PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 10/12

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. H01M 14/00 ( ) H01G 9/035 ( ) H01G 9/145 ( ) (54) Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/12 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/14 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF FIC, Poznań, PL GRZEGORZ LOTA, Poznań, PL ELŻBIETA FRĄCKOWIAK, Poznań, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworze wodnym siarczanu (VI) litu mający zastosowanie w układach do magazynowania i konwersji energii. Działanie kondensatora elektrochemicznego polega na szybkim, elektrostatycznym procesie akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. Znajduje on zastosowanie wtedy gdy wymagana jest duża ilość energii w krótkim czasie, np. w samolotach (Airbus A380), pojazdach hybrydowych (HEV), tramwajach czy podnośnikach, gdzie dostarcza on piku mocy podczas rozruchu/startu a odzyskuje go w trakcie hamowania czy wytrącania energii. Kondensatory są odporne na traktowanie dużymi reżimami prądowymi, stąd, sprawdzają się jako urządzenia ochronne dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych, np. w komputerach przenośnych czy aparatach fotograficznych, gdzie ich główną rolą jest regulacja napięcia w przypadku skokowych zmian podczas poboru energii [A. Burke Ultracapacitor technologies and application in hybrid and electric vehicles Internalional Journal of Energy Research 34 (2010) ]. Ich zaletą jest również możliwość szybkiego, ponownego naładowania oraz bardzo dobra trwałość w trakcie pracy cyklicznej, sięgającej setek tysięcy cykli ładowania/wyładowania [J.R. Miller. A. Burke Electrochemical capacitors: Challenges and opportunities for real-world applications" EIectrochemicaI Society Interface 17 (2008) Ponieważ wartości energii właściwych pozyskiwanych z superkondensatorów są wciąż relatywnie niskie (rzędu 20 Wh kg -1 ) w porównaniu z ogniwami elektrochemicznymi (rzędu 150 Wh kg -1 ), obecnie poszukuje się rozwiązań pozwalających na uzyskanie wyższych wartości energii [A. Burke R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors" Electrochimica Acta 53 (2007) ]. Uwzględniając, że energia E superkondensatora wyraża się wzorem E = 0,5CU 2 (1) gdzie C oznacza pojemność kondensatora elektrochemicznego (superkondensatora) a U jego napięcie pracy, wzrost energii można uzyskać dzięki zwiększeniu pojemności lub napięcia pracy. Węgle aktywne, będące najczęściej stosowanym materiałem elektrodowym dla superkondensatorów [Elżbieta Frackowiak Carbon materials for supercapacitor application" Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) ] wykazują pojemność rzędu F/g. Związane to jest z ilością ładunku możliwego do zakumulowania w podwójnej warstwie elektrycznej, tworzącej się na granicy faz elektroda/elektrolit. Oprócz typowego ładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie ładunku pochodzącego z reakcji elektrochemicznej przebiegającej ze zmianą stopnia utlenienia reagentów czyli reakcji redoks. Procesy faradajowskie wielokrotnie zwiększają pojemność kondensatora, nazywaną w tym wypadku pseudopojemnością. W tym celu stosuje się materiały elektrodowe, zawierające tlenki metali przejściowych tj. MnO 2, Fe 3 O 4, InO 2, SnO 2, V 2 O 5 bądź RuO 2, zarówno w postaci czystej, zestawione w układ asymetryczny z elektrodą węglową, np. w pracy [A. Malak, K. Fic, G. Lota, C. Vix-Guterl, E. Frackowiak Hybrid materials for supercapacitor application" Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) ], jak i w formie kompozytu węgiel aktywny-tlenek metalu przejściowego, zestawione w układ symetryczny, opisane w pracy [A. Malak- Polaczyk, C. Vix-Guterl, E. Frackowiak Carbon/layered double hydroxide (LDH) composites for supercapacitor application Energy and Fuels 24 (2010) ]. Inną metodą jest zastosowanie materiałów węglowych wzbogaconych w heteroatomy, np. tlen czy azot; pseudopojemność w tym przypadku uzyskuje się dzięki procesom redoks grup funkcyjnych oraz lokalnym zmianom struktury elektronowej w matrycy węglowej wzbogaconej w heteroatom [E.J. Ra, E. Raymundo-Piñero, Y.H. Lee, F. Béguin High power supercapacitors using polyacrylonitrile-based carbon nanofiber paper" Carbon 47 (2009) ], W pracy [G. Lota. L. Frackowiak "Striking capacitance of carbon/iodide interface" Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90] zaproponowano innowacyjne wykorzystanie pseudopojemności pochodzącej z roztworu (1 mol/l wodny roztwór jodku potasu K1), co stanowi również przedmiot zgłoszenia patentowego P G. Lota. E. Frackowiak. J.R. Miller Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku", Tematyka pseudopojemności pochodzącej z roztworu jest również przedmiotem zgłoszenia P K. Fic, G. Lota, E. Frackowiak Kondensator elektrochemiczny", w którym opisano korzystny efekt sprzężenia dwóch par redoks w elektrolicie superkondensatora. Zgodnie z równaniem (1) na wartość energii superkondensatora największy wpływ ma napięcie jego pracy. Zastosowanie jako elektrolitu cieczy jonowych pozwala na osiągnięcie wartości nawet 4,0 V, jak to opisano w pracach [C. Arbizzani, M. Biso, D. Cericola, M. Lazzari, F. Soavi, M. Mastragostino

