CHROM INFORMACJE OGÓLNE. srebrzystoniebieski, twardy i kruchy metal ZASTOSOWANIE [1]

Transkrypt

1 CHROM INFORMACJE OGÓLNE Liczba atomowa 24 Masa atomowa 51,996 Temperatura topnienia 1857 o C Temperatura wrzenia 2672 o C Gęstość względna 7,19 (20 o C) Stopień utlenienia II,III,VI Konfiguracja elektronowa [Ar]3d 5 4s 1 Właściwości srebrzystoniebieski, twardy i kruchy metal ZASTOSOWANIE [1] A. przemysł metalurgicznym - składnik stali nierdzewnej - komponent stopów znajdujących zastosowanie w tworzeniu protez oraz implantów B. przemysł chemiczny - składnik pigmentów /żółć i zieleń chromowa/ - przemysł garbarski /barwienie tkanin/ - powlekanie galwaniczne - składnik tonerów - składnik katalizatorów samochodowych - składnik taśm magnetofonowych - składnik okładzin hamulcowych - składnik środków chemicznych stosowanych w przemyśle fotograficznym C. składnik materiałów ognioodpornych D. suplement diety ŹRÓDŁA Chrom należy do pierwiastków szeroko rozpowszechnionych w skorupie ziemskiej. Do jego naturalnych zasobów należą czerwony minerał krokit oraz czarny chromit w których chrom występuje w swojej najbardziej stabilnej formie chromu na trzecim stopniu utlenienia. Chrom na szóstym stopniu utlenienia występuje

2 naturalnie tylko w środowiskach o bardzo nietypowych właściwościach utleniającoredukujących. W wyniku procesów erozji oraz działalności wulkanicznej do atmosfery uwalniane są związki chromu głównie na trzecim stopniu utlenienia. Dodatkowe źródło tego pierwiastka stanowią organizmy zwierzęce (ryby) oraz rośliny (zboża, przyprawy, świeże warzywa). Działalność człowieka związana z przemysłem metalurgicznym, spalaniem gazów, produkcją stali stanowi kolejne źródło związków chromu. W tym przypadku poza niezbędnym dla prawidłowego funkcjonowania organizmu chromem (III) do atmosfery uwalniana jest wysoce szkodliwa forma chromu (VI) oraz chrom metaliczny. ZANIECZYSZCZENIE CHROMEM POWIETRZA Z badań laboratoryjnych prowadzonych nad przemianami związków chromu w kwaśnym środowisku powietrza atmosferycznego wynika iż około 50% dostającego się do atmosfery chromu(vi) ulega redukcji do chromu na trzecim stopniu utlenienia [2] W przeciwieństwie do szybkiej redukcji chromu(vi) utlenianie związków chromu(iii) zachodzi tylko w bardzo nietypowych warunkach. [3] Czynnikami redukującymi są światło, trójwartościowy arsen, dwuwartościowe żelazo, wanad oraz dwutlenek siarki. [4] Średnie stężenie chromu w atmosferze waha się od 0,01 w rejonach nieuprzemysłowionych do 1μg/m 3 w terenach zurbanizowanych i silnie zanieczyszczonych. [5] W przeciętnym zakresie temperatur związki chromu występują w postaci cząsteczek lub zawieszonych na cząsteczkach powietrza kropelkach. [6] GLEBY w glebach nie zanieczyszczonych znaczący procent chromu stanowi chrom(iii) co związane jest z zachodzącymi procesami prowadzącymi do redukcji chromu(vi). Transformacja chrom(vi)- chrom(iii) zachodzi przy udziale mikroorganizmów bezpośrednio z wykorzystaniem ich ścieżek enzymatycznych [7] bądź pośrednio przez uwolnienie związków redukujących takich jaki jony żelaza czy materia organiczna. [8] Także związki nieorganiczne takie jak fenole czy węglowodany oraz organiczne zawarte w humusie gleby stwarzają warunki do redukcji chromu(vi). [9] Jedynym związkiem występującym w środowisku naturalnym i przeprowadzającym rekcję w kierunku odwrotnym jest ditlenek manganu. [10] Chrom na trzecim stopniu utlenienia występuje w formie związków cechujących się słabą rozpuszczalnością.

