Politechnika Poznańska

Transkrypt

1 Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej Pl. Marii Skłodowskiej-Curie Poznań Dr. techn. Qamar Abbas POPRAWA WYDAJNOŚCI PRACY KONDENSATORÓW Z ELEKTRODAMI WĘGLOWYMI POPRZEZ ZASTOSOWANIE ALTERNATYWNYCH ELEKTROLITÓW WODNYCH Załącznik 3 AUTOREFERAT POZNAŃ 2018

2 1. Dane personalne Imię i nazwisko: Qamar Abbas Data i miejsce urodzenia: , Jhang, Pakistan Miejsce zamieszkania: ul. Mostowa 4/1A, Poznań, Poland Adres do korespondencji: ul. Modrzewiowa 7, Zaniemyśl, Polska Numer telefonu: Miejsce zatrudnienia: Politechnika Poznańska Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Politechnika Poznańska Berdychowo 04, Poznań qamar.abbas@put.poznan.pl 2. Uzyskane dyplomy, stopień naukowy / artystyczny - w tym nazwa, miejsce i rok ich uzyskania wraz z tytułem rozprawy doktorskiej: Licencjat w dziedzinie nauki: Uniwersytet Pendżabski, Lahore, Pakistan Przedmioty kierunkowe: chemia, zoologia, botanika ( ) Magister chemii stosowanej: Tytuł pracy magisterskiej: Synthesis and evaluation of powdered beverages Wydział Chemii, Uniwersytetet Inżynieryjno-Techniczny (UET), Lahore 54890, Pakistan Pod kierunkiem Prof. Dr. Fazeelat Tahira ( ) Doktor technologii: Tytuł pracy doktorskiej: Korozja metali ogniotrwałych w agresywnych mediach Pod kierunkiem Univ.-Prof.-Ing. Dr. rer. nat. Leo Binder ( ) 2

3 Doświadczenie naukowe: ( ) Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Politechnika Poznańska, Poznań ( ) Instytut Chemii Nieorganicznej, Uniwersytecie Technicznym w Graz, Austria Praca badawcza powiązana z tematyką pracy magisterskiej Synteza i ewaluacja napojów sproszkowanych (2003) Praktyka badawcza na wydziale produkcji w firmie Shakarganj Mills Limited, Jhang, Pakistan Doświadczenie w nauczaniu: Specjalista w dziedzinie chemii w Pendżabskiej Fundacji Edukacyjnej (Punjab Education Foundation), Lahore, Pakistan 3. Informacje dotyczące aktualnego zatrudnienia w jednostkach akademickich / artystycznych: - - Asystent Naukowy w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej, Politechnika Poznańska 4. Wskazane osiągnięcia naukowe wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy o stopniu naukowym i tytule naukowym o stopniu i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): Lista publikacji, które liczą się w ramach osiągnięcia (autor / autorzy, tytuł publikacji, wydawca, rok wydania): Czynniki wpływu (IF) podane są zgodnie z rokiem wydania. Indeks cytowań (CI) podano według Web of Science (dane uzyskane do 20 sierpnia 2018 r.) H1. Q. Abbas, D. Pająk, E. Frąckowiak, F. Béguin Effect of binder on the performance of carbon/carbon symmetric capacitors in salt aqueous electrolyte, Electrochimica Acta 140 (2014) , IF (2014) : 4,504, IF (2017) : 5,116, CI: 34. 3

4 H2. Q. Abbas, P. Ratajczak, F. Béguin Sodium molybdate an additive of choice for enhancing the performance of AC/AC electrochemical capacitors in a salt aqueous electrolyte, Faraday Discussions 172 (2014) , IF (2014) : 4,606, IF (2017) : 3,427, CI: 19. H3. Q. Abbas, F. Béguin Influence of the iodide/iodine redox system on the self-discharge of AC/AC electrochemical capacitors in salt aqueous electrolyte, Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015) , IF (2015) : 1,753, IF (2017) : 2,572, CI: 3. H4. Q. Abbas, P. Ratajczak, P. Babuchowska, A. Le Comte, T. Brousse, D. Bélanger, F. Béguin Strategies to improve the performance of carbon/carbon capacitors in salt aqueous electrolytes, Journal of The Electrochemical Society 162 (5) A5148-A5157 (2015), IF (2015) : 3,014, IF (2017) : 3,662, CI: 32. H5. Q. Abbas, P. Babuchowska, E. Frąckowiak, F. Béguin Sustainable AC/AC hybrid electrochemical capacitors in aqueous electrolyte approaching the performance of organic systems, Journal of Power Sources 326 (2016) , IF (2016) : 6,395, IF (2017) : 6,945, CI: 12. H6. Q. Abbas, F. Béguin High voltage AC/AC electrochemical capacitor operating at low temperature in salt aqueous electrolyte, Journal of Power Sources 318 (2016) , IF (2016) : 6,395, IF (2017) : 6,945, CI: 12. H7. Q. Abbas, F. Béguin Sustainable carbon/carbon supercapacitors operating down to -40 o C in aqueous electrolyte made with cholinium salt, ChemSusChem 11 (2018) , IF (2017) : 7,411, CI: 0 4

5 H8. A. Laheäär, P. Przygocki, Q. Abbas, F. Béguin Appropriate methods for evaluating the efiiciency and capacitance behavior of different types of supercapacitors, Electrochemistry Communications 60 (2015) 21-25, IF (2015) : 4,569, IF (2017) : 4,66, CI: 137. H9. P. Przygocki, Q. Abbas, P. Babuchowska, F. Béguin Confinement of iodides in carbon porosity to prevent from positive electrode oxidation in high voltage aqueous hybrid electrochemical capacitors, Carbon 125 (2017) , IF (2017) : 7,082, CI: 2 H10. P. Przygocki, Q. Abbas, F. Béguin Capacitance enhancement of hybrid electrochemical capacitor with asymmetric carbon electrodes configuration in neutral aqueous electrolyte, Electrochimica Acta 269 (2018) , IF (2014) : 4,504, IF (2017) : 5,116, CI: 1 5. Sumaryczna wartość współczynnika wpływu IF (impact factor) publikacji naukowych według listy Journal Citation Reports (JCR): Całkowity współczynnik wpływu (H1-H10) w zależności od roku publikacji = 50, Wykaz innych (nie wchodzących w skład osiagnięcia wymienionego w pkt 4) opublikowanych prac naukowych oraz wskażniki dokonanń naukowych: - E. Frąckowiak, Q. Abbas, F. Béguin Carbon/carbon supercapacitors, Journal of Energy Chemistry 22 (2013) IF (2013) : --, IF (2017) : 3,886, CI: P. Ratajczak, K. Jurewicz, P. Skowron, Q. Abbas, F. Béguin Effect of accelerated ageing on the performance of high voltage carbon/carbon electrochemical capacitors in salt aqueous electrolyte, Electrochimica Acta 130 (2014) , IF (2014) : 4,504, IF (2017) : 5,116, CI: 34 5

6 - P. Kleszyk, P. Ratajczak, P. Skowron, J. Jagiełło, Q. Abbas, E. Frąckowiak, F. Béguin Carbons with narrow pore size distribution prepared by simultaneous carbonization and selfactivation of tobacco stems and their application to supercapacitors, Carbon 81 (2015) , IF (2015) : 6,198, IF (2017) : 7,082, CI: 37 - V. Pavlenko, Q. Abbas, P. Przygocki, T. Kon kova, Zh. Supiyeva, N. Abeykoon, N. Prikhodko, M. Bijsenbayev, A. Kurbatov, Z. Mansurov Temperature dependent characteristics of activated carbons from walnut shells for improved supercapacitor performance, Eurasian Chemico-Technological Journal 20 (2018) IF (2018) : --, IF (2018) : --, CI: 0 - Q. Abbas, L. Binder The electrochemical dissolution of molybdenum in non-aqueous media, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 29 (2011) , IF (2011) : 1,693, IF (2017) : 2,606, CI: 9 - Q. Abbas, L. Binder Synthesis and characterization of choline chloride based binary mixtures, ECS Transactions 33 (7) (2010). IF (2011) : --, IF (2017) : --, CI: 10 Q. Abbas, L. Binder Anodic dissolution of refractory metals in choline chloride based binary mixtures, ECS Transactions 33 (30) (2011). IF (2011) : --, IF (2017) : --, CI: 2 7. Sumaryczna wartość współczynnika wpływu IF dla wszystkich prac: Sumaryczna wartość współczynnika wpływu IF w danym roku publikacji: (5-letni IF 70,967) Sumaryczna wartość współczynnika wpływu IF (2017): 71, Indeks cytowań publikacji według bazy Web of Science (WoS) Indeks cytowań: 447, i bez autocytowań: 420 (dane z 20 sierpnia 2018) 9. Indeks Hirscha opublikowanych publikacji według bazy Web of Science (WoS) Indeks Hirscha: 9 (dane z 20 sierpnia 2018) 6