3 PL B1 3 Safe, high-energy supercapacitors based on solvent-free ionic liquid electrolytes" Journal of Power Sources 185 (2008) ] czy [A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plée, M. Mastragostino, S. Passerini High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte" Journal of Power Sources 165 (2007) ]. Jednak elektrolity te charakteryzują się niskim przewodnictwem i dużą lepkością [M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak Ionic liquids as electrolytes" Electrochimica Acta 51 (2006) ] przez co pojemności uzyskiwane dla elektrod pracujących w tym środowisku nie przekraczają 100 F/g. Wyższe wartości pojemności uzyskać można stosując protyczne ciecze jonowe [R. Mysyk, E. Raymundo-Piñero, M. Anouti, D. Lemordant, F. Béguin Pseudo-capacitance of nanoporous carbons in pyrrolidinium-based protic ionic liquids" Electrochemistry Communications 12 (2010) ], które charakteryzują się większym przewodnictwem, a dodatkowo dzięki odwracalnej reakcji redoks typu chinon/hydrochinon z powierzchnią elektrody węglowej [M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview" Carbon 42 (2004) ] wykazują rzadko spotykaną w środowisku niewodnym pseudopojemność. Zastosowanie aprotycznych cieczy jonowych jako elektrolitów stanowi także przedmiot zgłoszenia patentowego US K. Zaghig (Longueuil CA); P. Charest (Ste-Julie. CA): A. Guerfi (Brossard. CA); M. Dontigny (Sainte Julie, CA); M. Peticlerc (Notre-Damedu-Mont-Carmel, CA); Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems". Możliwe jest również zastosowanie innych elektrolitów niewodnych np. acetonitryiu [P.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske, R. Kötz, A. Wokaun A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonatebased electrolytes at elevated yoltages Electrochimica Acta 55 (2010) ], jednak otrzymywane wartości pojemności nie są satysfakcjonujące, a uzyskiwana energia jest wciąż dużym kompromisem. Dodatkowo, cena superkondensatorów pracujących w elektrolicie niewodnym jest nieporównywalnie wyższa, zarówno ze względu na skomplikowany proces ich produkcji jak i wysoką cenę samego elektrolitu; są one również niebezpieczne dla środowiska naturalnego. Bardziej ekologiczną i tańszą alternatywą dla elektrolitu organicznego jest elektrolit wodny. Jednak napięcie pracy superkondensatorów w środowisku wodnym ograniczone jest napięciem rozkładowym wody, które wynosi teoretycznie 1,23 V. Większość symetrycznych kondensatorów pracuje w tym środowisku w zakresie poniżej 1,0 V. Najczęściej stosowanymi elektrolitami wodnymi są 1 mol L -1 roztwór H 2 SO 4. np. [G. Lota, J. Tyczkowski, R. Kapica, K. Lota, H. Frackowiak Carbon materials modified by plasma treatment as electrodes for supercapacitors" Journal of Power Sources 195 (2010) ) oraz 6 mol L -1 roztwór KOH [Κ. Jurewicz, R. Pietrzak, P. Nowicki, Η. Wachowska Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea" Electrochimica Acta 53 (2008) ]. Charakteryzują się one wysokim przewodnictwem, pozwalają na bardzo dobrą propagację ładunku a tym samym uzyskanie wysokich wartości mocy, jednak silnie przesunięta równowaga kwasowo-zasadowa tych elektrolitów powoduje ich rozkład w pobliżu wartości teoretycznej, Energia właściwa takich układów jest zatem niska. Asymetryczna konstrukcja superkondensatora, w której jedna z elektrod charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu lub wodoru, pozwala na osiągnięcie napięcia 1.8 V w środowisku wodnym. Przykład takiego układu zaprezentowano w pracy [V. Khomenko, F. Raymundo-Piñero, E. Frackowiak, F. Béguin High-voltage asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte" Applied Physics A: Materials Science and Processing 82 (2006) ], w której oprócz pseudopojemnościowego charakteru elektrody dodatniej zbudowanej z α-mno 2 oraz elektrody ujemnej z PE- DOT (poli(3,4-etylenodioksytiofenem)) wykazano również stabilną pracę cykliczną przy napięciu pracy 1,8 V. Układy asymetryczne, w których jedna z elektrod ma charakter pseudopojemnościowy, charakteryzują się jednak niskimi mocami właściwymi, ponieważ wymagają ładowania/wyładowania łagodnymi (poniżej 1 A g -1 ) reżimami prądowymi. Elektrolity o charakterze obojętnym, tzn. takie których ph zawiera się w granicach 6-8 nie wykazują przesuniętej równowagi kwas-zasada, stąd żaden z procesów rozkładu elektrolitu nie jest termodynamicznie faworyzowany. Przykładem takich elektrolitów mogą być siarczany (VI) metali alkalicznych, takich jak lit, sód i potas. W środowisku wodnym są one całkowicie zdysocjowane, zatem charakteryzuje je dobre przewodnictwo. Dodatkowo, zarówno jony litowców (Li, Na, K) jak i anion siarczanowy (VI) są silnie solwatowane cząsteczkami wody. W przypadku litowców, najsilniej solwatowanym jonem jest kation Li +, w którego otoczce solwatacyjnej znajduje się do 27 silnie związanych cząsteczek wody [S.H. Lee, J.C. Rasaiah, Molecular Dynamics Simulation of Ion Mobility. 2. Alkali metal and halide ions using the SPC/E model for water at 25 C" Journal of Physical Chemistry 100 (1996) 1420-

