Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ INSTYTUT CHEMII I ELEKTROCHEMII TECHNICZNEJ Za k ł a d C h e m i i F i zyc z n e j PRACA DOKTORSKA Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej mgr inż. Paweł Jakóbczyk Promotor: prof. dr hab. Andrzej Lewandowski Poznań 213

2 SPIS TREŚCI WYKAZ SYMBOLI... 3 STRESZCZENIE WPROWADZENIE URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ RODZAJE KONDENSATORÓW Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych Elektrolity używane w kondensatorach EDLC Kondensatory redox pseudokondensatory Urządzenia hybrydowe ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA Mechanizm upływu prądu Faradajowski mechanizm procesów redox EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE Potencjostatyczne metody badawcze Woltamperometria Galwanostatyczne metody badawcze Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym Potencjostatyczne metody badawcze Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ HIPOTEZA I CEL PRACY METODYKA POMIARÓW KONDENSATORY EDLC Laboratoryjne kondensatory EDLC Materiały i odczynniki Kondensatory komercyjne APARATURA Pomiary elektrochemiczne Pomiar ciepła WYNIKI I DYSKUSJA KRZYWE SAMOROZŁADOWANIA "HYBRYDOWY" MECHANIZM SAMOROZŁADOWANIA "EFEKT PAMIĘCI"- MECHANIZM REDYSTRYBUCJI ŁADUNKU Mechanizm różnych stałych czasowych ANALIZA KRZYWYCH SAMOROZŁADOWANIA OBECNYCH W LITERATURZE Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne EKSPERYMENTALNA ANALIZA RÓWNAŃ OPISUJĄCYCH KONDENSATORY EDLC

3 4.6. JAK STAŁA JEST "STAŁA"? Analiza zmiennoprądowa Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej Analizy stałoprądowe Analiza metodą galwanostatyczną Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R Czy stała jest stała? Podsumowanie ENERGIA WYMIENIANA POMIĘDZY KONDENSATORAMI EDLC I OTOCZENIEM-POMIAR KALORYMETRYCZNY Wyznaczanie pojemności cieplnej Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania LITERATURA DOROBEK NAUKOWY ANEKS Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do tabeli 4.) Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9) Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt) -1 od czasu wyrażona w faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla różnych kondensatorów z Tabeli Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC (dot. kondensatorów z Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt) -1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor o różnej wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/rln(u /U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli

4 WYKAZ SYMBOLI a promień jonu desolwatowanego A powierzchnia elektrody b promień porów c stężenie molowe c stężenie molowe początkowe C pojemność C n pojemność kondensatora o liczbie porządkowej n C i pojemność kondensatora o liczbie porządkowej i d efektywna grubość warstwy elektrycznej d odległość pomiędzy powierzchniami elektrod D współczynnik dyfuzji f częstotliwość ΔH farad. zmiana entalpii wywołana reakcjami faradajowskimi I natężenie prądu elektrycznego j gęstość prądu wymiany l długość poru L indukcyjność cewki M jednostka stężenia molowego oznaczająca: mol/dm 3 n liczba porów R rezystancja R s zastępcza rezystancja szeregowa R rezystancja elektrolitu U napięcie ΔU dyf. zmiana potencjału wywołana przez dyfuzję W impedancja Warburga Z impedancja Z delevie impedancja poszczególnego poru Z eq ekwiwalentna impedancja Z exp eksperymentalna impedancja elektrody porowatej Z międzyfazowa impedancja na jednostkę długości α współczynnik przeniesienia ładunku 3

5 ε r stała dielektryczna elektrolitu ε stała dielektryczna próżni ω częstotliwość kołowa φ przesunięcie fazowe ɸ potencjał w czasie t ɸ amplituda sygnału stała całkowania w równaniu Butlera-Volmera (lub Tafela) τ i stała czasowa i-tego elementu AC węgiel aktywny AN acetonitryl BF - 4 anion tetrafluoroboranowy CDC węgiel otrzymany z węglików CPE element stałofazowy EDLC kondensator podwójnej warstwy elektrycznej (Electrochemical Double Layer Capacitor) EIS elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna EMIm + kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy EMImBF 4 tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy EMImTFSI bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy Et 4 NBF 4 tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy FSI - anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy MPPipNtf 2 bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-N-propylopiperydynowy NEt + 4 kation tetraetyloamoniowy PC węglan propylenu PSD rozkład wielkości porów TFSI - anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy 4