7 10. Krótka dyskusja dotycząca celu naukowego / artystycznego wyżej wymienionej pracy i uzyskanych wyników wraz z ich możliwym zastosowaniem: Osiagnięcia naukowe na Uniwersytecie Technologii Graz (TU Graz), Graz, Austria Podczas studiów doktoranckich badałem elektrochemiczne właściwości rozpuszczania molibdenu (Mo) i wolframu (W) w elektrolicie NH 4 NO 3 /NH 3 i dwuskładnikowych mieszaninach chlorku choliny. Zajmowałem się również elektrochemicznym rozpuszczaniem tychże metali przy użyciu polaryzacji anodowej w odniesieniu do ich utraty masy. Wszystkie badania galwanostatyczne zostały przeprowadzone w przedziale od 50 ma cm -2 do 150 ma cm -2, podczas gdy badania potencjodynamiczne zostały wykonane przy prędkości skanowania 50 mv s -1. Pomiary utraty masy, a także faradajowską wydajność utraty masy obliczyłem przyjmując wartości Mo i W wynoszące +5. Rozpuszczanie metalu w tych elektrolitach wykazało skłonności korozyjne tychże mediów. Uzyskana wartość utraty masy molibdenu dla była mniejsza niż dla wolframu (dla odpowiednich wartości gęstości prądu). Wynikało to z niższej masy atomowej molibdenu od wolframu. Faradajowska wydajność utraty masy wskazywała na silne właściwości korozyjne w układzie NH 4 NO 3 /NH 3 (niewodnego) z molibdenem jako anodą. Wydajność rozpuszczania wzrosła do 79%, podczas gdy 76% rozpuszczonego molibdenu zostało ponownie osadzone na elektrodzie macierzystej. Zaobserwowano, iż faradajowska wydajność rozpuszczania osiąga wysoką wartość w zakresie od 100 do 150 ma cm -2 i zmniejsza się wraz ze spadkiem gęstości prądu. Pomiary galwanostatyczne wykazały początkowo wzrost profilu potencjału, wskazujący na tworzenie się warstwy pasywnej na powierzchni elektrody. Wraz z upływem czasu, elektrolit został zużyty, a zmniejszenie wydajności utraty masy wskazywało na nasycenie roztworu rozpuszczalnym kompleksem w pobliżu powierzchni elektrody. Tworzenie warstwy pasywnej analizowano metodą galwanostatycznej polaryzacji molibdenu w układzie NH 4 NO 3 /NH 3 przy 100 ma cm -2 przez jedną godzinę. Zaobserwowałem wzrost potencjału ogniwa wynikający z powodu tworzenia się i wzrostu warstwy powierzchniowej. Oscylacja pomiędzy wartością maksymalną i minimalną miała miejsce przy początkowym potencjale, który ustabilizował się po pewnym czasie z powodu powtarzającego się tworzenia i rozrywania warstwy powierzchniowej. Warstwa powierzchniowa została uformowana ze względu na zaadsorbowane jony, a następnie oderwała się od powierzchni elektrody z powodu dyfuzji jonów metali do roztworu. Kiedy jony metalu oddalają się od powierzchni, natrafiają na 7

8 barierę zaadsorbowanej warstwy, która przez pewien czas utrudnia dyfuzję. Dodatkowo, tworzenie sie związku molibdenu i amoniaku na powierzchni elektrody chroniło powierzchnię metalu przed dalszym rozpuszczaniem. Prace obejmowały analizę elektrochemiczną, XRF, XRD i badania dotyczące korozji, które zostały opublikowane w International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. Odniesienie jest następujące: Q. Abbas, L. Binder, The electrochemical dissolution of molybdenum in non-aqueous media Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 29 (2011) Jako alternatywne elektrolity przygotowałem mieszaniny głęboko eutektyczne oparte na bazie chlorku choliny o różnych proporcjach donorów wiązania wodorowego (z ang. HBDs) i scharakteryzowałem je za pomocą analizy termograwimetrycznej (z ang. TGA) i różnicowej kalorymetrii skaningowej (z ang. DSC), aby znaleźć ich temperatury rozkładu. W przypadku układu chlorek choliny/mocznik, pierwszy rozkład stwierdzono w 210 o C, a drugi w 271,4 o C. W sumie, znaleziono trzy piki, z których pierwszy nalezał do mocznika, a drugi i trzeci do chlorku choliny. Pierwszy pik wykazywał obecność NH 3+ i OH + w 263,9 C, podczas gdy drugi i trzeci wzrost stężenia N + i CH 2+. W przypadku rozpuszczalnika eutektycznego z chlorkiem choliny/kwasem octowym, utrata masy nastąpiła natychmiast w temperaturze 35 C i przy piku 64,3 C. Pokazuje to, że utrata masy spowodowana była obecnością kwasu octowego, tak jak w przypadku próbki 30:70, gdzie utrata masy wynosiła -30,17%, podczas gdy w próbie 50:50 osiągała wartość -27,98%. Drugi pik w TGA należał do chlorku choliny, gdzie utrata masy wynosiła -7,79% w próbce 30:70 oraz -14% w próbce 50:50. W przypadku układu chlorek choliny/dsmo, drugie piki H 2 O, CH + 3, NH +, N 2 O + i C + pochodziły z chlorku choliny, podczas gdy DMSO odpowiadało za SO +, S + 2 i SO + 2. Pierwszy pik TGA w 136 C odpowiadał chlorkowi choliny, ponieważ stężenie (CH 3 ) 3 N + zostało zwiększone w tym punkcie. W próbce 50:50 utrata masy próbki wynosiła -88,96%, podczas gdy w 30:70 wynosiła -85,65%. Potwierdziło się, że zwiększona ilość chlorku choliny była odpowiedzialna za większą utratę wagi. Analiza TGA i DSC chlorku choliny/glikolu etylenowego wykazała pierwszy pik przy temperaturze 129 C, drugi przy 243 C oraz trzeci przy 295 C, a w próbce 50:50 odnotowano cztery etapy utraty masy przy -38%, -3,51%, - 14,44% i -36,05%. Pokazało to wyraźnie, że te mieszaniny eutektyczne są stabilne w temperaturze poniżej 100 C. Piki DSC wykazały, że pierwszy pik przy 168 C należał do glikolu etylenowego (EG), ponieważ jego wielkość wzrastała razem z ilością EG w próbce 30:70. Drugi pik przy temperaturze 303 C odpowiadał chlorkowi choliny, ponieważ jego wielkość malała dla próbki 30:70 w porównaniu z próbką 50:50. Spadek sygnału DSC 8

9 wykazywał, że woda reagowała z wytworzeniem pewnego utlenionego produktu. Linie N +, CH + 2 i C + odpowiadały chlorkowi choliny. Dla układu chlorek choliny/glicerol, utrata masy dla próbki o stosunku masy 50:50 przebiegała w czterech etapach z -4%, -28,82%, -41,31% i - 36,97%, podczas gdy w próbce 30:70 wynosiła -3,14%, 49,64 %, -40,64% i -5,33%. Przy skanowaniu DSC pojawiły się dwa wyraźne piki w 30:70 oraz w próbce 50:50. Praca ta została opublikowana w ECS Transactions z odniesieniem: Q. Abbas, L. Binder Synthesis and characterization of choline chloride based binary mixtures ECS Transactions 33 (7) (2010). Następnie, rozpuszczalniki eutektyczne na bazie chlorku choliny zostały użyte jako rozpuszczalniki elektrolityczne metali Mo i W. Anodowe rozpuszczanie molibdenu było większe przy niewielkich gęstościach prądu, podczas gdy zmalało i uzyskało stałą wartość przy wysokiej gęstości prądu. Tworzenie się grubej warstwy pasywnej, przy dużych gęstościach prądu i bezpośrednio po anodowej polaryzacji, utrudniło proces rozpuszczania. Wartość maksymalna wynosiła 60% przy małej gęstości prądu dla dwuskładnikowej mieszaniny mocznika z chlorkiem chlorku. Wysoka lepkość układu elektrolitycznego utrudniała transport utlenionych cząstek do większości roztworu. W efekcie, powierzchnia elektrody nie była dostępna do dalszego utleniania. Opisując zachowania rozpuszczanego Mo w głębokich eutektycznych rozpuszczalnikach na bazie chlorku cholinowego z różnymi donorami wiązania wodorowego można stwierdzić, że lepkość silnie wpłynęła na wydajność rozpuszczania. Przykładowo, układy chlorek choliny/mocznik i chlorek choliny/mocznik/kcl charakteryzowały się niską wydajnością, podczas gdy elektrolity o mniejszej wartości lepkości i wysokim przewodnictwie były silnie korozyjne. Układy, takie jak chlorek choliny/dmso objawiały się wydajnością rozpuszczania równą 80%. System chlorek choliny/dmf wykazywał również wydajność rozpuszczania w zakresie od 50% do 60%. Na wydajność rozpuszczania nie miała jednak wpływu gęstość prądu i pozostawała stała w długim zakresie gęstości prądu. Wydajność rozpuszczania molibdenu była wyższa w mieszaninie chlorek choliny/glicerol niż w jakimkolwiek innym głębokim rozpuszczalniku eutektycznym, w tym także w układzie chlorek choliny/glikol etylenowy. Pokazało to zależność anodowego rozpuszczania od stabilności rozpuszczonych jonów molibdenu. Jony molibdenu (Mo +5 ) utworzone na powierzchni elektrody były bardziej ustabilizowane w układzie glicerolu, ze względu na obecność większej liczby grup -OH. Współczynnik stabilności ma tak duże znaczenie, że molibden rozpuszcza się z najwyższą faradajowską wydajnością rozpuszczania wynoszącą 80% w układzie chlorek choliny/glicerol. Wynika to z dobrego efektu solwatacji cząsteczek 9

