PRACOWNIA CHEMII ANALITYCZNEJ STOSOWANEJ

Transkrypt

1 PRACOWNIA CHEMII ANALITYCZNEJ STOSOWANEJ Obecnie grupa badawcza - Chemia analityczna w badaniu i ochronie środowiska prof. dr hab. Jerzy Golimowski i dr hab. Beata Krasnodębska-Ostręga Od lat siedemdziesiątych do dziewięćdziesiątych XX wieku tematyka badawcza Pracowni Chemii Analitycznej Stosowanej, kierowanej wówczas przez profesora Stanisława Rubla, została rozszerzona o badania związane z ochroną środowiska, a także o badania, zmierzające do wyjaśnienia zachodzących w nim procesów. Monitoring różnych ekosystemów wymagał opracowania metod analitycznych o niskich granicach wykrywalności. Wtedy głównie metody elektrochemiczne oferowały takie możliwości. Należy tu wymienić opracowane w tym zespole procedury polarograficznego i woltamperometrycznego oznaczania śladów metali z zastosowaniem rtęciowych elektrod, również błonkowych na podłożu z węgla szklistego (S. Rubel, J. Golimowski, W. Stefańska), a także zastosowanie dyskowych elektrod złotych do oznaczania śladów rtęci w próbkach środowiskowych (J. Golimowski, S. Rubel, H.W. Nürnberg, P. Valenta, L. Sipos). Były to nowatorskie badania, wykorzystujące techniki zmiennoprądowe i różnicowo-pulsowe do oznaczania ultraśladów metali w próbkach naturalnych o skomplikowanej matrycy, takich jak ścieki przemysłowe, ścieki komunalne, wody powierzchniowe i płyny ustrojowe. Prace zespołu koncentrowały się nie tylko na metodzie detekcji analitu, ale także na jego wydzieleniu i zatężeniu. Prowadzono też badania nad metodami woltamperometrycznymi oznaczania śladowych zawartości glinu z zastosowaniem barwników jako kompleksonów (J. Bem-Barańska, S. Rubel, E. Stryjewska). Szczególne zainteresowanie tak czułymi metodami oznaczania glinu w żywności, napojach i płynach ustrojowych wykazywały laboratoria kliniczne. Zaproponowana została metoda woltamperometryczna z adsorpcyjnym zatężaniem, wykorzystująca kompleksy glinu z kalmagitem (adsorpcyjną woltamperometrią). Technikę tę nazwano tak po raz pierwszy w 1980 r., opracowując bardzo czułą metodę oznaczania niklu i kobaltu w próbkach wina (J. Golimowski, H.W. Nuernberg, P. Valenta). Glin, pierwiastek trudny analitycznie, nie mógł być oznaczany metodami klasycznej polarografii i woltamperometrii na elektrodach rtęciowych, nie jest bowiem możliwe zatężenie glinu na elektrodzie ze względu na wcześniejsze wydzielanie wodoru. Wykorzystanie właściwości tworzenia kompleksów z barwnikami umożliwiło zatężenie kompleksów glinu na powierzchni elektrody i następnie rejestrowanie prądów redukcji (kompleksu lub wolnego barwnika). Prace okazały się pionierskie w tej dziedzinie i miały duże znaczenie w rozwoju woltamperometrycznych metod oznaczania glinu w różnych 1