6 STRESZCZENIE Niniejsza praca składa się z dwóch części: przeglądowej oraz doświadczalnej zawierającej opis wykonanych badań, wyniki eksperymentów oraz ich omówienie. W celu odróżnienia przedmiotu badań od kondensatorów klasycznych ("dielektrycznych" i elektrolitycznych) w pracy tej używano nazwy kondensator EDLC (Electrochemical Double Layer Capacitor). Przegląd literaturowy omawia krótko podstawowe informacje dotyczące badanych obiektów. Przedstawia rodzaje urządzeń magazynujących energię, skupia się szczególnie na budowie kondensatorów EDLC. Składają się one z elektrod wykonanych z wysokoporowatych węgli aktywnych (powierzchnia właściwa do 27 m 2 /g). Na właściwości kondensatorów EDLC mają wpływ między innymi: rodzaj materiału elektrodowego, wielkość porów w materiale węglowym, rodzaj elektrolitu i kolektorów prądowych. Kondensatory EDLC znajdują coraz nowsze potencjalne zastosowania, cieszą się zainteresowaniem w branży motoryzacyjnej jako mozliwe źródło zasilania o dużej mocy. Omówiono dane literaturowe na temat zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC (samorzutny spadek napięcia w warunkach obwodu otwartego). Podkreślono, że zjawisko to jest zwykle interpretowane zgodnie z równaniem E =,5CU 2, jako utrata energii przez urządzenie. Stwierdzono również, że ze względu na szybki spadek napięcia w czasie, kondensatory EDLC uważane są jako urządzenia charakteryzujące się szybką utratą zmagazynowanej energii w warunkach obwodu otwartego. Przedstawiono zaproponowane w literaturze mechanizmy ich samorozładowania tj. reakcje elektrochemiczne przeniesienia ładunku (faradajowskie) oraz prąd upływu. W kolejnym punkcie omówiono eksperymentalne metody badawcze opisujące między innymi sposoby wyznaczania pojemności kondensatorów, w tym EDLC. Wśród tych metod znajdują się: galwanostatyczne ładowanierozładowanie, woltamperometria cykliczna jak i spektroskopia impedancyjna (EIS). Pokazano również możliwości jakie daje elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w charakterystyce kondensatorów elektrochemicznych a w szczególności materiałów porowatych. Celem pracy było zbadanie i wyjaśnienie istoty zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC, ze szczególnym naciskiem na określenie przyczyn wysokiej szybkości procesu. W przypadku kondensatorów EDLC zmiana ta jest większa niż w przypadku innych urządzeń magazynujących energię. 5

7 W części doświadczalnej zobrazowano przebieg prac laboratoryjnych związanych z przygotowaniem własnych kondensatorów z czterema różnymi elektrolitami: roztwory Et 4 NBF 4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w AN (acetonitryl) lub w PC (węglan propylenu), oraz dwie ciecze jonowe - EMImBF 4 (tetrafluoroboran 1-etylo-3- metyloimidazoliowy) i MPPipNtf 2 (bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-Npropylopiperydynowy)). Materiał węglowy w tych urządzeniach był jednakowy. Zbadano również 12 komercyjnych kondensatorów EDLC zakupionych w różnych firmach, różniących się parametrami takimi jak np. pojemność znamionowa (kondensatory firmy Panasonic, Maxwell, Vishay BC Comp., Rubycon, Cornel Dubilier o pojemnościach od,47 F do 15 F). Część ta obejmuje również opis wykorzystanej aparatury i związanych z nią technik pomiarowych, tj.: galwanostatycznego ładowania-rozładowania, woltamperometrii cyklicznej i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wraz z opisem przebiegu doświadczeń. Przedstawiono również proste badania kalorymetryczne baterii urządzeń EDLC zarówno podczas jej ładowania jak i samorozładowania, w celu ustalenia, czy jest wymieniane cierpło z otoczeniem. W następnej części pracy zamieszczono uzyskane wyniki badań wraz z ich dyskusją. Praca zawiera również aneks z danymi cyfrowymi i wykresami, które nie zostały pokazane w części doświadczalnej omawiającej szczegółowo jedynie wybrane przykłady. Na początku wykonywanych badań próbowano określić możliwy wpływ ewentualnych elektrochemicznych reakcji redox na szybki spadek napięcia. Po pewnym jednak czasie stwierdzono, że należy zbadać słuszność równań opisujących kondensatory klasyczne (dielektryczne, elektrolityczne) w zastosowaniu do urządzeń EDLC. Powody takiego działania były następujące. Po pierwsze, w Zakładzie Chemii Fizycznej Pan dr Maciej Galiński zaobserwował zjawisko odwrotne do "samorozładowania", czyli spontaniczny wzrost napięcia w warunkach obwodu otwartego po galwanostatycznym rozładowaniu do napięcia zerowego. Zauważony proces "samonaładowanie" (samorzutny wzrost napięcia) jest pozorny, to przez analogię, szybkie "samorozładowanie" też może być procesem pozornym. Po drugie, zwrócono uwagę na pojawiające się często w literaturze wyliczenie pojemności EDLC z reaktancji Z zmierzonej w warunkach zmiennoprądowych (dla różnych częstości f) jako odwrotność iloczynu Z 2πf. Wartość określona w ten sposób powinna być równa pojemności C. Zgodnie z definicją pojemności kondensatora wiadomo, iż pojemnością C kondensatora nazywa się stały dla danego kondensatora stosunek ładunku zgromadzonego na jego okładkach do napięcia panującego między nimi. Jest to pewna stała, charakterystyczna dla każdego urządzenia. Jednak w literaturze wielkość ta pokazywana jest jako zmienna, co 6