10 MoCl 5, które powstały w wyniku rozpuszczenia molibdenu. Ponadto, w przypadku układu chlorek choliny/glicerol, rozpuszczanie molibdenu jest wysokie przy niższej gęstości prądu i maleje w wyższej gęstości prądu, co jest efektem powolnego transportu rozpuszczonych jonów. Jednakże, skuteczność rozpuszczania wolframu (W) w układzie chlorek choliny/glikol etylenowy jest niska przy niższych gęstościach prądu i wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądu, aż do uzyskania stałej wartości. Różnica w wydajności rozpuszczania W i Mo w układzie chlorek choliny/glikol etylenowy wynikała z odmienności w sieci krystalicznej i energiach stabilizacji kompleksów utworzonych po rozpuszczeniu w elektrolicie. Mieszanina binarna chlorku choliny i kwasu octowego była stabilna w temperaturze pokojowej i została użyta do anodowego rozpuszczenia molibdenu. Dalekosiężna wydajność rozpuszczania przy niskiej i wysokiej gęstości prądu wynosiła od 70% do 75%. Po elektrolizie, elektrolit zyskał czarny kolor, co wskazuje na tworzenie się kompleksu rozpuszczonego molibdenu z jonami octanu. Ta wysoka wartość wydajności spowodowana była niską lepkością dwuskładnikowej mieszaniny oraz dobrą trwałością kompleksu molibdenu utworzonego po rozpuszczeniu. Co oczywiste, rozpuszczanie było niezależne od wartości gęstości prądu, potwierdzając tym samym, że proces rozpuszczania anodowego nie jest kontrolowany przez transport cząstek z powierzchni elektrody w tymże ośrodku. Analizowano również utratę masy Mo i W w roztworze chlorek choliny/glikol etylenowy o różnych stężeniach jonów chlorkowych. Utrata masy Mo wzrastała liniowo, gdy stężenie jonów chlorkowych zmniejszyło się w dwuskładnikowej mieszaninie. W przypadku wolframu, spadek masy był nieznaczny i prawie stały, dopóki stężenie jonów chlorkowych nie zmalało do określonej wartości poprzedzonej gwałtownym wzrostem. Stwierdzono także interesującą różnicę w rozpusczaniu tychże metali przy różnym stężeniu jonów chlorkowych. W miarę wzrostu stężenia jonów chlorkowych w elektrolicie zmniejszała się rozpuszczalność molibdenu i vice versa. Tworzenie MoCl 5 to proces kinetycznie kontrolowany, gdyż zależy od uwalniania jonów chlorkowych z donoru wiązań wodorowych (z ang. HBDs) w pobliżu powierzchni elektrody. W przypadku wolframu (W), wydawało się, że powstawały różne złożone sole przy różnych stężeniach jonów chlorkowych. Podsumowując, dwuskładnikowa mieszanina na bazie chlorku choliny z glikolem etylenowym i glicerolem to doskonałe elektrolity do elektrochemicznego polerowania twardych metali molibdenowych. Porównanie polerowanej powierzchni molibdenu w układzie chlorek choliny/glikol etylenowy i w chlorek choliny/glicerol wykazało różnicę w jasności tejże powierzchni. Z kolei, powierzchnia molibdenu uzyskana po elektrochemicznym rozpuszczaniu w chlorek choliny/glicerolu była bardziej jasna i błyszcząca niż ta uzyskana w 10

11 chlorek choliny/glikol etylenowy. Ta wysoka lepkość układu chlorek choliny/gliceryna powodowała tworzenie się gęstej lepkiej warstwy na powierzchni elektrody, dzięki czemu proces rozpuszczania molibdenu był bardziej jednolity. Praca ta została opublikowana w ECS transactions z odniesieniem: Q. Abbas, L. Binder Anodic dissolution of refractory metals in choline chloride based binary mixtures ECS Transactions 33 (30) (2011). Podczas mojego doktoratu podróżowałem do Węgier, Turcji, Niemiec, Arabii Saudyjskiej i Japonii w celu prezentacji moich prac badawczych na międzynarodowych konferencjach. Szczegóły tychże prezentacji podano w załączniku 4 w sekcji prezentacji plakatowych. Osiągnięcia naukowe na Politechnice Poznańskiej (PUT), Poznań, Polska Krótki opis publikacji H1-H10 Po zatrudnieniu na Politechnice Poznańskiej w Poznaniu, rozpocząłem pracę w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej (ICTE) jako post-doc ( ) w projekcie Welcome-ECOLCAP finansowanym przez Fundację Nauki Polskiej (FNP) i prowadzonym przez prof. Françoisa Béguina. W Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej jako pierwszy sprawozdałem i opublikowałem pracę badawczą na temat wpływu rodzaju spoiw na realizację elektrod do kondensatorów elektrochemicznych (KE). Praca ta dowiodła, że zastosowanie fluorku poliwinylidenu (PVDF) blokuje porowatość węgla aktywnego i radykalnie zmienia potencjał elektrod dodatnich i ujemnych pracujących w neutralnym wodnym roztworze azotanu sodu (1 mol L -1 NaNO 3 ) jako elektrolitu. Z drugiej strony, zastosowanie lepiszcza politetrafluoroetylenowego (PTFE) w niewielkim stopniu blokuje porowatość węgla, a zmniejszenie pola powierzchni jest również nieznaczne podczas stosowania PTFE. W związku z tym, dodatnia elektroda węglowa z PTFE działa poniżej granicy potencjału utleniania wody, zapobiegając tym samym jej utlenianiu. Powoduje to wysoką pojemność 116 F g -1 (na masę jednej elektrody) przy użyciu PTFE w porównaniu do 103 F g -1 dla superkondensatora węgiel/węgiel opartego na PVDF. Ponadto, stosując elektrodę PTFE, superkondensator był stabilny podczas starzenia przy floatingu pod napięciem 1,6 V przez 120 godzin przy stałym profilu pojemności. Przeciwnie, superkondensator wykorzystujący elektrody na bazie PVDF wykazywał spadek pojemności podczas testów floatingu. Praca ta 11

12 udowodniła, że zastosowanie środka wiążącego PTFE jest korzystne w celu wykorzystania superkondensatorów w obojętnych elektrolitach wodnych. Badania zostały opublikowane w artykule Electrochimica Acta 140 (2014) Moje prace badawcze opisane w Faraday Discussions 172 (2014) po raz pierwszy wykazały możliwość zapobiegania korozji kolektora prądowego ze stali nierdzewnej po zastosowaniu w superkondensatorach węgiel/węgiel działających przy 1,6 V w obojętnych elektrolitach wodnych. Zastosowanie molibdenianu sodu (Na 2 MoO 4 ) jako dodatku antykorozyjnego w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 nie tylko zmniejszyło korozję kolektorów prądu ze stali nierdzewnej, ale również zwiększyło pojemność, dzięki aktywności redoks anionów MoO 2-4. Superkondensator węgiel/węgiel w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 +0,1 mol L -1 Na 2 MoO 4 wykazywał pojemność 121 F g -1 w porównaniu do 103 F g -1 dla 1 mol L -1 Li 2 SO 4. Co więcej, superkondensator w wodnym Li 2 SO 4 +Na 2 MoO 4 ukazywał stały profil oporności przy 1,0 Ω podczas floatingu przy 1,6 V przez 120 godzin w porównaniu ze wzrostem rezystancji od 1,4 Ω do 3,1 Ω podczas stosowania wodnego Li 2 SO 4. Tak doskonała wydajność wynika z elektrody dodatniej działającej poniżej potencjału utleniania wody (E ox = 0,846 V vs. NHE) w Li 2 SO 4 +Na 2 MoO 4 napędzanego przez aktywność redoks anionów molibdenianowych w potencjałach dodatnich. Natomiast, elektroda dodatnia w Li 2 SO 4 osiąga wartość do 0,96 V w stosunku do NHE przy napięciu 1,6 V, powodując tym samym wżerową korozję kolektora prądowego ze stali nierdzewnej przy tak wysokim napięciu. W 2015 roku przyczyniłem się do prac naukowych opublikowanych we współpracy z naukowcami francuskimi i kanadyjskimi w Journal of The Electrochemical Society z referencjami: J. Electrochem. Soc., 162 (5) (2015) A5148. Udowodniłem w tej pracy, że lokalne ph na ujemnej elektrodzie węglowej determinuje nadpotencjał i w konsekwencji napięcie ogniwa. Porównałem w tym celu elektrochemiczne okno elektrody węglowej w zakresie potencjału ujemnego między 1 mol L -1 Li 2 SO 4 (ph=6,5) i 1 mol L -1 BeSO 4 (ph=2,1). W związku z tym, że ph BeSO 4 było kwaśne, redukcja wody w celu wytworzenia jonów hydroksylowych nie zmieniła w znacznym stopniu lokalnego ph ujemnej elektrody. W wyniku tego, okno napięciowe kondensatora węglowego w BeSO 4 było bardzo wąskie. Natomiast, w przypadku Li 2 SO 4 o obojętnym ph, lokalne ph ujemnej elektrody węglowej wzrosło i w konsekwencji zapewniło wysoką wartość nadpotencjału. W konsekwencji, kondensator na bazie węgla w Li 2 SO 4 charakteryzował się szerokim oknem napięciowym. W pracy tej dowiodłem ponadto, że superkondensator z BeSO 4 produkował większą ilość gazu w porównaniu do tego z Li 2 SO 4, gdy oba ogniwa były spolaryzowane do 1,4 V. Co więcej, superkondensator z Li 2 SO 4 wykazywał wysoką wydajność kulombowską równą 96% w 12

13 porównaniu do ~70% w przypadku BeSO 4. Ze względu na wytwarzanie dużej ilości jonów hydroksylowych na ujemnej elektrodzie węglowej w ogniwie z użyciem BeSO 4, objawił on wysokie samorozładowanie w porównaniu do pracującego w Li 2 SO 4, gdzie oba urządzenia były naładowane do 1,2 V. Aby wyeliminować barierę niskotemperaturowego zakresu działania superkondensatorów na bazie elektrolitów wodnych, użyłem mieszaniny metanol/woda jako rozpuszczalnika dla Li 2 SO 4. Dzięki zastosowaniu metanolu w zoptymalizowanych proporcjach w obojętnym ph wodnym Li 2 SO 4, superkondensator z elektrodami węglowymi zawierający zmodyfikowany elektrolit, jest zdolny do pracy w temperaturze - 40 o C w 1,6 V. Prace te opublikowano w Journal of Power Sources 318 (2016) , gdzie opisano zastosowanie 0,7 mol L -1 Li 2 SO 4 w mieszaninie woda/metanol w stosunku obiętościowym (7:3) jako elektrolit z temperaturą krzepnięcia -51 o C, uzyskany metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (z ang. DSC). Co ciekawe, gdy taki elektrolit jest stosowany w superkondensatorach, magazynowanie wodoru na ujemnej elektrodzie węglowej jest termodynamicznie niepożądane w temperaturze -40 o C, a system wykazuje typową podwójną warstwę elektryczną (PWE). Co więcej, superkondensator nie starzeje się podczas testów floatingu w tak niskiej temperaturze, a ogniwo odzyskuje początkową wydajność i zachowuje się jak świeżo przygotowany kondensator po przywróceniu do 24 o C. Jest to pierwszy raport dotyczący takiego superkondensatora działającego do 1,6 V z dobrymi właściwościami ładowania w tak niskiej temperaturze w obojętnych elektrolitach wodnych. Ze względu na nieobecność faradajowskiego wpływu w niskich temperaturach, superkondensatory (w postaci ogniw guzikowych) wykazują bardzo niskie samorozładowanie (z ang. SD) w temperaturze -40 o C [ΔU = 0,13 V] w porównaniu do 24 o C [ΔU = 0,45 V] po spolaryzowaniu do 1.6 V. Praca ta została opublikowana w ramach Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015) Redukcja wody jest termodynamicznie niekorzystna w bardzo niskiej temperaturze, co zapobiega wytwarzaniu jonów hydroksylowych wewnątrz porów elektrody ujemnej. Ponieważ samorozładowanie jest spowodowane dyfuzją tychże cząstek, brak jonów hydroksylowych w niskich temperaturach powoduje otrzymanie prawie stałej wartości potencjału podczas samorozładowania przez 24 godziny. Co więcej, aktywność redoks jodków na elektrodzie węglowej została również ograniczona przy zmianie temperatury z 24 o C na -40 o C, co zostało potwierdzone w badaniach na trzech elektrodach. Główną wadą obecności Li 2 SO 4 w mieszaninie woda/metanol było niskie przewodnictwo w temperaturze pokojowej, co powodowało niską pojemność w superkondensatorach na bazie 13