3 Tak niska rozpuszczalność zmniejsza ryzyko zbyt dużej koncentracji chromu(iii) w wodzie pitnej. [11] Zbyt duże obciążenie gleby związkami chromu(vi) prowadzi do naruszenia procesów prowadzących do transformacji chromu do formy nietoksycznego chromu(iii). [12] Nie zredukowane związki chromu cechując się znacznie większą rozpuszczalnością i ruchliwością [13] przenikają do wód gruntowych. WODY Środowisko wodne stwarza doskonałe warunki dla redukcji związków chromu(vi). Czynnikiem mającym znaczny wpływ na sposób zachodzenia procesu oraz jego kinetykę jest ph środowiska. Aniony siarczanowe(iv) odgrywają rolę czynnika redukującego dla ph kwaśnego natomiast w ph większym od sześciu funkcję tą przejmują jony żelaza(ii). Redukujące własności jonów żelaza w ph zasadowym oraz w obecności rozpuszczonego tlenu ulegają ograniczeniu co związane jest z ich szybkim utlenieniem. [14] Toksyczne działanie chromu (VI) EFEKTY SKÓRNE DZIAŁANIE CHROMU zdolność do wywołania reakcji alergicznej przez związki chromu uzależniona jest od ich rozpuszczalności oraz ph środowiska. [15] Dobrze rozpuszczalne związki chromu(vi) takie jak chromiany czy dichromiany wywołują znacznie poważniejsze reakcje skórne niż słabo rozpuszczalne związki chromu(iii). [16] Bezpośredni kontakt ze związkami chromu skutkuje podrażnieniem oraz wolno gojącymi się owrzodzeniami skóry. [17] Związki chromu(vi) w znaczący sposób przyczyniają się do rozwoju kontaktowego zapalenia skóry. W Finlandii w przeciągu siedmiu lat aż 5,7% wszystkich odnotowanych przypadków kontaktowego zapalenia skóry wywołane było toksycznym działaniem związków chromu. [18] UKŁAD ODDECHOWY Liczne badania potwierdzają iż długotrwała ekspozycja organizmu na związki chromu(vi) zwiększa ryzyko rozwoju raka płuc. [19,20,21,22,23] Poza kancerogennym działaniem związki chromu(vi) działają drażniącą na drogi oddechowe prowadząc do uszkodzenia tkanki jamy nosowej, perforacji przegrody nosowej, owrzodzeń