8 jest powszechnie komentowane jako "zależność pojemności od częstości". Stwierdza się powszechnie również zależność pojemności od prądu przy dyskusji zastosowania metody galwanostatycznej. Logicznie jednak stała nie może być zmienną. Dotyczy to również proporcjonalności energii zgromadzonej w urządzeniu i napięcia w drugiej potędze. Jeżeli nie ma stałej proporcjonalności (czyli stałej charakterystycznej jaką jest pojemność), to napięcie nie odzwierciedla stanu energetycznego urządzenia w sposób typowy dla kondensatorów klasycznych. Deklarowana w literaturze zależność pojemności od częstości lub prądu, świadczy w istocie o braku takiej stałej. W związku z tym, przebadano stosowalność praw słusznych dla kondensatorów w przypadku urządzeń EDLC. Jako urządzenie odniesienia zbadano również kondensator elektrolityczny. Dla 16-tu urządzeń EDLC i 1-ego kondensatora elektrolitycznego wykonano widma impedancyjne i wyliczono wartość (2πfZ") -1 (f to częstość liniowa, Z" to reaktancja), która powinna być stała i równa nominalnej pojemności. We wszystkich przypadkach dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości tej wielkości: (2πfZ") -1 const = C. Natomiast w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego potwierdzono taką zależność: (2πfZ") -1 = const. Przebadano także stałość wyrażenia I(dU/dt) -1 = const. = C (I jest prądem, du/dt szybkością zmian napięcia) dla metody galwanostatycznej i woltamperometrii cyklicznej dla 16-tu urządzeń EDLC i porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Stwierdzono, że krzywe zarówno galwanostatyczne jak i woltamperometryczne zawierają odcinki liniowe zgodnie z równaniami słusznymi dla kondensatorów. Jednak poszczególne pary I, du/dt dla urządzeń EDLC nie dawały ciągu stałych, co jest przwidziane równaniami słusznymi dla kondensatorów, czyli znów otrzymano ciąg zmiennych (I(dU/dt) -1 const. = C) zamiast jednej stałej. Oczywiście porównawczy kondensator elektrolityczny zachował się zgodnie z prawami słusznymi dla kondensatorów (I(dU/dt) -1 = const.). Kolejnym etapem była analiza procesu rozładowania 16-tu urządzeń EDLC oraz porównawczego kondensatora elektrolitycznego przez różne oporniki. W tym przypadku lnu powinien być funkcją liniową czasu t, zaś wyrażenie t/rln(u o /U) powinno być stałe i równe pojemności nominalnej C. W tych eksperymentach, podobnie jak w poprzednich, dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości wielkości t/rln(u o /U) const. Stałą taką (równą pojemności nominalnej) znaleziono w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Wykonano prawie 2 eksperymentów dla 16 kondensatorów EDLC w warunkach stało- i zmiennoprądowych. We wszystkich przypadkach wartości równań, które z definicji 7