14 węgla. Aby rozwiązać ten problem, zaproponowałem nowy wodny elektrolit, który tworzy mieszaninę eutektyczną z wodą i opiera się na wodnym roztworze chlorku choliny o stężeniu 5 mol kg -1. Elektrolit ten został zastosowany w superkondensatorach. Przewodność tegoż roztworu była wysoka osiągając 88 ms cm -1 w 24 o C. Ze względu na właściwości eutektyczne, wodny elektrolit na bazie chlorku cholinowego w stężeniu 5 mol kg -1 nie zamarzał w temperaturze do -60 o C podczas eksperymentów DSC. W przeciwieństwie do tego, wodny roztwór o stężeniu 1 mol kg -1 wykazywał pik zamarzania w -22 o C. Z kolei, gdy w superkondensatorze zastosowano roztwór chlorku choliny o stężeniu 5 mol kg -1, uzyskano doskonałą wydajność elektrochemiczną w temperaturze -40 o C. Kondensator ten wykazywał się wartością pojemności 126 F g -1 (na jedną elektrodę) w 24 o C i około 106 F g -1 przy -40 o C. Te wartości są prawie dwa razy wyższe niż w elektrolicie Li 2 SO 4 i elektrolicie woda/metanol. Opublikowałem tę pracę jako autor korespondencyjny z odniesieniem: ChemSusChem 11 (2018) Aby zwiększyć pojemność superkondensatorów z elektrodami węglowymi, wprowadziłem nową strategię użycia związku aktywnego redoks - jodku potasu w siarczanie litu, będącym w tym układzie elektrolitem zasilającym. Zalety aktywności redoks z jodku potasu (KI) stosowanego w obojętnym ph wodnym Li 2 SO 4 (ph = 6,5) i działającym w superkondensatorach zostały przeze mnie opisane w Journal of Power Sources 326 (2016) ]. W układzie składającym się z Li 2 SO 4 +KI, para redoks jodek/jod napędza dodatnią elektrodę węglową, aby mogła działać w bardzo wąskim zakresie potencjału, a w konsekwencji wykazywać bardzo dużą pojemność i zachowanie elektrody typu baterii. Z drugiej strony, ujemna elektroda węglowa działa w szerszym zakresie potencjału, wykazując zachowanie typowe dla kondensatora o niskiej pojemności. Zgodnie z równaniem 1/C = 1/C + + 1/C -, pojemność tego hybrydowego superkondensatora jest określona przez elektrodę ujemną, a pojemność układu hybrydowego jest dwa razy większa niż pojemność typowego symetrycznego superkondensatora z elektrodami węglowymi w roztworze wodnym z obojętnym ph. Podczas floatingu przy napięciu 1,6 V przez 120 godzin, system wykazywał stały opór i prawie stałą pojemność bez oznak starzenia się. Co więcej, dodanie jonów jodku blokowało porowatość dodatniej elektrody węglowej, która w konsekwencji nie wykazywała samorozładowania, a układ z Li 2 SO 4 +KI wykazywał niskie samorozładowanie w porównaniu do tego z Li 2 SO 4 spolaryzowanego do 1,6 V. Potwierdza to brak efektu przesuwania. Prace te wykazały, że superkondensator z elektrodami węglowymi działający w Li 2 SO 4 +KI zbliżył się do wydajności systemu w elektrolicie organicznym (TEABF 4 w acetonitrylu) przy użyciu tego samego materiału węglowego. 14

15 Inne prace i osiągnięcia: W ostatnich latach istnieje wiele wątpliwości dotyczących metod obliczania pojemności w kondensatorach elektrochemicznych. Aby rozwiązać ten problem, opublikowaliśmy nasze prace w Electrochemistry Communications 60 (2015) 21-25, pokazując nową metodę obliczania pojemności i wydajności kondensatorów elektrochemicznych. W niniejszej pracy, zaproponowaliśmy uwzględnienie powierzchni pod krzywymi ładowania i rozładowania zamiast czasu ładowania i rozładowania. Pojemność poprzez integrację powierzchni pod wykresem galwanostatycznym jest szczególnie ważna w przypadku superkondensatorów hybrydowych, w których krzywe ładowania i rozładowania są nieliniowe z powodu obecności zjawisk redoks na jednej z elektrod. Ważnym przykładem w tym kontekście jest kondensator hybrydowy węgiel/węgiel wykorzystujący 1 mol L -1 elektrolit jodku potasu. W tym przypadku, pojemność od czasu rozładowania została przeceniona do aż 1800 F g -1 (co jest wartością nie mającą fizycznego sensu), podczas gdy rzeczywista wartość (uzyskana poprzez obliczenie scałkowanego pola powierzchni pod krzywą rozładowania) wynosiła około 80 F g - 1, będąc dwukrotnie większa niż symetryczne ogniwo węgiel/węgiel. Ponadto, wykazaliśmy w tej pracy, że zamiast wydajności kulombowskiej, która jest obliczana od momentu naładowania i rozładowania, wydajność energii jest bardziej istotnym parametrem do testowania wydajności superkondensatora, który należy obliczyć z obszaru pod krzywymi ładowania i rozładowania. Elektroda dodatnia w kondensatorach węgiel/węgiel z neutralnym wodnym elektrolitem ulega na ogół większemu utlenieniu w porównaniu z elektrodą ujemną. Powodem tego jest fakt, że potencjał elektrody dodatniej przekracza potencjał utleniania wody przy wysokim napięciu. W konsekwencji, utlenianie elektrody dodatniej prowadzi do zablokowania porowatości i spadku wydajności. Natomiast, elektroda dodatnia w ogniwie węgiel/węgiel wykorzystującym aktywny elektrolit na bazie jodku potasu jest znacznie mniej utleniona, ponieważ jego potencjał jest znacznie poniżej potencjału utleniania wody. Dzięki aktywności redoks cząstek jodkowych, potencjał dodatniej elektrody węglowej jest prawie niezmienny i wykazuje zachowanie podobne do elektrody akumulatora. Pracę tę opublikowano w Carbon 125 (2017) W pracy tej wykazaliśmy za pomocą spektroskopii Ramana, że polijodki (I - 3 i I - 5 ) są zamknięte wewnątrz porowatości dodatniej elektrody węglowej, która jest źródłem jej stałego potencjału. Dla porównania, materiał węglowy, w którym fizycznie zaadsorbowano jod, również wykazał charakterystyczne piki (I - 3 i I - 5 ) podczas spektroskopii Ramana. Adsorpcja polijodków i powiązana z nimi aktywność redoks, powoduje stały potencjał 15

16 dodatniej elektrody węglowej, gdy jest spolaryzowana w elektrolicie zawierającym jodek. W publikacji zawartej w Electrochimica Acta 269 (2018) wykazaliśmy, że dzięki zastosowaniu dodatnich elektrod węglowych o określonej porowatości, hybrydowe kondensatory elektrochemiczne mogą zostać znacznie ulepszone. Materiały węglowe z mieszanymi mikro-mezoporami sprzyjają elektrosorpcji masywnych polijodków w potencjałach dodatnich. Z drugiej strony, dla elektrody ujemnej, bardzo mikroporowaty węgiel o wielkości porów około 0,9 nm był korzystniejszy dla uzyskania wysokiej elektrycznej pojemności podwójnej warstwy. Dzięki połączeniu materiałów węglowych z odpowiednią porowatością na obu elektrodach, hybrydowe ogniwo wykazało wysoką pojemność i doskonałą żywotność do 1,5 V, a jego gęstość energii zbliżyła się do wartości obserwowanych w elektrolicie organicznym. Ponadto, spektroskopia Ramana wykazała brak jodu molekularnego w porowatości elektrody dodatniej, a polijodki były w nim obecne. Obecność polijodków spowodowała zwiększenie pasm D i G o odpowiednio 12 cm -1 i 8 cm -1 dla mieszanego mikrocząsteczkowego węgla w porównaniu do przesunięcia jedynie o 4 cm -1 i 5 cm -1 dla ściśle mikroporowatego węgla. Przesunięcie w paśmie G pokazuje transfer ładunku, w którym materiał węglowy działa jako donor i polijodki jako akceptor. 16

