BADANIE HETEROGENICZNEGO STAŁEGO PALIWA RAKIETOWEGO NA/BKN/E5/ADO/FOX-7

Transkrypt

1 dr inż. Bogdan FLORCZAK mgr Tomasz GAWOR dr inż. Andrzej ORZECHOWSKI dr inż. Waldemar WITKOWSKI dr inż. Tomasz WOLSZAKIEWICZ Zakład Materiałów Wysokoenergetycznych Instytut Przemysłu Organicznego BADANIE HETEROGENICZNEGO STAŁEGO PALIWA RAKIETOWEGO NA/BKN/E5/ADO/FOX-7 Przedstawiono wyniki badań heterogenicznego stałego paliwa rakietowego zawierającego ciekły kauczuk butadienokarboksylo-nitrylowy (BKN), nadchloran amonu (NA) jako utleniacz, środek sieciujący - żywicę epoksydową (E5), plastyfikator adypinian dioktylu (ADO), pył aluminiowy (RAl) i nitrozwiązek (FOX-7). Maksymalna zawartość nitrozwiązku nie przekraczała 29 %, pyłu aluminiowego 19% i nadchloranu amonowego 57%. Zbadano wpływ nitrozwiązku przede wszystkim na kaloryczność paliwa i szybkość spalania. Dokonano także szacowania numerycznego parametrów termochemicznych paliwa. 1. Wstęp W technice rakietowej znane jest stosowanie nitrozwiązków takich jak heksogen czy oktogen jako składników stałych heterogenicznych paliw rakietowych [1]. Interesującym było zastosowanie jako składnika tych paliw 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (FOX-7) związku, który został otrzymany po raz pierwszy w roku 1998 [2]. Należy on do materiałów wybuchowych o małej wrażliwości (MWNW - w literaturze angielskiej znanych jako IHE (Insensitive High Explosive)). Jest uważany za perspektywiczny materiał wybuchowy. Jego zalety to przede wszystkim mała wrażliwość na bodźce inicjujące, duża trwałość, zgodność kontaktowa z typowymi składnikami nowoczesnych kompozycji wybuchowych oraz stosunkowo wysokie parametry detonacyjne [3]. Znajduje on coraz szersze zastosowanie w technice wojskowej między innymi przy elaboracji "bezpiecznej" amunicji o niskiej wrażliwości (LOVA - low vulnerability ammunitions). Jednym z istotnych problemów jest otrzymanie odpowiedniej jego formy krystalicznej, która gwarantuje praktyczne zastosowanie [4-6]. Ten materiał wybuchowy o niskiej wrażliwości na bodźce zewnętrzne może być wykorzystany jako składnik kompozycji wybuchowych typu IHE. FOX-7 jest żółtą krystaliczną substancją o gęstości 1,885 g/cm 3 [7], stabilną i odporną chemicznie. Badania metodą DSC wykazują dwuetapowy jego rozkład. Pierwszy pik egzotermiczny występuje w temperaturze 238 C, drugi w temperaturze 281 C. Energia aktywacji FOX-7 wynosi 56 kcal/mol, co w porównaniu z wartością tej energii dla heksogenu 40 kcal/mol i oktogenu 35 kcal/mol wskazuje na lepszą jego stabilności termiczną [8]. Wrażliwość 1,1-diamino-2,2- dinitroetylenu na bodźce mechaniczne publikowana w poszczególnych źródłach jest różna. Autorzy [2] podają, że jego wrażliwość na uderzenie wynosi 25 Nm, natomiast w [4], że 15 Nm. W przypadku wrażliwości na tarcie również występują różnice od 216 N do wartości powyżej 350 N. Jednak pomimo tych różnic, z doniesień literaturowych wynika jednoznacznie, że FOX-7 jest materiałem mniej wrażliwym na bodźce mechaniczne od heksogenu (RDX) i oktogenu (HMX). Prędkość detonacji 1,1-diamino-2,2-dinitroetylenu jest 55