4 oraz krwawienia z nosa [24,25] możliwy jest także rozwój brodawczaka górnych dróg oddechowych. [26] NERKA Wśród pracowników narażonych na długotrwałe działanie szkodliwych form chromu(vi) odnotowano uszkodzenia nerek objawiające się wzrostem zawartości beta-mikroglobuliny w moczu oraz nekrozą kanalików nerkowych. [27] Ekspozycja nerki na związki chromu skutkuje wzrostem ilości reaktywnych związków pośrednich [28] i w konsekwencji oksydacyjnym uszkodzeniem nerek. [29] Alfatokoferol,silny antyoksydant, zmniejsza stopień uszkodzenia wywołany działaniem związków chromu [30] W przeciwieństwie do długotrwałej ekspozycji narażenie na niskie stężenie związków chromu nie ujawnia znaczących zmian w funkcjonowaniu nerek. [31]. Przy równoczesnym kancerogennym działaniu związków chromu (VI) [32] chrom (III) pełni niezbędne funkcje w organizmie zwierząt oraz człowieka. [33],[34] Jest czynnikiem niezbędnym w prawidłowym metabolizmie glukozy [35] Badania prowadzone in vitro sugerują wpływ chromu na regulację oddziaływania insuliny z jej receptorami. [36] Związanie czterech atromów chromu przez apochromodulinę jest niezbędnym etapem pozwalającym na przyjęcie funkcjonalnej konformacji i udział chromoduliny w amplifikacji sygnału wywołanego działaniem insuliny. [37] Tymczasem wysunięta w 1968 roku przez Schroedera hipoteza o roli chromu w kontroli metabolizmu lipidów pozostaje kwestią sporną. Część badań przeprowadzonych na grupie osób z miażdżycą, podwyższonym poziomem cholesterolu oraz stosujących leki będące blokerami kanałów beta potwierdza korzystny wpływ chromu na poziom całkowitego cholesterolu, LDL, HDLcholesterolu oraz trójglicerydów [38,39,40,41]. Jakkolwiek inne badania nie ujawniają korzystnej roli chromu. [42,43,44] Niedobór chromu (III) prowadzi do poważnych zaburzeń metabolicznych takich jak nieprawidłowa tolerancja glukozy, obecność glukozy w moczu, hypoglikemia, podwyższony poziom insuliny we krwi, zmniejszona liczba receptorów insuliny, podwyższone ciśnienie gałki ocznej, encefalopatia, niski współczynnik oddechowy, anormalny metabolizm azotu. [45] Ze względu na negatywne skutki zdrowotne wywołane niedoborem chromu(iii) Institute of Medicine, Food and Nutrition Board ustalił AI (adequate intake) czyli zalecaną dzienną ilość chromu jaką powinna dostarczać dieta w zależności od grupy wiekowej. IA waha się od 0,2 μg/dzień dla noworodków do 45μg/dzień dla matek karmiących. [46] DROGI WCHŁANIANIA CHROMU Istnieją trzy główne drogi przedostawania się związków chromu do organizmu człowieka droga pokarmowa, oddechowa oraz przez skórę. W każdym przypadku związki chromu na wyższym stopniu utlenienia wchłaniane są efektywniej niż te na niższym. [47] Ze światła przewodu pokarmowego absorbowane jest około 5%

5 związków chromu(vi) [48] natomiast po dożylnym podaniu absorbcja związków chromu(vi) sięga 50%. Tak duża różnica w stopniu wchłaniania związana jest z redukującymi właściwościami soku żołądkowego, który umożliwia przekształcenie chromu(vi) do formy słabiej absorbowanego chromu(iii) w ilościach rzędu dziesiątek mg na dzień. [49] Wchłanianie związków chromu z dróg oddechowych uzależnione jest od czynników takich jak wielkość cząsteczek, rozpuszczalność, interakcja z biomolekułami oraz aktywności osiadłych w pęcherzykach płucnych makrofagów. [50] Przeprowadzone na szczurach badania ukazują iż obecny w nabłonku pęcherzyków płucnych kwas askorbinowy oraz glutation pozwala na częściową redukcję szkodliwych form chromu(vi). [51] METABOLIZM CHROMU W zależności od stopnia utlenienia, metabolizm oraz dostępność form chromu są odmienne, co najprawdopodobniej leży u podstaw ich różnych właściwości biologicznych. W warunkach fizjologicznych chrom(vi) występuje w formie chromianów natomiast chrom(iii) jest kationem. Różnica w ładunku sprawa iż to ujemnie naładowany chrom(vi) a nie chrom(iii) z łatwością przenika przez błonę komórkową z wykorzystaniem kanałów anionowych. [52] Chromu(III) po wniknięciu do krwioobiegu wiązany jest przez białko transportujące żelazo, transferynę. W postaci kompleksu białko-metal przedostaje się do wnętrza komórki gdzie łączy się z apochromoduliną.. [53] Organizm człowieka nie dysponuje żadną ścieżką metaboliczną pozwalająca na utlenienie chromu(iii) [54] natomiast redukcja chromu (VI) zachodzi w wielu tkankach organizmu. Proces redukcji jest zjawiskiem złożonym ze względu na mnogość molekuł biorących udział w jego przekształcaniu takich jak kwas askorbinowy, glutation, cysteina, ryboflawina czy też enzymy np. cytochrom P-450. [55] Proces ten prowadzi do powstanie chromu(iii) wykazującego większe zdolności do wiązania się z DNA, RNA, białkami oraz lipidami niż chrom (VI) [56] dodatkowo w czasie procesu generowane są liczne produkty pośrednie takie jak odznaczający się długim czasem życia chrom(v) [57,58] oraz chrom(iv). Gdy proces zachodzi w odległości pozwalającej na bezpośrednią interakcję powstających związków pośrednich lub generowanych wolnych rodników [59,60] z ważnymi biomolekułami komórki, prowadzi do ich uszkodzenia. [61] Jakkolwiek redukcja chromu(vi) jest także sposobem detoksykacji organizmu ze szkodliwych form chromu w momencie gdy zachodzi w odległości nie pozwalającej na interakcję z ważnymi molekułami komórki.. [62] DROGI USUWANIA CHROMU Z ORGANIZMU