17 11. Omówienie celu naukowego prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania: Tytuł cyklu publikacji będących podstawą przewodu habilitacyjnego: Poprawa wydajności pracy kondensatorów z elektrodami węglowymi poprzez zastosowanie alternatywnych elektrolitów wodnych Celem tej sekcji jest przedstawienie ogólnego przeglądu kondensatorów elektrochemicznych, a następnie omówienie strategii poprawy wydajności kondensatorów węgiel/węgiel w wodnych elektrolitach, zaproponowanych w mojej pracy. W związku z tym dokonano modyfikacji elektrod i elektrolitów, które następnie wykorzystano do opracowania zoptymalizowanych kondensatorów elektrochemicznych. Stosując metody fizykochemiczne i elektrochemiczne, wyjaśniono mechanizmy zachodzące na łączeniu węgiel/jon w wodnych elektrolitach i aktywnych elektrolitach wodnych redoks. Moja rozprawa opiera się na dziesięciu publikacjach o łącznym współczynniku wpływu (IF) wynoszącym 70,967 (na podstawie bieżącego IF czasopism naukowych). Wprowadzenie do kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej (z ang. EDLC) Elektrochemiczne magazynowanie energii jest dobrze przystosowane do zarządzania energią elektryczną i dostarczania jej na żądanie. Przyczynia się do tego elastyczność systemów elektrochemicznych, np. baterii wtórnych i kondensatorów elektrochemicznych (KE). Kondensatory elektrochemiczne na przykład, mają prostą budowę, a ładunki są przechowywane elektrostatycznie na elektrodach [1-2]. Fizyczne magazynowanie ładunków na elektrodach o dużej powierzchni, zapewnia szybki czas ładowania/rozładowania i w konsekwencji sprawia, że KE jest odpowiednie do zastosowań o dużej mocy [3-5]. Dzięki temu, KE znajduje zastosowanie zarówno w systemach stacjonarnych, jak i mobilnych: do wyrównania obciążenia w pojazdach elektrycznych, dzielących obciążenie akumulatora lub ogniwa paliwowego podczas szczytowego zapotrzebowania na moc, tramwajów, dźwigów, wózków widłowych i systemów awaryjnych, w których wymagana jest moc impulsowa, na przykład do otwierania awaryjnych drzwi samolotu [6-7]. Zasadniczo, elektrody z porowatego węgla o dużej powierzchni właściwej są stosowane w KE pracujących w elektrolicie, co umożliwia uzyskanie wyższej o kilka rzędów energii, niż w przypadku 17

18 konwencjonalnych kondensatorów dielektrycznych. Najczęściej opracowywanymi systemami w skali przemysłowej są kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej, które przechowują ładunek na podwójnej warstwie interfejsu węglowego. Z uwagi na to, że bardzo cienka nanowarstwa jonów z elektrolitu jest przyciągana do powierzchni spolaryzowanej elektrody węglowej, KE wykazuje wysoką gęstość mocy - około 15 kw kg -1, kontrastującą z mocą ~2 kw kg -1 oferowaną przez akumulatory litowo-jonowe, przechowujące ładunek poprzez elektrochemiczne reakcje redoks. Oprócz wysokiej wydajności mocy, KE mają wysoką żywotność - ponad cykli ładowania/rozładowania. Niemniej jednak, mechanizmy magazynowania ładunku mają charakter elektrostatyczny, więc KE oferują mniejszą ilość energii (5-8 Wh kg -1 ) w porównaniu z ~180 Wh kg -1 w przypadku akumulatorów litowojonowych [8]. W związku z tym, ważne próby badawcze skoncentrowane są na zwiększeniu gęstości energii KE, przy jednoczesnym wdrażaniu bezpiecznych, przyjaznych dla środowiska i niskobudżetowych układów. Podwójna warstwa elektryczna i powiązane parametry Zgodnie z modelem Helmholtza [9], ładunki są rozdzielane na granicy faz elektroda/elektrolit, gdy elektroda jest spolaryzowana. W rezultacie ładunki gromadzą się na powierzchni elektrody o grubości rzędu kilku nanometrów, co prowadzi do utworzenia podwójnej warstwy elektrycznej (z ang. EDL). Pojemność podwójnej warstwy Helmholtza podano równaniem (1): (1) gdzie ε0 oznacza przenikalność próżni (ε 0 = 8,854x10-12 F m -1 ), ε r względną przenikalność elektrolitu dielektrycznego, a d jest efektywną grubością podwójnej warstwy. Z uwagi na to, że model Helmholtza nie uwzględnia warstwy, którą tworzy dyfuzja jonów w pobliżu powierzchni elektrody, pojemność elektrody jest sumą pojemności C H (warstwa Helmholtza) i C D (warstwa dyfuzyjna) w układzie szeregowym [10]. Przedstawia to równanie (2): (2) W kondensatorze elektrochemicznym dwie elektrody oddzielone są porowatą membraną i nasączone elektrolitem. Ładunki są przechowywane na elektrodach o przeciwnej polaryzacji, gdy elektrody są spolaryzowane, a całkowita pojemność ogniwa składa się z dwóch elektrod połączonych szeregowo, według równania (3): (3) 18

19 gdzie C +, C - i C to odpowiednio pojemność elektrody dodatniej, elektrody ujemnej i ogniwa. Energia właściwa przechowywana w KE opisana jest równaniem (4): E = ½ CU 2 (4) Gdzie C to pojemność, a U to maksymalne napięcie ogniwa. Zasadniczo, zarówno C, jak i U są kontrolowane przez nanostrukturę elektrody węglowej i okno stabilności elektrolitu. Znaczenie porowatości materiału węglowego dla kondensatorów elektrochemicznych Z naukowego punktu widzenia najczęściej stosowanymi węglami do EDLC są węgle aktywne (z ang. AC) [11], nanorurki węglowe [12], grafen [13] i węgle otrzymywane z węglików [14]. Jednak tylko węgle aktywne mają szansę na uzyskanie przemysłowej żywotności ze względu na niski koszt i wysoką powierzchnię właściwą. Węgiel aktywny charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą (od m 2 g -1 ) i dobrze rozwiniętym rozkładem wielkości porów, który jest odpowiedni do przechowywania ładunku w kondensatorach elektrochemicznych. Ogólnie rzecz biorąc, całkowita objętość porów i kształt porów są ważnymi parametrami do przechowywania ładunku, podczas gdy ładunki są zasadniczo przechowywane w mikroporach (poniżej średnicy 2 nm), a mezopory (między 2-50 nm) stanowią niezbędne szlaki transportu jonowego do mikroporów [15-16]. Niemniej jednak, porównanie objętości mikroporów i mezoporów jest ważne dla zwiększenia pojemności, jak również poprawy szybkości ładowania/rozładowania [17-18]. W elektrolitach organicznych, dodatki takie jak spoiwo, silnie wpływają na porowatość elektrod węglowych [19]. W tym kontekście, przy użyciu elektrolitu wodnego, udowodniłem w odniesieniu [20], że spoiwa znacznie blokują porowatość materiałów węglowych i wpływają na ich właściwości elektrochemiczne. W pracy tej, polichlorek winylu (PVDF) blokował porowatość węgla aktywowanego, co spowodowało zmniejszenie powierzchni właściwej o około 25% w porównaniu z krystalicznym proszkiem. W przeciwieństwie do tego, gdy politetrafluoroetylen (PTFE) był używany w równych proporcjach do przygotowania elektrody, zablokował on porowatość tylko w 11%. Ponadto, skumulowana objętość porów <1,0 nm wynosiła 0,32 i 0,28 cm 3 g -1 dla elektrod na bazie PTFE i elektrody na bazie PVDF odpowiednio względem 0,38 cm 3 g -1 dla nieskazitelnego materiału. W związku z tym, dodatnia elektroda węglowa z PTFE w 1 mol L -1 NaNO 3, wykazuje dużą pojemność i działa poniżej granicy potencjału utleniania wody, zapobiegając tym samym jej utlenianiu. Powoduje to wysoką pojemność 19

20 elektryczną 116 F g -1 (na masę jednej elektrody) przy użyciu PTFE w porównaniu do 103 F g - 1 dla superkondensatora węgiel/węgiel opartego na PVDF. Ponadto, stosując elektrodę PTFE, superkondensator był w stanie pracować podczas floatingu przy napięciu 1,6 V przez 120 godzin wykazując stały profil pojemności. Przeciwnie, superkondensator wykorzystujący elektrody na bazie PVDF charakteryzował się spadkiem pojemności podczas testów floatingu. Praca ta udowodniła, że zastosowanie lepiszcza PTFE jest korzystne dla realizacji superkondensatorów w obojętnych elektrolitach wodnych. Rola odczynu ph i dodatku antykorozyjnego w obojętnych elektrolitach wodnych Poza elektrodami węglowymi, elektrolit jest ważnym składnikiem kondensatorów elektrochemicznych. Elektrolity organiczne są wprowadzane powszechnie na skalę przemysłową do dostępnych w handlu kondensatorów, np. TEABF 4 w acetonitrylu lub węglanie propylenu, umożliwiając osiągnięcie wartości napięcia do 2,7-2,8 V [7, 21]. Niezależnie od tego, ze względu na stosunkowo wysokie koszty suszenia elektrod węglowych działających w mediach organicznych w celu uniknięcia nieprzyjaznego dla środowiska acetonitrylu i niskiej przewodności systemów organicznych (~10 ms cm -1 przy 24 o C), zaproponowano alternatywne elektrolity. Z drugiej strony, konwencjonalne elektrolity wodne, np. kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) lub wodorotlenek potasu (KOH) dzięki wysokiej przewodności elektrolitu, wykazują zwiększoną pojemność, ale ich okno stabilności jest praktycznie ograniczone do 0,7-0,8 V [22]. Ostatnio, jako ekologiczne elektrolity alternatywne, zaproponowano obojętne roztwory wodne (ph = 6,5-7,0, przewodnictwo> 100 ms cm -1 ), takie jak wodny siarczan litu (Li 2 SO 4 ) lub siarczan potasu (K 2 SO 4 ) w superkondensatorach symetrycznych węgiel/węgiel. Wykazują one napięcie nawet do 2,0 V, podczas długotrwałego ładowania/wyładowania galwanostatycznego [23-27]. Jednakże wykazano, że praktyczne okno napięciowe kondensatora węgiel/węgiel w obojętnym wodnym 1 mol L -1 Li 2 SO 4 wynosi 1,5 V [28]. Tak wysokie napięcie kondensatorów, stosujących elektrolity wodne na bazie soli o prawie obojętnym ph, jest spowodowane dużym nadpotencjałem wydzielania wodoru na ujemnej elektrodzie węglowej [25]. Co więcej, z uwagi na redukcję wody przy ujemnej polaryzacji, aniony OH - wytworzone na ujemnej elektrodzie węglowej akumulują się w porach, co powoduje lokalny wzrost ph [29]. W tym kontekście, udowodniłem w [30], że obojętne ph elektrolitu pozytywnie wpływa na działanie kondensatorów węgiel/węgiel. Zostały także porównane woltamogramy cykliczne (z ang. CV) elektrody aktywowanej (AC) w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 (ph = 6,5) i 1 mol L -1 BeSO 4 (ph = 2,1) [30]. Węgiel użyty w tej praktyce to DLC 20