9 powinny określać pojemność nie były stałe. Natomiast te same doświadczenia w przypadku kondensatora elektrolitycznego potwierdziły stałość parametru C w tych równaniach. Ogólnie więc stwierdzono doświadczalnie, że w przypadku urządzeń EDLC równania słuszne dla kondensatorów nie muszą być prawdziwe. W dalszej części pracy podjęto próbę zmierzenia ewentualnej wymiany ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC a otoczeniem podczas procesu samorozładowania (ciepło to, zgodnie z zasadą zachowania energii, powinno być równe energii traconej, wyliczonej ze zmian napięcia). W tym celu przeprowadzono kalibrację układu i wielokrotne pomiary zmian temperatury w trakcie samorozładowania baterii kondensatorów EDLC zanurzonej w oleju mineralnym. Nie stwierdzono istotnego przepływu ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC (badany układ) a olejem (otoczenie). Całość pracy została zakończona zwięzłym podsumowaniem, które ilustrują poniższe schematy: Pomiary elektrochemiczne Metoda galwanostatyczna Metoda woltamperometryczna Brak stałej proporcjonalności Spektroskopia impedancyjna Rozładowanie przez opornik Pomiary temperaturowe otoczenie EDLC Q nie stwierdzono wymiany ciepła z otoczeniem 8

10 1. WPROWADZENIE 1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ Na czele urządzeń do magazynowania energii można wymienić ogniwa i kondensatory elektrochemiczne [1]. Jednak nie należy wszystkich kondensatorów utożsamiać z tym samym urządzeniem. Różnią się one między innymi budową, mechanizmami przechowywania ładunku a także ich przeznaczeniem. W niniejszej pracy nazwa kondensator odnosi się do kondensatora klasycznego: dielektrycznego lub elektrolitycznego. W przypadku gdy mowa jest o kondensatorze elektrochemicznym podwójnej warstwy elektrycznej używana jest nazwa kondensator EDLC (electrochemical double layer capacitor), superkondensator bądź ultrakondensator. Kondensatory, które zawdzięczają swoją pojemność między innymi dzięki reakcjom faradajowskim nazywane są kondensatorami pseudopojemnościowymi lub superkondensatorami pseudopojemnościowymi. Należy poprawić znacznie wydajność urządzeń magazynujących energię, aby sprostać wymaganiom przyszłych systemów takich jak przenośne urządzenia elektroniczne, hybrydowe pojazdy elektryczne i duże urządzenia przemysłowe. Można tego dokonać poprzez opracowanie nowych materiałów i pogłębianie zrozumienia fizycznych i elektrochemicznych zjawisk na granicy faz w nanoskali. Na Rysunku 1 znajduje się wykres nazywany wykresem Ragone'a. Rysunek 1. Wykres Ragone'a przedstawiający zależność gęstości mocy od gęstości energii dla podstawowych urządzeń do magazynowania energii. Wykonano na podstawie [2]. 9

11 Przedstawia on zależność mocy właściwej od energii właściwej (gęstości energii) dla najpopularniejszych urządzeń magazynujących energię, gdzie można wyróżnić między innymi kondensatory klasyczne. Charakteryzują się one najmniejszą gęstością energii, ale największą mocą. Kondensatory te ze względu na ich zastosowanie nie muszą mieć dużych gęstości energii, gdyż ich zadaniem nie jest jej magazynowanie. Są one jednymi z podstawowych elektronicznych elementów pasywnych. Ogniwa litowo-jonowe zostały wprowadzone przez firmę Sony w 199 roku. Pionierskie prace w tym temacie prowadził M. B. Armand [3,4,5] oraz M. S. Whittingham wprowadzając jako pierwszy pomysł interkalowanych elektrod w ogniwach litowych. Pracujący w Exxon M. S. Whittingham skonstruował pierwsze komercyjne ogniwo z katodą z disiarczku tytanu i anodą litowo-aluminiową [6, 7]. Bardzo ważną rolę w rozwoju ogniw litowo-jonowych odegrał również R. Yazami [8], który jako pierwszy zaprezentował interkalację litu w graficie. Ogniwa litowo-jonowe są kosztowne, aczkolwiek mają najlepszą wydajność, osiągają gęstość energii do 18 Wh/kg. Pomimo wielkich wysiłków włożonych w rozwój ogniw litowo-jonowych (Li-ion) o wysokiej wydajności poszukuje się urządzeń o większej mocy, gdyż wymaga tego wiele zastosowań i tę rolę mają pełnić kondensatory elektrochemiczne (EDLC electrochemical double layer capacitor). Kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, które można naładować i rozładować w ciągu kilku sekund. Ich gęstość energii wynosi ok. 5 Wh/kg, jest ona niższa niż ogniw Li-ion, ale posiadają o wiele większą moc jej dostarczania lub odbierania (1 kw/kg). Może ona skracać czas ładowania lub rozładowania do kilku sekund. 1