2 próbkach naturalnych (S. Rubel, E. Stryjewska, M. Karpiuk). W roku 1985 opublikowano istotną pracę o woltamperometrycznej metodzie oznaczania śladów chromu w wodach powierzchniowych, polegającą na adsorpcji kompleksów chromu na elektrodzie rtęciowej oraz efekcie katalitycznym regeneracji depolaryzatora (J. Golimowski, P. Valenta, H.W. Nürnberg). Warto podkreślić fakt szczególnej troski profesora S. Rubla o jakość uzyskiwanych wyników. Wskazywanie źródeł błędów i krytyczna ocena wyników analitycznych nazywana była w środowisku analityków rublizmem. W celu weryfikowania wyników analiz (obecnie walidacja), w sytuacji braku certyfikowanych materiałów odniesienia (w tamtych czasach rzadkie i drogie materiały), stosowano techniki analityczne oparte na różnych zjawiskach fizycznych. Takie porównania, a także statystyczna ocena wyników, dawały analitykom pewność, co do ich poprawności. Było to niezwykle ważne podczas badania zanieczyszczenia wód, ścieków przemysłowych, tkanek zwierzęcych, roślinnych oraz żywności. Na przykład: błędy popełniane podczas oznaczania śladowych zawartości rtęci mogły być spowodowane m.in. lotnością tego metalu i jego związków. Szczególne znaczenie miało więc porównanie metod przygotowania próbek do analizy. Tego typu badania prowadzone w tym czasie były rzadkością, a nawet wyjątkiem, w sytuacji fascynacji nowo wprowadzanymi technikami spektralnymi (ASA). Wykorzystanie różnych metod przygotowania złożonych próbek (mineralizacji), oraz różnych technik analitycznych, niejednokrotnie pokazywało poważne błędy popełniane przez analityków, ufających jednej metodzie mineralizacji i jednej technice analitycznej (E. Stryjewska, S. Rubel, G. Henrion, M. Ługowska, I. Szynkarczuk). Rozpoczęto także badania nad mineralizacją próbek czystym tlenem wzbudzanym w polu elektrycznym wysokiej częstotliwości (S. Rubel, J. Teperek), a także nad mineralizacją z wykorzystaniem mikrofal (S. Rubel, E. Stryjewska, J. Staniszewska). W 1993 roku kierownikiem Pracowni Chemii Analitycznej Stosowanej został dr hab. prof. UW. Jerzy Golimowski. Do podstawowych osiągnięć grupy z lat dziewięćdziesiątych XX wieku i początku wieku XXI należy zaliczyć opracowanie oryginalnych metod woltamperometrycznych oznaczania niezwykle niskich stężeń niklu, chromu, miedzi i rtęci (J. Golimowski, H.W. Nürnberg, I. Gustavsson), a także arsenu (J. Kowalska, J. Golimowski) oraz ołowiu, kadmu, chromu i talu (B. Krasnodębska-Ostręga, J. Golimowski) w różnych próbkach środowiskowych. Istotnym osiągnieciem było udoskonalenie i opis metody mineralizacji rozpuszczonej i zawieszonej materii organicznej w próbkach wód i ścieków z zastosowaniem fotolizy homogenicznej w obecności utleniaczy światłem UV (J. Golimowski, K. Golimowska). 2

3 Ważnym elementem w działalności pracowni od początku jej istnienia, była współpraca z przemysłem. Zapoczątkował ją profesor S. Rubel analizą stopów glinowych i produktów elektrorafinacji w metalurgii cynku, ołowiu oraz miedzi (S. Rubel, Z. Kublik, E. Stryjewska, Z. Vorbrodt, J. Golimowski). Kolejnym zadaniem stało się opracowanie polarograficznych metod analizy ścieków galwanizerskich (S. Rubel, J. Golimowski), a następnie metod analizy kąpieli galwanizerskich do nanoszenia chromu z kąpieli bezchromianowych (J. Golimowski, E. Najdeker, B. Krasnodębska-Ostręga). Współpraca z hutą szkła kwarcowego zaowocowała opracowaniem procedur oznaczania śladów ilości tytanu i żelaza w surowcach do produkcji szkła kwarcowego i gotowym produkcie. Te badania są istotne, wynikają z faktu, że zanieczyszczenia kwarcu już w bardzo małych ilościach silnie zmieniają przepuszczalność światła UV przez szkło kwarcowe, co obniża jakość produktów (M. Gawryś. J. Golimowski). Nową dziedziną prac, rozpoczętych w grupie badawczej w 1993 r. były badania biomonitoringowe, z wykorzystaniem piór ptasich do długoterminowej oceny zanieczyszczenia środowiska (K. Dmowski, J. Golimowski). Te badania, prowadzone we współpracy z Wydziałem Biologii UW, otworzyły możliwość współpracy w dużym programie europejskim pt. Bank wzorców środowiskowych (J. Golimowki, K. Dmowski, B. Krasnodębska-Ostręga) Przełom wieków XX i XXI to dla pracowni rozwój kontaktów międzynarodowych i liczne staże pracowników, a także studentów w krajach Unii Europejskiej (Grecja, Niemcy, Austria) finansowane z grantów TEMPUS i CEMERA. Przez ponad 5 lat pracownia organizowała międzynarodowe szkoły letnie, poświęcone badaniom i ochronie środowiska w Warszawie i w Grecji. W latach początkowych XXI wieku istotnym elementem działalności była analiza wód podziemnych w okolicy czynnych i zrekultywowanych składowisk odpadów komunalnych (J. Golimowski, E. Koda) oraz ocena stopnia ograniczenia migracji zanieczyszczeń w wyniku zastosowania barier z krzemianów warstwowych (J. Golimowski, B. Krasnodębska-Ostręga, J. Pałdyna). Współpraca z Wydziałem Biologii UW zaowocowała dużym projektem naukowym, finansowanym przez KBN, dotyczącym odzyskiwania metali z hałd odpadów przemysłu metalurgicznego i ograniczania potencjalnego ryzyka skażenia w wyniku opadów atmosferycznych (J. Golimowski, B. Krasnodębska-Ostręga, J. Kowalska, Ł. Jedynak, J. Pałdyna). Zastosowano metodykę frakcjonowania (specjacja operacyjna) do oceny efektywności bioługowania i oszacowania ryzyka skażenia wód gruntowych. Na uwagę zasługują badania, dofinansowane przez KBN, dotyczące utylizacji odpadów 3