4 4 PL B1 1425]. Anion siarczanowy (Vl) SO 2-4 solwatuje do 12 cząsteczek wody, energia solwatacji/desolwatacji tych jonów jest bardzo duża i wynosi 200 kj mol -1 [W.R. Cannon, B.M. Pettitt, J.A. McCammon Sulfate Anion in Water: Model Structural, Thermodynamic, and Dynamic Properties Journal of Physical Chemistry 98 (1994) W pracy [Q.T. Qu, B. Wang, L.C. Yang, Y. Shi, S. Tian, Y.P. Wu Study on electrochemical performance of activated carbon in aqueous Li 2 SO 4, Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 electrolytes Electrochemistry Communications 10 (2008) ] postulowano negatywny wpływ efektu solwatacji na zachowanie elektrod węglowych, jednak autorzy ci swoje wnioski oparli w odniesieniu do badań układów składających się z wyłącznie jednej elektrody węglowej; elektrodę przeciwną w ich wypadku stanowił pręt platynowy, nie był to zatem kondensator elektrochemiczny. Istotą wynalazku jest wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, przy czym elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 g -1, charakteryzujący się tym, że elektrody dodatnia i ujemna usytuowane są w elektrolicie, którym jest roztwór wodny siarczanu (VI) litu o stężeniu mol L -1-5 mol L -1, korzystnie 1 mol L -1. Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe: > napięcie pracy 2.2 V; > wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (zaledwie 12% spadek pojemności po cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 1 A g -1 ; > bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca nawet 98%; > bardzo dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości od 1 mhz do 1 Hz i przy amplitudzie potencjału ±5 mv; > niskie prądy upływu (rzędu kilkudziesięciu ma g -1 ); > powolny proces samowyładowania (brak zaniku napięcia po 24 godzinach w obwodzie bez polaryzacji); > elektrolit jest roztworem wodnym i nietoksycznym, zatem przyjaznym środowisku; > układ jest symetryczny, zatem tani i trwały; > w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwór wodny nie wymaga atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji; > neutralne ph elektrolitu pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji. Wynalazek został uwidoczniony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat kondensatora, fig. 2 zależność pojemności kondensatora od gęstości prądu wyładowania dla różnych stężeń elektrolitu, fig. 3 spektra elektrochemicznej impedancji, fig. 4 woitamperogramy cykliczne dla różnych prędkości skanowania (1-100 mv s -1 ) dla elektrody węglowej pracującej w 1 mol L -1 Li 2 SO 4, fig. 5 woltamperogram cykliczny (10 mv s -1 ) na którym uwidoczniono maksymalne napięcie pracy kondensatora, a fig. 6 wartość pojemności kondensatora w trakcie pracy cyklicznej (1 A g -1 ). W niniejszym wynalazku wykorzystano pozytywny efekt silnej solwatacji kationów litu i anionów siarczanowych (VI) na pracę symetrycznego kondensatora elektrochemicznego. Średnica solwatowanych jonów litu (d=10,86 Å) i siarczanu (VI) (d=33,4 Å) jest większa aniżeli rozmiar większości mikroporów użytej elektrody węglowej (d<10å), stąd brak jest ich powolnej dyfuzji do wnętrza porów, dzięki czemu uzyskano dobrą propagację ładunku i wysokie wartości pojemności. Dodatkowo, znaczna energia solwatacji tych jonów zapobiega rozkładowi elektrolitycznemu wody, stąd możliwe jest uzyskanie napięcia pracy kondensatora do 2,2 V, jak dotąd niespotykanego w środowisku wodnym. Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej (1) i ujemnej (2), które wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g. Elektrody usytuowane są w elektrolicie (3), którym jest roztwór siarczanu (VI) litu o stężeniu 0,0001 mol L -1-5 mol L -1, korzystnie 1 mol L -1. Elektrody oddzielone są separatorem (4). Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie F g -1 (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu wyładowania w zakresie 50 A g -1 do 0,2 A g -1. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie prędkości skanowania od 1 mv s -1 do 100 mv s -1 ) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 khz do 1 mhz). Jednakowe wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała dobrą propagację ładunku do wartości prędkości