21 Supra 30 firmy Norit mający S BET = 2071 m 2 g -1 i V total = 1,1 cm 3 g -1. CV dla obu mediów wykazały tylko ładowanie podwójnej warstwy elektrycznej aż do osiągnięcia potencjału redukcji wody (E H ) -0,383 V vs SHE dla Li 2 SO 4 i -0,124 V względem SHE dla BeSO 4. Natomiast, po ujemnej polaryzacji w kierunku potencjałów niższych niż E H przy rozważanym ph, wydajność AC różniła się znacznie w dwóch elektrolitach. Spolaryzowany prąd zmienny w Li 2 SO 4 wykazał drobne oscylacje związane z wydzielaniem wodoru w temperaturze ok. - 0,8 V vs SHE [31], wykazując wysoki potencjał ponad -0,42 V vs SHE dla ewolucji wodoru. Natomiast, w przypadku spolaryzowanego prądu przemiennego w BeSO 4 oscylacje były wyraźnie widoczne w potencjałach wyższych od E H z powodu nadpotencjału wynoszącego zaledwie -0,18 V vs SHE. Ten znaczny kontrast pomiędzy systemami Li 2 SO 4 i BeSO 4 przypisuje się miejscowej zmianie ph w porowatości węgla, która zmienia się z ph = 6,5 na zasadowe w wodnym roztworze Li 2 SO 4 za pomocą małej ilości anionów OH - wytwarzanych z powodu redukcji wody przy ujemnym ładowaniu. W konsekwencji, wysokie lokalne ph napędza potencjał elektrody ujemnej w Li 2 SO 4 do niskich wartości ujemnych. Z drugiej strony, przesunięcie ph w porowatości AC przez aniony OH - wytworzone podczas redukcji wody jest nieznaczne w kwasowym roztworze BeSO 4 (ph = 2,1). Zatem, wydzielanie diwodoru w BeSO 4 rozpoczyna się w temperaturze -0,3 V vs SHE, bardzo blisko E H, i napędza pracę ujemnej elektrody AC, wykazując wąski zakres potencjału. Różnica wydajności elektrody ujemnej w Li 2 SO 4 i BeSO 4 jest również widoczna w wydajności dwuelektrodowych urządzeń, gdzie ogniwo z elektrolitem BeSO 4 wykazało wysokie nadciśnienie z powodu wydzielanych gazów, wysokie samorozładowanie i słabą wydajność w porównaniu do wydajności kulombowej wynoszącej prawie 96% do 1,6 V dla ogniwa stosującego Li 2 SO 4. W celu zwiększenia napięcia ogniw węgiel/węgiel w obojętnym elektrolicie wodnym, a jednocześnie aby zapobiec korozji kolektorów prądu ze stali nierdzewnej, nowa strategia została wprowadzona w mojej pracy [32]. W tym celu, molibdenian sodu (Na 2 MoO 4 ) jako dodatek antykorozyjny w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 został użyty jako neutralny wodny elektrolit w kondensatorze węgiel/węgiel, umożliwiający działanie do 1.6 V. Oprócz zmniejszenia korozji stali nierdzewnej stalowych kolektorów prądu, zwiększona pojemność dzięki aktywności redoks anionów MoO 2-4 została również osiągnięta. Superkondensator węgiel/węgiel w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 + 0,1 mol L -1 Na 2 MoO 4 wykazywał pojemność 121 F g -1 w porównaniu do 103 F g -1 dla 1 mol L -1 Li 2 SO 4. Co więcej, superkondensator w wodnym Li 2 SO 4 +Na 2 MoO 4 wykazywał stały profil oporności przy 1,0 Ω podczas floatingu przy 1,6 V przez 120 godzin w porównaniu ze wzrostem rezystancji od 1,4 Ω do 3,1 Ω przy stosowaniu wodnego Li 2 SO 4. Tak doskonała wydajność wynika z elektrody dodatniej działającej poniżej potencjału 21

22 utleniania wody (Eox = 0,846 V vs. NHE) w Li 2 SO 4 +Na 2 MoO 4 napędzanego przez aktywność redoks anionów molibdenianowych w potencjałach dodatnich. Natomiast, elektroda dodatnia w Li 2 SO 4 osiąga do 0,96 V w stosunku do NHE przy napięciu 1,6 V, powodując wżerową korozję kolektora prądu ze stali nierdzewnej przy tak wysokim napięciu. Podsumowując, dzięki obecności anionów molibdenianowych (MoO 2-4 ) zapobiega się korozji kolektora prądu dodatniego ze stali nierdzewnej [33-34], uzyskując stały profil oporności. Wzmocnienie pojemności poprzez hybrydyzację elektrody typu-bateria i elektrody PWE Zgodnie ze wzorem E = ½ CU 2, gęstość energii KE w wodnym elektrolicie może być wzmocniona przez zwiększenie pojemności i/lub napięcia. W typowym kondensatorze podwójnej warstwy elektrycznej (PWE) wartości pojemności dwóch elektrod węglowych są porównywalne, C + C - i zgodnie z wzorem dla ogniw w serii (1/C = 1/C + + 1/C - ), pojemność tegoż kondensatora (C sym ) wynosi w przybliżeniu połowę pojemności jednej elektrody: C sym ½C -/+, co daje wartość pojemności: Q sym = C sym U ½ C +/- U. W przeciwieństwie, w przypadku hybrydy, elektroda akumulatorowa działa przy prawie stałym potencjale, a przesuw potencjału podczas ładowania /rozładowania kondensatora hybrydowego trwa ok. dwa razy dłużej niż w symetrycznym ogniwie PWE, co prowadzi do około dwukrotnie większej pojemności wyładowania (Q hybrid ), Q hybrid = C hybrid U 2 Q sym = C - U. Dlatego też, pojemność C hybrid hybrydowego kondensatora węgiel/węgiel jest prawie dwa razy większa niż pojemność C sym ogniwa EDL. Hybrydyzację ujemnych elektrod typu-bateria i elektrod pojemnościowych uzyskano za pomocą wodnego jodku potasu (KI) w układzie węgiel/węgiel wykazującym dużą pojemność [35]. W tej pracy udowodniono, że hybrydowy kondensator w 1 mol L -1 jodku potasu (KI) z konfiguracją węgiel/węgiel wykazuje dwukrotnie większą pojemność niż symetryczny odpowiednik [180 F g -1 dla hybrydowego kondensatora elektrochemicznego (HKE) w porównaniu z 95 F g -1 dla kondensatora z użyciem 1 mol L -1 kwasu siarkowego (H 2 SO 4 )]. W ostatnim czasie, zaproponowano hybrydowe kondensatory węgiel/węgiel wykorzystujące aktywny hydrochinon redoks (z ang. HQ) w H 2 SO 4 jako elektrolit [36-39]. W tymże ogniwie, uzyskano zwiększoną pojemność 280 F g -1 w porównaniu z 124 F g -1 dla symetrycznego kondensatora wykorzystującego H 2 SO 4. Jednakże, główną wadą ogniw stosujących dodatek HQ jest wysokie samorozładowanie w porównaniu do ogniw bez elektrody HQ. Na przykład, kondensator z H 2 SO 4 naładowany do 0,8 V wykazywał spadek napięcia wartości 0,5 V po 3 godzinach w napięciu otwartego obwodu. Natomiast, kondensator z H 2 SO 4 +HQ wykazywał wyższe samorozładowanie 22

23 osiągając 0 V w ciągu zaledwie 30 minut od początku SD [40]. Tak wysoki stopień samorozładowania wynika z utleniania hydrochinonu (HQ) do chinonu (zwanego również p- benzochinonem) generowanego na elektrodzie dodatniej [41-42], a następnie rozpraszając się do elektrody ujemnej, powodując efekt przesuwu pomiędzy elektrodami. Badania te sugerowały, że cząstki redoks, które nie są zamknięte wewnątrz porów węglowych, powodują zanik wydajności i konieczne jest, aby takie związki zostały zamknięte w porach, aby uniknąć efektu przesuwu. Dlatego też, w moim ostatnim raporcie wprowadzono system redoks jodkowo/jodowy w wodnym Li 2 SO 4, a kondensator wykorzystujący 0,5 mol L -1 KI + 1 mol L -1 Li 2 SO 4 był w stanie działać do 1,6 V, uzyskując doskonałą charakterystykę zarówno pojemnościową, jak i podczas starzenia [43]. Zwiększone napięcie w KI+Li 2 SO 4 zostało osiągniete poprzez wysoką wartość nadpotencjału wydzielania wodoru na ujemnej elektrodzie węglowej dzięki obecności wodnego Li 2 SO 4. Ogniwo hybrydowe w Li 2 SO 4 +KI Ogniwo symetryczne w Li 2 SO 4 Rysunek 1. Szkice pokazujące potencjały każdej elektrody w stosunku do napięcia ogniwa, uzyskane dla symetrycznego kondensatora węgiel/węgiel w obojętnym elektrolicie wodnym (a) i kondensatorze hybrydowym węgiel/węgiel z dodatnią elektrodą baterii w bardzo wąskim zakresie potencjałów i ujemną elektrodę kondensatora w neutralnym wodnym roztworze Li 2 SO 4 +KI (b). Górne linie przerywane reprezentują granice utleniania elektrolitu, zaś dolne przedstawiają potencjał wydzielania wodoru na ujemnej elektrodzie węglowej w obojętnym środowisku wodnym (oszacowanym na podstawie równania Nernsta). W opisanym ogniwie hybrydowym, węgiel z większymi mikroporami lepiej nadawał się do adsorpcji związków jodowych. Dlatego też, użyłem w tej sekcji węgla aktywowanego KOH mającego S BET = 2180 m 2 g -1 i V total = 1,052 cm 3 g -1. Z powodu obecności aktywności redoks 2I - /I 2 po polaryzacji, dodatnia elektroda AC działa w wąskim zakresie potencjałów, iż nawet 23

