Cm EDTA, to zawartość wapnia przedstawioną jako CaO można obliczyć na podstawie następującej proporcji: mol EDTA reaguje z mg CaO VEDTA C reaguje z x mg CaO (w 00 ml H 2 O) m EDTA V C x EDTA l mol l mg m EDTA mol mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody 20

21 x mg 000 ml 50 ml = y mg CaO w l wody Ponieważ o n odpowiada zawartości 0 mg CaO w l to liczba stopni niemieckich wapniowej twardości wody (t Ca ) wynosi: o n - 0 mg CaO t Ca o n - y mg CaO t Ca = y mg 0 mg =...,... o n 4.3. Twardość magnezowa Z kompleksometrycznego oznaczenia sumy jonów wapnia i magnezu oraz oznaczenia jonów wapnia można obliczyć zawartość magnezu: n Mg = n Mg+Ca - n Ca Twardość magnezową (t Mg ) obliczamy, odejmując liczbę stopni niemieckich otrzymanych w czasie oznaczania wapniowej twardości wody (t Ca ) od liczby stopni niemieckich otrzymanych przy oznaczaniu twardości całkowitej (Z): t Mg = Z - t Ca 4.4. Twardość węglanowa Z alkacymetrycznego oznaczania jonów węglanowych (3.7; reakcje,2) wynika, że 2 mole kwasu solnego reagują z molem jonów wapniowych i magnezowych w postaci wodorowęglanów, któremu odpowiada mol CaCO 3. Liczbę moli kwasu solnego, który wziął udział w reakcji oblicza się ze wzoru n V C, a ilość mg CaCO 3 odpowiadającą twardości wody można obliczyć na podstawie następującej proporcji: HCl HCl m HCl 2 mole HCl reagują z mg CaCO 3 reaguje z x mg CaCO 3 (w 00 ml) V HCl C m HCl V HCl C m HCl x 2 l mol l mg mol mg Otrzymaną wartość należy przeliczyć na objętość l wody x mg 000 ml 50 ml = y mg CaCO 3 w l wody Ponieważ o n odpowiada 7,86 mg CaCO 3 w l, to liczba stopni niemieckich węglanowej twardości wody (Z ) wynosi: y mg Z = =...,... o n 7,86 mg 4.5. Twardość niewęglanowa Na twardość niewęglanową składają się głownie jony siarczanowe i chlorkowe. Za pomocą miareczkowania argentometrycznego oznaczono zawartość jonów chlorkowych, a kompleksometrycznie jonów siarczanowych. Twardość niewęglanową (Z 2 ) obliczamy, odejmując liczbę stopni niemieckich otrzymanych w 2

22 czasie oznaczania twardości węglanowej (Z ) od liczby stopni niemieckich otrzymanych przy oznaczaniu twardości całkowitej (Z): Z 2 = Z - Z 5. Ocena jakości wody mineralnej Na podstawie analizy jakościowej i ilościowej wody określić rodzaj wody otrzymanej do analizy i jej, jakość z punktu widzenia użytkowego. 22