5 PL B1 5 skanowania 50 mv s -1 - fig. 4). Obserwowany spadek pojemności wraz ze wzrostem prędkości skanowania jednoznacznie dowodzi, że jony obecne w roztworze są sol watowane, przez co nieznacznie zmniejsza się ich ruchliwość w polu elektrycznym, przez co brak jest szybkiej odpowiedzi pojemnościowej przy większych prędkościach przesuwu potencjału; dla prędkości 1 mv s -1 pojemność wynosi 155 F g -1. zaś dla 100 mv s -1, która wyklucza praktycznie możliwość pełnego ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej z udziałem dyfuzji, wynosi ona zaledwie 55 F g -1. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost gęstości prądu wyładowania powodował spadek pojemności; ze 180 F g -1 dla łagodnego reżimu 200 ma g -1 do 80 F g -1 dla obciążenia prądem o gęstości 50 A g -1. Zależność ta pokazana jest na fig. 2. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (fig. 3) potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch poprzednich technik - dla niewielkiej częstotliwości prądu 1 mhz uzyskano pojemność 155 F g -1. natomiast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła 100 F g -1. Maksymalne napięcie pracy wyznaczone metodą woltamperometryczną (fig. 5) takiego kondensatora wynosiło 2,2 V, przy zachowaniu pojemności 124 F g -1 podczas cykli ładowania/wyładowania. Wysokie wartości pojemności, uzyskane bez udziału pseudopojemności, w układzie symetrycznym, przy napięciu pracy 2,2 V pozwoliły na osiągnięcie energii właściwej równej 19 Wh kg -1, co jest wartością jak dotąd niespotykaną w literaturze. Wynalazek ilustruje poniższy przykład: P r z y k ł a d I Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1470 m 2 g -1, natomiast średni rozmiar porów wynosi 1,36 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 92,5 wt%. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, zawierającego roztwór 1 mol L -1 Li 2 SO 4 jako elektrolit i oddzielono separatorem. Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mv s -1 ), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 ma g A g -1 ) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mhz-100 khz), a wyniki zostały przedstawione na fig Zastrzeżenie patentowe Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej oddzielonych od siebie separatorem, usytuowanych w elektrolicie, przy czym elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 g -1, znamienny tym, że elektrody dodatnia (1) i ujemna (2) usytuowane są w elektrolicie (3), którym jest roztwór wodny siarczanu (VI) litu o stężeniu 0,0001 mol L -1-5 mol L -1, korzystnie 1 mol L -1.

6 6 PL B1 Rysunki

7 PL B1 7

8 8 PL B1

9 PL B1 9

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)