24 Energy efficiency (%) przy 1,6 V nie przekracza potencjału termodynamicznego wydzielania tlenu. W związku z tym, elektroda dodatnia AC w Li 2 SO 4 +KI wykazuje podobne zachowanie baterii jak elektrody dodatnie w H 2 SO 4 +HQ i wodne systemy KI. Natomiast, elektroda ujemna w Li 2 SO 4 +KI, działa w dużym zakresie potencjału ze względu na nadpotencjał wydzielania wodoru (ph = 6,5), umożliwiając spolaryzowanie kondensatora hybrydowego do 1,6 V. Co więcej, potencjał E 0 nie wzrasta przy aż do napięcia 1,6 V podczas długotrwałego działania floatingu. Dzięki hybrydyzacji, utlenianie dodatniej elektrody węglowej uległo znacznemu zmniejszeniu podczas testów starzenia pod napięciem 1,6 V przez okres 120 godzin. Co ciekawe, potencjał dodatniej elektrody węglowej w KI+Li 2 SO 4 wynosi ~200 mv poniżej granicy utleniania przy 1,6 V (Rys. 1a), co oznacza, iż elektroda nie została utleniona. W przeciwieństwie do ogniwa symetrycznego w Li 2 SO 4 (Rys. 1b). (a) 400 (b) 1.6 Capacitance, F.g U, V U, V Time, s (c) 1.6 (d) U, V Cell capacitance, F.g Time, s U, V 60 Rysunek 2. Dwuelektrodowe CV przy 2 mv s -1 (a), krzywe GC/GD przy 200 ma g -1 (b), porównanie czasu rozładowania 1 mol L -1 Li 2 SO 4 + 0,5 mol L -1 KI (czerwone krzywe) oraz w 1 moll -1 Li 2 SO 4 (czarne linie) (c) i pojemność ogniwa oraz wydajność energetyczna hybrydowego kondensatora AC/AC w Li 2 SO 4 +KI i symetrycznego kondensatora w Li 2 SO 4 do 24

25 różnych potencjałów komórkowych przy 200 ma g -1 (d). Pojemność ogniwa wyraża się na aktywną masę dwóch elektrod. Na rysunkach 2a i 2b przedstawiono odpowiednio krzywe CV i GC/GD kondensatora AC/AC w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 +0,5 mol L -1 KI do napięcia równego 1,6 V. Można zaobserwować wpływ aktywności redoks jodkowo/jodowej w tym układzie przez porównanie z CV i krzywymi GC/GD kondensatora opartego na Li 2 SO 4 na rysunku 2c. Prezentowane przez ogniwo AC/AC oparte na Li 2 SO 4 +KI CV zachowują kwadratowy kształt, a cechy GC/GD demonstrują liniowe ładowanie/rozładowywanie. Oczywiście, CV i GC/GD w Li 2 SO 4 +KI do 1,6 V są znacznie lepsze niż systemy z parą redoks H 2 SO 4 +HQ, gdzie ten ostatni system może działać tylko do napięcia równego 1,0 V. Porównując krzywe GC/GD na rysunku 2c można zaobserwować prawie dwukrotnie wyższy czas rozładowania (t dis ). Niezależnie od tego, wartości pojemności i efektywności energetycznej oszacowano biorąc pod uwagę pole pod krzywymi ładowania / rozładowania dla Li 2 SO 4 i hybrydowego kondensatora AC/AC w Li 2 SO 4 +KI. Rysunek 2d przedstawia pojemność ogniwa 75 F g -1 i sprawność energetyczną 70% do 1,6 V dla hybrydowego kondensatora AC/AC z zastosowaniem Li 2 SO 4 +KI. Metoda obliczeń pojemności i sprawności w kondensatorach hybrydowych Jak omówiono w poprzednich punktach, chemisorpcja wodoru na ujemnej elektrodzie węglowej i aktywność redoks jodków na elektrodzie dodatniej elektrochemicznego kondensatora w wodnym elektrolicie są procesami faradajowskimi [25, 28-30, 35-38, 43]. Ze względu na te procesy, krzywe ładowania i rozładowania takich kondensatorów wykazują nieliniowe zachowanie podczas pracy ogniwa. Takie ładowanie/rozładowanie jest zasadniczo określone przez reakcje redoks zachodzące na jednej z elektrod, a w konsekwencji zmodyfikowany zakres potencjału. Aby uniknąć błędnej interpretacji danych, opublikowaliśmy poprawną i ogólną metodę obliczania pojemności [44]. W przypadku nieliniowej zależności potencjału od czasu przy stałym prądzie, pierwszą energię należy obliczyć na podstawie integracji krzywych galwanostatycznych. Następnie, z wartości energii, pojemność może być prawidłowo obliczona przez proste przetwarzanie matematyczne. Ponadto, obliczenie wartości wydajności kulombowskiej dla nieliniowych krzywych ładowania/rozładowania jest mylące i bardziej odpowiednie jest wykazanie wartości wydajności energii. Ponadto, pojemności w F g -1 nie powinny być prezentowane dla elektrody typu akumulatorowego, a zaleca się jej podawanie w jednostce mah g

26 Uwięzienie polijodków i badania samorozładowania w kondensatorze hybrydowym Jak już wspomniano, w przypadku kondensatorów węglowych/węglowych wykorzystujących aktywne elektrolity wodne na bazie jodku, interfejs węglowo-jodkowy wytwarza dodatnią elektrodę typu akumulatorowego, która działa w prawie stałym zakresie potencjałów. Zaproponowano następujące reakcje faradajowskie [35, 43]: 2I - I 2 + 2e - (5) I I 2 I 3 (6) - 2I 3 3I 2 + 2e - (7) I I 2 I 5 (8) Do potwierdzenia tożsamości związków jodowych zaadsorbowanych wewnątrz porów dodatniej elektrody węglowej zastosowano spektroskopię ramanowską [45]. W tym celu zbudowano ogniwa węgiel/węgiel z wodnym elektrolitem MnSO 4 +KI i spolaryzowano przy 1,5 V przez 10 godzin. Następnie, elektrody zostały wyekstrahowane z ogniwa, a ich spektra Ramana porównano ze świeżą elektrodą węglową i węglem nasączonym roztworem jodu. Co ciekawe, zaobserwowano drgania Ramana przy 106 cm -1 i 162 cm -1 i przypisano je obecności I - 3 i I - 5 dla obu dodatnich elektrod w MnSO 4 +KI i nasączonego węgla w roztworze jodu. Podobną identyfikację polijodków w materiałach z węgla aktywowanego opisali już Amatucci i inni [46-48]. Ponadto, nie znaleziono żadnych polijodków w ujemnej elektrodzie węglowej spolaryzowanej w MnSO 4 +KI. Odkrycia te wyraźnie sugerują, że zachowanie hybrydowego ogniwa węgiel/węgiel w elektrodzie zawierającej jodek, który jest aktywny redoks wynika z wychwytywania polijodków i tworzenia granicy węgiel/jodek na elektrodzie dodatniej. Potwierdzono, iż wychwytywanie lub zamykanie polijodków w porowatości węglowej za pomocą eksperymentów z desorpcją programowaną temperaturowo (z ang. TPD). W tej pracy, elektroda dodatnia po polaryzacji w MnSO 4 +KI i przemyta wodą wykazała dużą utratę masy do temperatury 400 o C. Natomiast, gdy elektroda dodatnia spolaryzowana w MnSO 4 +KI została przemyta n-heksanem, usunęła zaadsorbowane polijodki i nie odnotowała nagłej utraty masy w powyżej podanym zakresie temperatur. W związku z tym, udowodniono, iż polijodki są zaadsorbowane wewnątrz porowatości dodatniej elektrody węglowej spolaryzowanej w elektrolicie redoks na bazie jodku. Samorozładowanie w kondensatorach hybrydowych przy użyciu Li 2 SO 4 +KI Samorozładowanie (z ang. Self-discharge, SD) w kondensatorach elektrochemicznych powstaje na skutek obecności spadku omowego [46], niepożądanych reakcji faradajowskich 26

27 [49] lub redystrybucji ładunku w wyniku równoważenia ładunku wewnątrz materiału elektrody [50-51]. Co więcej, SD związany z reakcjami faradajowskimi jest albo kontrolowany aktywacją, co skutkuje liniowym zanikiem potencjału w stosunku do log (t) lub dyfuzją, co skutkuje liniowym zanikiem potencjału w stosunku do t 1/2 [52]. Jak już omówiono w przypadku kondensatorów wykorzystujących HQ, wysokie SD wynika z "efektu przesuwu" cząstek redoks. W takich przyjadkach jak kondensator hybrydowy AC/AC wykorzystujący 1 mol L -1 KI, adsorpcja cząsteczek redoks w porowatości elektrod zapobiega temuż efektowi, a zatem wykazuje lepsze właściwości samorozładowania, utrzymując do 80% ładunku po 6 godzinach potencjału otwartego obwodu elektrycznego przy 0.8 V [53]. Porównano SD elektrod dodatnich i ujemnych w 1 mol L -1 Li 2 SO 4 i w 1 mol L -1 Li 2 SO mol L -1 KI do napięcia 1,0 V i 1,6 V [54]. Całkowite samorozładowanie w tych dwóch elektrolitach jest podobne po utrzymaniu potencjałów przez 30 minut przy stałych wartościach wynoszącycj odpowiednio 1,0 V i 1,6 V. Jednakże, poszczególne elektrody wykazują różne mechanizmy ładowania w dwóch elektrolitach. Dodatnia elektroda AC w Li 2 SO 4 charakteryzuje się wyższym rozładowaniem ΔE + = -0,192 V i ΔE + = -0,302 V przy napięciu odpowiednio 1,0 V i 1,6 V. Po utrzymaniu na poziomie 1,6 V SD elektrody ujemnej (ΔE - = 0,365 V) jest nieco wyższa niż wartość dodatnia (ΔE + = 0,302 V). Różnica ta wynika z odmiennego mechanizmu ładowania elektrody ujemnej przy U i = 1,6 V, gdzie działa ona poniżej potencjału redukcji wody. W konsekwencji, aniony OH - są wytwarzane w porowatości AC, co prowadzi do lokalnego wzrostu ph i ujemnego przesunięcia potencjału wydzielania wodoru (oszacowanego na podstawie równania Nernsta). Gdy natomiast nie stosuje się utrzymania kondensatora przy zadanym napięciu, aniony OH - nie są już produkowane, a lokalne ph powraca do ph elektrolitu, co powoduje z kolei przesunięcie potencjału ujemnej elektrody do wyższych wartości i w konsekwencji jej wyższe samorozładowanie. Główna różnica występuje w samorozładowaniu elektrod dodatnich w dwóch elektrolitach, które wykazują nieznaczne SD, gdyż ΔE + = -0,012 V i ΔE + = -0,043 V przy użyciu Li 2 SO 4 +KI przy napięciu odpowiednio 1,0 V i 1,6 V. Tak niskie SD na dodatniej elektrodzie w Li 2 SO 4 +KI wynika z uwięzienia polijodków w porowatości elektrody, co zapobiega efektowi przesuwu w kondensatorze hybrydowym opartym na tym elektrolicie. Jednocześnie elektroda ujemna rozładowuje się o ΔE - = 0,51 V, konsekwentnie determinując całkowite SD ogniwa hybrydowego. Ponieważ potencjał osiągnięty przez elektrodę ujemną po utrzymywaniu przy U = 1,6 V w Li 2 SO 4 +KI jest niższy niż w Li 2 SO 4, powoduje to wyższe 27