2 wyższa niż RDX i wynosi 8870 m/s przy gęstości 1,88 g/cm 3, ciśnienie detonacji wynosi 33,96 GPa [9]. 2. Obliczenia termodynamiczne Termodynamiczne parametry mieszanin paliwowych: bilans tlenowy - BT, temperaturę w komorze - T k, impuls właściwy (jednostkowy) I j (tab.1), skład produktów spalania w komorze i dyszy (rys.1-6) obliczono stosując program ICT Thermodynamic Code Version 1.00 oparty na algorytmie opracowanym przez NASA [10-11]. Obliczenia były przeprowadzone dla stanu równowagi p k = 7 MPa (p k ciśnienie w komorze) i p 0 = 0,1 MPa (p 0 ciśnienie na wylocie z dyszy) dla paliw o składzie (tab.1). Tabela 1. Skład badanych paliw i ich własności Skład i właściwości 1 bez FOX bez FOX-7 Próba NA 79,00 64,00 50,00 50,00 72,00 57,00 50,00 50,00 54,67 54,67 BKN/E5 11,55 11,55 11,55 11,55 16,61 16,61 16,61 16,61 14,92 14,92 RAl 5,00 5,00 19,00 5,00 5,00 5,00 12,00 5,00 9,67 5,00 ADO 4,45 4,45 4,45 4,45 6,39 6,39 6,39 6,39 5,74 5,74 FOX-7 0,00 15,00 15,00 29,00 0,00 15,00 15,00 22,00 15,00 19,67 Gęstość, 1,71 1,70 1,76 1,70 1,62 1,61 1,64 1,61 1,66 1,64 g/cm 3 BT, % -12,78-21,13-38,35-28,92-30,57-38,92-47,53-42,82-38,59-35,42 T k, K I j, Ns/kg C F 1,62 1,61 1,68 1,61 1,61 1,60 1,65 1,60 1,64 1,60 E a, kj/mol - 180,7 212,9 224,8-255,9 265,2 207,0 181,6 264,7 u 1, mm/s 1,07 1,13 2,15 0,70 1,39 1,17 1,16 0,85 1,27 0,98 Q, kj/kg , NA nadchloran amonu, BKN ciekły kauczuk butadieno-karboksylo-nitrylowy, E5 żywica epoksydowa, RAl pył aluminiowy, ADO adypinian dioktylu, FOX-7-1,1-diamino-2,2- dinitroetylen, BT bilans tlenowy, T k,.- temperatura produktów spalania w komorze, I j - impuls właściwy, C F współczynnik siły ciągu, E a energia aktywacji, u 1 liniowa szybkość spalania przy ciśnieniu 0,1 MPa, Q kaloryczność paliwa. 56

3 Rys. 1. Produkty reakcji (komora) dla prób: 1, 3, 4 i 1 bez FOX-7. Rys. 2. Produkty reakcji (dysza) dla prób: 1, 3, 4 i 1 bez FOX-7. 57

4 Rys. 3. Produkty reakcji (komora) dla prób: 5, 8, 9 i 5 bez FOX-7. Rys. 4. Produkty reakcji (dysza) dla prób: 5, 8, 9 i 5 bez FOX-7. 58

5 Rys. 5. Produkty reakcji (komora) dla prób: 11, 12. Rys. 6. Produkty reakcji (dysza) dla prób: 11, Część doświadczalna Badaniom poddano próbki paliw (tab.1) na osnowie lepiszcza o składzie: ciekły kauczuk butadieno-karboksylo-nitrylowy (BKN), plastyfikator - adypinian dioktylu (ADO), żywica epoksydowa E-5 zawierającego: nadchloran amonowy drobnoziarnisty (NAD) i gruboziarnisty (NAG) dwie frakcje, proszek aluminiowy (Al) i FOX-7 o rozdrobnieniu (rys. 7). 59

6 Rys. 7. Rozkład całkowy udziału objętościowego obrazujący rozdrobnienie składników stałych (FOX-7, NA dwie frakcje (poniżej 0,25 i 0,4 mm), RAl proszek aluminiowy) paliw. Kształt i rozmiar kryształów zaobserwowanych pod mikroskopem przedstawiono na rys Rys. 8. Kryształy FOX-7 Rys. 9. Kryształy NA Rys. 10. Kryształy NA frakcja < 250 µm frakcja < 400 µm Rozkłady wielkości cząstek składników stałych paliwa (NA, Al, FOX-7) określano za pomocą laboratoryjnego analizatora IPS U (Infrared Particle Sizer) wersja 8.12 służącego do automatycznego pomiaru wymiarów cząstek stałych w powietrzu, niezależnie od ich właściwości fizycznych i chemicznych. Zasada działania analizatora IPS U polega na pomiarze zmian strumienia promieniowania podczerwonego, który jest rozpraszany przez poruszające się w strefie pomiaru cząstki. Zmiany strumienia promieniowania po obróbce elektronicznej rejestrowane są przez komputer. 60