4 pospaleniowych metodą plazmową, ich składowania i produktów wymywania przez czynniki atmosferyczne (A. Huczko, J. Golimowski, B. Krasnodębska-Ostręga). Początek XXI w. to także opracowanie kompletnych procedur analitycznych oznaczania platynowców (mineralizacja, ekstrakcja, detekcja). Występujące w środowisku platynowce nie stanowią bezpośredniego zagrożenia dla zdrowia, jeżeli są w bardzo małych ilościach. Trudno jest natomiast przewidzieć ich wpływ na organizmy, gdy stężenia te będą wzrastać. Do oznaczania ultraśladów platynowców dobrze nadaje się metoda adsorpcyjnej woltamperometrii katodowej. W pracowni powstało kilka publikacji na temat oznaczania platyny i rodu w jednym cyklu pomiarowym (J. Kowalska, M. Sawicki, S. Huszał, J. Golimowski, K. Kińska). Dzięki rozwojowi technik pomiarowych i ich dostępności dla członków tej grupy (chromatografia, analiza spektrometrem mas po różnych jonizacjach) tematyka badania hałd odpadów poszerzona została o prace nad zastosowaniem roślin do oczyszczania skażonych metalami gleb (fitoremediacja). Podjęto także nowatorskie badania nad wyjaśnieniem mechanizmów obronnych roślin, wegetujących na glebach zanieczyszczonych m.in. arsenem, kadmem, talem i ołowiem (J. Kowalska, B. Krasnodębska-Ostręga, J. Golimowski, M. Asztemborska, Ł. Jedynak, M. Sadowska). Gatunki roślin, występujące na tych terenach, mają zakodowane przez naturę mechanizmy, pozwalające im przetrwać w tak niekorzystnych warunkach. Wyjaśniono, dlaczego hałdy odpadów hutniczych i kopalnianych, a także tereny składowania popiołów z elektrociepłowni, charakteryzują się bogatą szatą roślinną. Badania nad mechanizmami obronnymi roślin są kontynuowane pod kątem innych ksenobiotyków. Od roku 2010 do tych eksperymentów włączono badania oceny zdolności roślin do pobierania metali z grupy platynowców, w tym nanocząstek tych metali (J. Kowalska, B. Krasnodębska-Ostręga, K. Kińska, M. Asztemborska, J. Szpunar). Współczesna analityka chemiczna pokazuje, że uważane za niebezpieczne dla zdrowia pierwiastki, takie jak arsen, tal, chrom czy nikiel, pobierane przez rośliny, są transformowane w formy chemiczne o bardzo zróżnicowanej toksyczności, niektóre nawet stają się zupełnie nieszkodliwe. Poza tym, niektóre rośliny, zatężając substancje toksyczne w swoich tkankach, mogą być wykorzystane do oczyszczania gleby. Taką rośliną okazała się m.in. gorczyca biała (Sinapis alba L.), która została przez nas zaproponowana jako fitoremediator, a nawet jako fitoekstraktor, czyli jako roślina, która pobiera i zatęża z gleb metale, a jej tkanki mogą posłużyć do odzyskania tych metali. Szczególnie atrakcyjny ekonomicznie jest odzysk tą metodą drogich metali, takich jak: pallad, platyna czy tal (B. Krasnodębska-Ostręga, J. Kowalska, M. Sadowska, K. Kińska). 4