28 przesunięcie lokalnego ph zgodnie z mechanizmem opisanym powyżej i w konsekwencji wyższą SD tej elektrody w Li 2 SO 4 +KI. Dodatnia elektroda AC w Li 2 SO 4 +KI nie wykazuje żadnego mechanizmu rozładowania, ponieważ jej potencjał pozostaje stały przy U = 1,0 V. Zatem mechanizmy SD na ujemnej elektrodzie AC określają zachowanie całego układu hybrydowego zdeterminowanego dyfuzją lub aktywacją. Liniowe przemieszczenie występuje dla profilu ΔE vs t 1/2 demonstrującego mechanizmy sterowane dyfuzją dla reakcji przy niskim napięciu 1,0 V z powodu redukcji zanieczyszczeń na ujemnej elektrodzie AC, np. rozpuszczonego tlenu w wodnym Li 2 SO 4 +KI. Podobnie, liniowe ΔE w porównaniu z t 1/2 objawia się dla ujemnej elektrody AC w Li 2 SO 4 i wykazuje mechanizmy kontrolowane dyfuzją przy 1,0 V. Z drugiej strony, samorozładowanie w Li 2 SO 4 sterowane jest aktywacją przy 1,6 V, wykazując zmianę mechanizmów przy wysokim napięciu. Liniowe zamglenia dla profili E vs log (t) ujemnych i dodatnich elektrod prądu przemiennego pokazują odpowiednio wkłady związane z redukcją i utlenianiem wody. Ponadto SD w Li 2 SO 4 +KI przy U = 1,6 V, kontrolowane jest aktywacją wykazywaną przez liniowy E względem log (t). Większy spadek profilu E vs log (t) dla elektrody ujemnej w Li 2 SO 4 +KI niż w Li 2 SO 4 jest prawdopodobnie spowodowany niskim potencjałem osiągniętym przez ujemną elektrodę AC w elektrolicie wykazującym wyraźne mechanizmy kontrolowane aktywacją. Jak opisano dla przypadku ujemnej elektrody AC w Li 2 SO 4, reakcje redoks związane z redukcją wody są jeszcze bardziej widoczne w układzie Li 2 SO 4 +KI. Z powodu jeszcze niższych potencjałów ujemnej elektrody AC w Li 2 SO 4 +KI niż w Li 2 SO 4 powstaje więcej anionów OH - w porowatości AC, co prowadzi do lokalnego wzrostu ph i dalszego przesunięcia potencjału wydzielania wodoru. Ponadto, niewielki udział mechanizmów kontrolowanych przez dyfuzję przy U = 1,6 V na dodatniej elektrodzie AC w Li 2 SO 4 +KI wykazywanej przez małe nachylenie nie może być zignorowany. Rola porowatości i asymetrycznego rozmieszczenia elektrod w ogniwie hybrydowym Na pojemność i długotrwałe działanie hybrydowego elektrochemicznego kondensatora węgiel/węgiel w wodnym elektrolicie Li 2 SO 4 +KI ma wpływ porowatość elektrod. W naszej pracy zaimplementowano dodatnią elektrodę węglową z mikro- i mezoporami (średnia wielkość porów = 1,01 nm) w celu lepszego dostosowania do wielkogabarytowych cząstek, które są adsorbowane na tejże elektrodzie [55]. Z drugiej strony, zastosowano mikroporowaty węgiel (o średnim rozmiarze porów = 0,88 nm) na ujemnej elektrodzie PWE z powodu wysokiego nadpotencjału wodoru. Zastosowanie asymetrycznej konfiguracji elektrod 28

29 węglowych w ogniwie hybrydowym poprawiło pojemność i długoterminową wydajność. Hybrydowe ogniwo w Li 2 SO 4 +KI z asymetrycznymi elektrodami węglowymi wykazywało wysoką pojemność 74 F g -1 (wyrażoną na całkowitą masę materiału aktywnego w dwóch elektrodach) w porównaniu do 66 Fg -1 dla hybrydy wykorzystującej symetryczną konfigurację elektrod. Asymetryczny kondensator hybrydowy wykazywał także wysoką wartość energii właściwej 15,4 Wh kg -1 w porównaniu do zaledwie 10,1 Wh kg -1 dla hybrydowego kondensatora z konfiguracją elektrod symetrycznych. Co więcej, materiał węglowy z mieszanymi mikro-mezoporami wykazuje wysokie przesunięcia w paśmie D i G o wartości 12 cm -1 i 8 cm -1, co wskazuje na lepszą lokalizację polijodków i transfer ładunku z węglowej matrycy [56-58]. Połączenie technik fizykochemicznych i elektrochemicznych dowiodło, że dodatnia elektroda węglowa o odpowiedniej porowatości do wychwytywania związków jodkowych jest odpowiednia dla kondensatora hybrydowego z użyciem aktywnego elektrolitu Li 2 SO 4 +KI wodnego redoks. Kondensatory węgiel/węgiel w mieszaninie woda/metanol pracujące w niskiej temperaturze Osiągnięcie optymalnej pracy kondensatorów elektrochemicznych wykorzystujących wodne elektrolity soli w niskich temperaturach było wyzwaniem ze względu na zamarzanie tychże roztworów w temperaturze ok. -10 o C. W celu rozwiązania tego problemu, dodano glikol etylenowy do wodnego roztworu siarczanu litu, potasu oraz amonu [59]. Pomogło to spolaryzować kondensatory MnO 2 (+)/AC(-) do napięcia 1,35 V w temperaturze -30 C, jednakże propagacja ładunku była dość słaba. Niedawno zaproponowano mieszaninę formamid/woda (1:1 vol:vol) jako rozpuszczalnik dla wodnego elektrolitu chlorku wapnia (CaCl 2 ) pracującego w temperaturze do -60 C. Chociaż krzywe CV wykazywały prostokątny kształt ładunku/rozładowania, badany potencjał był ograniczony tylko do ok. 0,8 V [60]. Ponadto, nie można zignorować ryzyka korozji jakiegokolwiek zwykłego kolektora prądowego z metalu stosowanego do budowy kondensatora przy użyciu wodnego roztworu CaCl 2. Następnie, badano metanol jako dodatek zapobiegający zamarzaniu w kondensatorach AC/AC na bazie wodnego roztworu elektrolitu w chloranie sodu (NaClO 4 ) w mieszaninie woda/metanol. Jednakże, wspomniane ogniwa AC/AC mogą być spolaryzowane do zaledwie 1,2 V w -40 C [61]. Niedawno udowodniono także, iż wodny Li 2 SO 4 z dodatkiem metanolu jest znacznie lepszym elektrolitem stosowanym, aby osiągnąć dobre właściwości elektrochemiczne w kondensatorze AC/AC w temperaturze -40 C [62]. Węgiel użyty w badaniach niskotemperaturowych to 29

30 DLC Supra 30 firmy Norit mający S BET = 2071 m 2 g -1 i V total = 1,1 cm 3 g -1. Ogólnie rzecz biorąc, węgle aktywne mają dobre powinowactwo do adsorpcji metanolu wewnątrz porowatości, co prowadzi do lepszej penetracji ich porów [63-65]. Krzywe DSC wykazują zależność punktu zamarzania od 0,7 mol L -1 Li 2 SO 4 roztworu w 7:3 woda/metanol w obecności AC. Temperaturę krystalizacji do -42,3 C osiąga się, gdy stosunek objętości elektrolitu wynosi 1 do 10 w stosunku do porowatości AC, co zapobiega wpływowi preferencyjnej adsorpcji metanolu w porowatości AC [66]. Niemniej jednak, do razy większa objętość elektrolitu niż objętość porów AC jest ogólnie stosowana w rzeczywistym urządzeniu kondensatorowym, w którym separator i elektrody są odpowiednio nawilżone. Rysunek 3. Diagram schematyczny ukazujący stłumione zjawisko magazynowania wodoru w porowatości ujemnej elektrody węglowej w temperaturze -40 o C. Mieszanina woda /metanol o stosunku 7:3 została użyta do sporządzenia elektrolitu 0,7 mol L - 1 Li 2 SO 4, gdzie otrzymano CV w układzie trójelektrodowym, stosując 0,7 mol L -1 Li 2 SO 4 w stosunku 7:3 woda/metanol. CV w temperaturze -40 o C wykazuje, że prąd ujemny spowodowany przechowywaniem/desorpcją wodoru jest prawie nieobecny, gdy elektroda jest spolaryzowana do wartości -1,0 V w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej (z ang. SHE). Co więcej, nie ma odpowiedzi na dodatni skan potencjału wykazujący brak desorpcji. W związku z tym, wodór wytwarzany elektrochemicznie i podczas chemisorpcji na powierzchni węgla jest termodynamicznie niepożądany i nieobecny w temperaturze -40 C. Na CV ogniwa dwuelektrodowego AC/AC wykorzystującego Li 2 SO 4 w stosunku 7:3 woda/metanol w temperaturze 24 C i -40 C, obecne skoki związane z reakcjami redoks w 30