7 Próbki paliw o składzie (tab. 1) sporządzono przy użyciu planetarnej mieszarkougniatarki typ FH 1,5 firmy Drais. Proces otrzymania próbek paliw do badań obejmował następujące podstawowe operacje: sporządzenie przedmieszki (PM); sporządzenie mieszanki paliwa w ugniatarce planetarnej w podwyższonej temperaturze i pod obniżonym ciśnieniem (mieszanie, ugniatanie); napełnienie pod obniżonym ciśnieniem masą paliwa formy (odlewanie); utwardzenie w podwyższonej temperaturze odlanych próbek w formach; rentgenowską kontrolę defektoskopową; obróbkę mechaniczną (cięcie na określony wymiar, wywiercenie otworów). Pomiary kaloryczności (Q) przeprowadzono w kalorymetrze adiabatycznym typ C 4000 firmy IKA. Stałą kalorymetru wyznaczono przy pomocy prochu wzorcowego o kaloryczności 4911 J/g. Naważka badanych próbek paliw wynosiła 6,0 g. Otrzymane wyniki z badań przedstawiono w tab Analiza DTA Analizy DTA poszczególnych próbek paliw, prowadzone były w atmosferze powietrza, przy szybkości ogrzewania 5, 7, 10 i 15 K/min (DTA 551-Ex firmy czeskiej OZM, oprogramowanie MEAVY ). Próbki umieszczano w tygielkach szklanych (materiał odniesienia krzemionka). Badano próbki o masie ok. 90 mg. Przykładowe termogramy badanych próbek paliw przedstawiono na rys W oparciu o uzyskane wyniki maksymalnej temperatury rozkładu badanych próbek paliw -T m wykorzystując zależność Kissingera (1) wyznaczono energię aktywacji (E a, tab.1) badanych próbek [12]. Odpowiednie zależności przedstawiono na rys dt / dt d ln T 2 m 1 d T = E R a (1) Rys. 11. Krzywe DTA dla próbki 1 bez FOX-7 i 1. 61

8 Rys. 12. Krzywe DTA dla próbki 5 bez FOX-7 i 5. Rys. 13. Wykresy Kissingera dla badanych próbek paliw: 1, 3 i 4 62

9 Rys. 14. Wykresy Kissingera dla badanych próbek paliw: 5, 8 i 9 Rys. 15. Wykresy Kissingera dla badanych próbek paliw 11 i 12 63

10 3.2. Pomiar liniowej szybkości spalania Oszacowania zależności liniowej szybkości spalania badanych próbek paliw od ciśnienia przeprowadzono: a) poprzez pomiar czasu propagacji frontu reakcji spalania na określonym odcinku (5 mm) dla próbek w kształcie walca spalających się czołowo ( powierzchnia boczna inhibitowana) określano liniową szybkość spalania (u 1 ) przy ciśnieniu 0,1 MPa i temperaturze 293 K. Dla przeprowadzenia tego typu pomiaru zastosowano przyrząd explomet-fo-2000 firmy KONTINITRO (Szwajcaria) oparty na metodzie wykorzystującej emisję światła, generowanego przez front reakcji spalania. Świetlne sygnały stanowiące źródło uruchomienia przyrządu oraz pomiar przedziałów czasowych pomiędzy bazami pomiarowymi były przesłane liniami światłowodowymi. Ich jakość i typ zastosowanych fotoelementów pozwoliły na rejestrację czasów spalania do 10 sekund. b) poprzez pomiar zmian ciśnienia w czasie podczas spalania określonych próbek kompozycji wysokoenergetycznych układów heterogenicznych w mikrosilniku w temperaturze 293 K, przy wykorzystaniu systemu pomiarowego ESAM 3000 (Electronic Signal Acquisition Module), składającego się z karty pomiarowej i zaawansowanego technologicznie mostka tensometrycznego, jak również rozbudowanego oprogramowania sterującego i opracowującego dane. Przykładowy zarejestrowany przebieg przedstawiono na rys.16. Badane próbki miały kształt cylindrów o inhibitowanych powierzchniach czołowych i wymiarach: średnica zewnętrzna d z = 37 mm, średnica wewnętrzna d w = 14, 16, 19, 23 mm, długość l = 50 mm. Zależność obliczonych wartości liniowej szybkości spalania od ciśnienia (na podstawie zarejestrowanych przebiegów) dla badanych próbek paliw przedstawiono (rys ). Rys.16. Zarejestrowany przebieg spalania (p = f(t)) próbki 4 w mikrosilniku 64