5 Po roku 2003 rozwinięto badania nad oznaczaniem śladowych zawartości talu i jego różnych form chemicznych (specjacji) w środowisku. Tal jest metalem, występującym w środowisku w bardzo małych ilościach, zaliczany do substancji bardzo toksycznych. Występuje głównie jako Tl(I), ale także jako Tl(III), która to forma charakteryzuje się niestabilnością i dużą toksycznością (porównywalnie do związków Hg(II)). W środowisku wodnym i glebowym związki Tl(III) powstają w wyniku naświetlania światłem słonecznym i aktywności mikroorganizmów. Do sukcesów pracowni należy zaliczyć opracowanie metody oznaczenia Tl(III) w próbkach roślinnych oraz wody, zaproponowanie metodyki badania specjacji Tl alternatywnej do rozdzielenia chromatograficznego z detekcją ICP MS, a opartej na czułej metodzie woltamperometrii ze wstępnym zatężaniem, oraz metod selektywnego zatężania ultraśladowych ilości Tl(III) (B. Krasnodębska-Ostręga, M. Sadowska, N. Ospina- Alvarez, E. Biaduń). Wykorzystując wiedzę i doświadczenie naszych pracowników w przygotowaniu próbek do analizy (ekstrakcja, rozkład matrycy stałej, konserwacja) oraz doświadczenia z wykorzystaniem promieniowania UV do degradacji związków organicznych w wodach, od 2014 roku rozwinięto dwa nurty badawcze: fotodegradacja związków powierzchniowo aktywnych oraz upraszczanie matrycy próbki z wykorzystaniem ekstrakcji do fazy stałej (SPE) na modyfikowanych chemicznie kolumienkach. Sukcesem jest włączenie fotokatalitycznej degradacji związków powierzchniowo aktywnych przed oznaczeniami ( miękka bezodczynnikowa mineralizacja) (B. Krasnodębska-Ostręga, K. Miecznikowski, J. Kowalska, E. Biaduń) oraz zastosowanie metody ekstrakcji do fazy stałej w pośredniej analizie specjacyjnej szeregu metali takich jak platynowce, tal, chrom, czy arsen z próbek środowiskowych (J. Kowalska, B. Krasnodębska-Ostręga, M. Sadowska, K. Kińska, E. Biaduń). Nasi pracownicy zawsze angażowali się w działania organizacyjne na rzecz Wydziału Chemii, pełnili i pełnią ważne funkcje, tj. dziekana, prodziekana, czy senatora UW. Wykorzystując wiedzę i doświadczenie, pracownicy naszej grupy biorą udział w kształceniu studentów w zakresie podstaw analityki stosowanej (S. Rubel, E. Stryjewska, J. Golimowski, J. Kowalska, B. Krasnodębska-Ostręga) i analityki środowiska (J. Golimowski, B. Krasnodębska-Ostręga, J. Kowalska). Co roku około 10 studentów wykonuje w tej grupie prace licencjackie i magisterskie. Nie bez znaczenia jest także przyjazna atmosfera w pracowni. Studentom zawsze stawiano wysokie wymagania, ale ich praca była i jest wspierana przez opiekunów. 5

6 Pracownia Chemii Analitycznej Stosowanej w wyniku zmian organizacyjnych została połączona z Pracownią Chromatografii i Analizy Przepływowej. W ramach nowo powstałej jednostki, której kierownikiem jest prof. Krystyna Pyrzyńska, utworzyły się dwie grupy badawcze. Jedną z nich (dawną Pracownią Chemii Analitycznej Stosowanej) kieruje obecnie dr hab. Beata Krasnodębska-Ostręga. Tematyką, interesującą tę grupę badawczą, jest nadal zastosowanie chemii analitycznej w badaniu i ochronie środowiska naturalnego. Prace prowadzą do rozwiązywania realnych problemów analitycznych, występujących w naturalnych próbkach o złożonej matrycy. To niełatwa, ale bardzo potrzebna działalność, a nawet wyzwanie. 6