6 Usuwanie związków chromu z organizmu odbywa się głównie wraz z moczem oraz kałem a także w mniejszym stopniu wraz z wydzielinami gruczołów skórnych. [63] Wydalenie dostających się drogą oddechową związków chromu zachodzi w dwóch etapach. W czasie pierwszych 24 godzin z organizmu usuwane jest około 95% z dostającego się do organizmu chromu. Wydalenie pozostałych związków chromu jest wolniejsze i zachodzi w przedziale od 15 do 30 dni. [64,65] [1] Barnhart J, Occurences, Uses and Properties of Chromium, Regulatory Toxicology and Pharmacology 1997; 26, S3-S7 [2] Grohse, P. M., Gutknect, W. F., Hodson, L. and Wilson, B. M. (1988) The Fate of Hexavalent Chromium in the Atmosphere Research Triangle Institute CARB contract No. A [3] Seigneur, C. and Constantinou, E. (1995) Chemical Kinetic Mechanism for Atmospheric Chromium. Environ. Sci. Technol. 29, pp [4] Seigneur, C. and Constantinou, E. (1995) Chemical Kinetic Mechanism for Atmospheric Chromium. Environ. Sci. Technol. 29, pp [5] Barałkiewicz D, Siepak J.; Chromium, Nickel and Cobalt in Environmental Samples and Existing Legal Norms; Polish journal of Environmental Studies 1999, Vol8, No.4, [6] Seigneur, C. and Constantinou, E. (1995) Chemical Kinetic Mechanism for Atmospheric Chromium. Environ. Sci. Technol. 29, pp [7] Lovley, D.R Dissimilatory metal reduction. Annu. Rev. Microbiol. 47: [8] Chapelle, F.H Ground-water microbiology and geochemistry. John Wiley & Sons, New York. [9] Elovitz, M.S., and W. Fish Redox interactions of Cr(VI) and substituted phenols Products and mechanism. Environ. Sci. Technol. 29: [10] Rai, D., L.E. Eary, and J.M. Zachara Environmental chemistry of chromium. Sci. Total Environ. 86:15 23 [11] Rai, D., L.E. Eary, and J.M. Zachara Environmental chemistry of chromium. Sci. Total Environ. 86:

7 [12] Lovley, D.R Dissimilatory metal reduction. Annu. Rev. Microbiol. 47: [13] Rai, D., L.E. Eary, and J.M. Zachara Environmental chemistry of chromium. Sci. Total Environ. 86:15 23 [14] Lin Chen-Jen; the chemical transformations of chromium in natural waters- a model study; Water, air and Soil Pollution, 2002; [15] Fregert, S. Chromium valencies and cement dermatitis. Br J Dermatol 1981; 105 (suppl. 21):7-9. [16] Barré Hansen M, Rydin S, Menné T, Duus Johansen J. (2002) Quantitative aspects of contact allergy to chromium and exposure to chrome-tanned leather. Contact Dermatitis; 47: [17] Kanerva L, Jolanki R, Estlander T, Alanko K, Savela A. (2000) Incidence rates of occupational allergic contact dermatitis caused by metals. Am J Contact Dermatitis; 11: [18] Miksche LW, Lewalter J. (1997) Health surveillance and biological effect monitoring for chromium-exposed workers. Regul Toxicol Pharmacol; 26: [19] Mancuso, TF; Hueper, WC. (1951) Occupational cancer and other health hazards in a chromate plant: a medical appraisal. I. Lung cancers in chromate workers. Ind Med Surg 20: [20] Davies, JM. (1978) Lung-cancer mortality of workers making chrome pigments. Lancet 1:384. [21] Davies, JM. (1979) Lung cancer mortality in workers in chromate pigment manufacture: An epidemiological survey. J Oil Chem Assoc 62: [22] Langard, S; Norseth, T. (1975) A cohort study of bronchial carcinomas in workers producing chromate pigments. Br J Ind Med 32: [23] Sorahan, T; Burgess, DC; Waterhouse, JA. (1987) A mortality study of nickel/chromium platers. Br J Ind Med 44: [24] Bloomfield, JJ; Blum, W. (1928) Health hazards in chromium plating. Public Health Rep 43:

8 [25] Lindberg, E; Hedenstierna, G. (1983) Chrome plating: Symptoms, finding in the upper airways, and effects on lung functions. Arch Environ Health 38(6): [26] Vigliani, EC; Zurlo, N. (1955) Efahrung der Clinica del Lavoro mit einigen maximalen Arbitsplatzkonzentrationen (MAK) von Industriegiften. Arch Gewerbepath Gewerbhyg 13: (Ger.) [27] Wedeen, R.P., Qian, L.F., Chromium-induced kidney disease. Environ. Health Perspect. 92, [28] Jones, P., Kortenkamp, A., O Brien, P.,Wang, G., Yang, G., Evidence for the generation of hydroxyl radicals from a chromium(v) intermediate isolated from the reaction of chromate with glutathione. Arch. Biochem. Biophys. 286, [29] Bosgelmez, I.I., Guvendik, G., Effects of taurine on oxidative stress parameters and chromium levels altered by acute hexavalent chromium exposure in mice kidney tissue. Biol. Trace Elem. Res.102, [30] Arreola-Mendoza L. etal Alpha-tocopherol protects against the renal damage caused by potassium dichromate; Toxicology 218 (2006) [31] Nagaya T; Early renal effects of occupational exposure to low-level hexavalent chromium; archives of Toxicology, May 1994; Vol 68, Number 5 [32] IARC Chromium, nickel and wedding, In Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, Vol. 19, International Agency for Cancer Research, Lyon, 1990 [33] Schwarz K, Mertz W: Chromium (III) and the glucose tolerance factor. Arch Biochem Biophys 85: , 1959 [35] Schwarz K, Mertz W: Chromium (III) and the glucose tolerance factor. Arch Biochem Biophys 85: , 1959 [36] John B. Vincent, Mechanisms of Chromium Action: Low-Molecular-Weight Chromium-Binding Substance, Journal of the American College of Nutrition Vol. 18, No. 1, 6-12 (1999) [37] Racek J; Chromium as an essential elemen; Cas Lek Cesk. 2003;142(6):335-9.

9 [38] Abraham.S.A, et al.: The effects of chromium supplementation on serum glucose and lipids in patients with and without non-type II diabetes (NIDDM) and cardiovascular diseases insulin-dependent diabtes. Metabolism 41, [39] Roeback Jr. JR, Hla KM, Chambless LE, Fletcher RH. Effects of chromium supplementation on serum high-density lipoprotein cholesterol levels in men taking beta-blockers. A randomized, controlled trial. Ann Intern Med 1991;115: [40] Abraham AS, Brooks BA, Eylath U. The effects of chromium supplementation on serum glucose and lipids in patients with and without non-insulin-dependent diabetes. Metabolism 1992;41: [41] Hermann J, Arquitt A. Effect of chromium supplementation on plasma lipids, apolipoproteins, and glucose in elderly subjects. Nutr Res 1994;14: [42] Uusitupa MI, Kumpulainen JT, Voutilainen E, et al. Effect of inorganic chromium supplementation on glucose tolerance, insulin response, and serum lipids in noninsulin-dependent diabetics. Am J Clin Nutr 1983;38: [43] Uusitupa MI, Mykkanen L, Siitonen O, et al. Chromium supplementation in impaired glucose tolerance of elderly: effects on blood glucose, plasma insulin, C- peptide and lipid levels. Br J Nutr 1992;68: [44] Anderson, R.A., Polansky, M.M., Bryden, N.A., and Canary, J.J. (1991) Supplemental-chromium effects on glucose, insulin, glucagon and urinary chromium losses in subjects controlled low-chromium diets. Am. J. Clin Nutr 1991; 54: [45] Anderson, 1994 [46] Institute of Medicine, Food and Nutrition Board. Dietary Reference Intakes for Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc. National Academy Press, Washington, DC, 2001 [47] Hamilton, JW. Wetterhahn KE Chromium. In: Seiler HG, Sigel H, editors. Handbook on toxicity of inorganic compounds. New York : Marcel Dekker, Inc; 1988 p [48] Donaldson, RM; Barreras, RF. (1966) Intestinal absorption of trace quantities of chromium. J Lab Clin Med 68:

10 [49] De Flora, S., Badolati, G. S., Serra, D., Picciotto, A., Magnolia, M. R., and Savarino, V. (1987). Circadian reduction of chromium in the gastric and Tilzer, L. L. (1994). Mutat Res. 192(3), [50] Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). (1993) Agency for Toxic Substances and Disease Registry toxicological profile for chromium. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service Report # TP-92/08. [51] Yasutomo, Fukuda Reduction of hexavalent chromium by ascorbic acid and glutathione with special reference to the rat lung, Archives of Toxicology 1990, Vol. 64, Number 3 [52] De Flora,S. and Wetterhahn,K.E. (1989) Mechanisms of chromium metabolism and genotoxicity. Life Chem. Rep., 7, [53] Racek J; Chromium as an essential elemen; Cas Lek Cesk. 2003;142(6): [54] Petrilli,F.L. and De Flora,S. (1978) Oxidation of inactive trivalent chromium to the mutagenic hexavalent form. Mutat. Res., 58, [55] De Flora,S. and Wetterhahn,K.E. (1989) Mechanisms of chromium metabolism and genotoxicity. Life Chem. Rep., 7, [56] De Flora,S., Bagnasco,M., Serra,D. and Zanacchi,P. (1990) Genotoxicity of chromium compounds. A review. Mutat. Res., 238, [57] Shi, X., Dalal, N.S., Chromium(V) and hydroxyl radical formation during the glutathione reductase-catalyzed reduction of chromium(vi). Biochem. Biophys. Res. Commun.163, [58] Shi, X., Dalal, N.S., On the hydroxyl radical formation in the reaction between hydrogen peroxide and biologically generated chromium(v) species. Arch. Biochem. Biophys. 277, [59] Jones, P., Kortenkamp, A., O Brien, P., Wang, G., Yang, G.,1991. Evidence for the generation of hydroxyl radicals from a chromium(v) intermediate isolated from the reaction of chromate and glutathione. Arch. Biochem. Biophys. 286, [60] Kawanishi, S., Inoue, S., Sano, S., Mechanism of DNA cleavage induced by sodium chromate(vi) in the presence of hydrogen peroxide. J. Biol. Chem. 261,

11 [61] De Flora S, Threshold mechanisms and site specificity in chromium(vi) carcinogenesis. Carcinogenesis April 2000; Vol. 21, No. 4, [62] De Flora S, Threshold mechanisms and site specificity in chromium(vi) carcinogenesis. Carcinogenesis April 2000; Vol. 21, No. 4, [63] Guthrie, B.E The nutritional role of chromium. In: Langard, S., Ed. Biological and Environmental Aspects of Chromium. Elsevier Biomedical Press, Amsterdam, pp [64] Finley, B., et al. (1997). Human ingestion of chromium(vi) in drinking water: Pharmacokinetics following repeated exposure. Toxicol.Appl. Pharmacol. 142, [65] Kerger, B., et al. (1996). Absorption and elimination of trivalent and hexavalent chromium in humans following ingestion of a bolus dose in drinking water. Toxicol. Appl. Pharmacol. 141, Opracowała: Aleksandra Ozga (UJ)