11 Rys. 17. Zależność liniowej szybkości spalania od ciśnienia dla badanych próbek paliw: 1, 1 bez FOX-7, 3 i 4 Rys. 18. Zależność liniowej szybkości spalania od ciśnienia dla badanych próbek paliw: 5, 5 bez FOX-7, 8 i 9 65

12 Rys. 19. Zależność liniowej szybkości spalania od ciśnienia dla badanych próbek paliw 11 i Wnioski Z przeprowadzonych obliczeń numerycznych i badań wynika, że wprowadzenie do składu paliw heterogenicznych FOX-7: 1) Obniża energetyczne parametry paliwa (spadek Q o 12-18% dla paliw zawierających 16% lepiszcza i o 7,4-13% dla paliw zawierających 23% lepiszcza); 2) Zmniejsza w produktach spalania ilość moli CO 2, H 2 O i HCl; 3) Powoduje nieznaczny spadek impulsu właściwego (poniżej 2% dla paliwa zawierającego 16% lepiszcza i poniżej 3,5% dla paliwa zawierającego 23% lepiszcza przy zawartości w obydwu przypadkach 15% FOX-7 oraz o ok. 4% dla paliwa zawierającego 16% lepiszcza i 29% FOX-7 oraz ok. 5,2% dla paliwa zawierającego 23% lepiszcza i 22% FOX-7). 4) Nie wpływa na zmianę współczynnika siły ciągu (C F ) dla paliw o takiej samej zawartości pyłu aluminiowego wynoszącego 5%. 5) Obniża temperaturę rozkładu paliwa z ok.370 o C do ok. 245 o C. 6) Dla zakresu ciśnień poniżej 8 MPa, dla paliw zawierających 16% lepiszcza (próba 1, 4 ) nie powoduje wyraźnych zmian szybkości spalania, są one bardziej zauważalne dla paliw zawierających 23 % lepiszcza. 7) Zwiększenie zawartości pyłu aluminiowego powoduje dla zakresu ciśnień poniżej 4 MPa wzrost szybkości spalania. Praca naukowa finansowana ze środków Komitetu Badań Naukowych w latach jako projekt badawczy. 66

13 Literatura [1] Kubota N., Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, Weinheim, WILEY-VCH GmbH, 2007 [2] Latypov N., Bergman J., Langlet A., Wellmar U., Bemm U., Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroetylene, Tetrahedron vol. 54, pp , 1998 [3] Cudziło S., Kiciński W., Otrzymywanie i właściwości 1,1-diamini-2,2-dinitroetenu, Biuletyn WAT Vol. LIII, Nr 2-3, 2004, s [4] Teipel U., Fuhr I., Hartlieb K., Kjellstrom A., Eldsater C., Crystallization of 1,1-diamino- 2,2-dinitroethylene (FOX-7), 35 th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2004 [5] Chyłek Z., Cudziło S., Błądek J., Pietrzyk S., Optimization of 1,1-diamino-2,2- dinitroethene syntessis, Proceedings of the 8 th Seminar New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2005, [6] Orzechowski A., Powała D., Florczak B., Maranda A., Nowaczewski J., Optimalization of crystallization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene, Proceedings of the 9 th Seminar New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czechy, 2006, [7] Östmark H., Bergman H., Langlet A., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U., FOX-7 A New Explosives with Low Sensitivity and High Performance, Proc. 11 th Symposium (International) on Detonation, Snowmass Village, 1998 [8] Karlsson S., Östmark H., Eldsater C., et al., Detonation and Sensitivity Properties of FOX-7 and formulations containing FOX-7, Proc. 11 th Symposium (International) on Detonation, Snowmass Village, 1998 [9] Janzon B., Bergman H., Eldsater C., et al., FOX-7 - A Novel, High Performance, Low Vulnerability High Explosive For Warhead Applications, Proc. 20 th International Symposium on Ballistic, Orlando, 2002 [10] Gordon, S. and McBride, B. J., Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications, NASA Reference Publication. I. Analysis 131 1, October 1994 [11] Gordon, S. and McBride, B. J., Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications, NASA Reference Publication. II. Users Manual and Program Description 1311, June 1996 [12] Kissinger H. E., Anal.Chem., 29,1702 (1957) 67