12 1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW Termin kondensator opisuje głównie urządzenie elektroniczne składające się z pary elektrod rozdzielonych dielektrykiem (izolatorem). Ich pojemność przyjmuje wartości między pikofaradem (1-12 F) i jednym mikrofaradem (1-6 F). Materiał dielektryczny, który oddziela elektrody, przy określonym napięciu ulega przebiciu, co ogranicza energię, która może być przechowywana w urządzeniu. Podwyższenie napięcia przebicia można osiągnąć zwiększając grubość dielektryka. Typowe kondensatory przeznaczone do zastosowań elektronicznych mają zakres napięć w przedziale od 1 V do 1 kv. Wyższa pojemność (powyżej ok. 1 μf) jest charakterystyczna dla kondensatorów elektrolitycznych. Ten rodzaj kondensatora składa się z blachy aluminiowej lub tantalowej (jako elektrody) pokrytej warstwą tlenku, ciekłego elektrolitu (druga elektroda) podłączonego do obwodu przy pomocy drugiej metalowej płytki. Separacja ładunku występuje w podwójnej warstwie na granicy faz elektrolit/tlenek. Kondensatory elektrolityczne mają pojemność w zakresie od 1 μf do ok. 1 F i napięcie pracy do kilkuset woltów. Stosunkowo wysokie napięcie przebicia wynika z faktu istnienia warstwy tlenku. Kondensatory elektrochemiczne podwójnej warstwy elektrycznej lub superkondensatory są urządzeniami do magazynowania energii składającymi się z dwóch elektrod o dużej powierzchni (przewodniki elektronowe) przedzielonych warstwą elektrolitu. System ten został opatentowany przez Becker'a (General Electric Co) w 1957 roku [9]. Superkondensatory są rozwijane i dostępne w handlu już od wielu dziesięcioleci, zazwyczaj składają się z węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 27 m 2 g -1 ) jako materiałów elektrodowych i trzech typów elektrolitów: wodnego, niewodnego lub cieczy jonowej [1]. Duża powierzchnia kontaktu elektrody z elektrolitem rzędu 1 3 m 2 g -1, wraz z pojemnością podwójnej warstwy elektrycznej rzędu 1 µf cm -1, prowadzi do pojemności rzędu 1 F g -1 (wyrażonej w stosunku do masy elektrody). Pojemność jest znacznie większa w porównaniu do kondensatorów elektrolitycznych, jednak napięcie pracy jest znacznie niższe (zwykle 1-2,5 V dla jednego kondensatora). Energia i moc właściwa wyznaczają miejsce superkondensatorów w klasyfikacji pomiędzy klasycznymi kondensatorami, ze względu na wysoką moc i ogniwami charakteryzującymi się wysoką energią właściwą. Mogą one stać się uzupełnieniem ogniw lub zastąpić je w przechowywaniu energii elektrycznej i w wielu innych zastosowaniach, gdzie konieczne jest dostarczenie lub odebranie dużej energii w krótkim czasie [1]. W ciągu ostatniej dekady, rosnące zapotrzebowanie na nowe rodzaje akumulatorów energii o wysokiej mocy właściwej i długiej żywotności 11

13 (1 6 cykli ładowania-rozładowania) spowodowało wzrost zainteresowania rozwojem kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Badania zostały podsumowane w wielu publikacjach [2,1-28]. Zazwyczaj zajmują się one zasadami działania urządzeń EDLC, elektrolitami i specjalnymi rodzajami węgli z których zbudowane są elektrody. Zauważalna poprawa wydajności została osiągnięta dzięki postępom w rozumieniu mechanizmów przechowywania ładunku oraz rozwoju zaawansowanych materiałów nanostrukturalnych. Odkrycie, że desolwatacja jonów występuje w porach mniejszych niż solwatowane jony, prowadzi do wyższej pojemności kondensatorów elektrochemicznych EDLC z wykorzystaniem elektrod węglowych o porach subnanometrycznych i otwiera drzwi do projektowania urządzeń (kondensatorów) o wysokiej gęstości energii. Połączenie pseudopojemnościowych nanomateriałów, w tym tlenków, azotków i polimerów z najnowszej generacji nanostrukturalną elektrodą litową, przybliżyło gęstość energii kondensatorów elektrochemicznych do gęstości energii ogniw. Wykorzystanie nanorurek ma umożliwić budowanie zaawansowanych mikro-kondensatorów elektrochemicznych pozwalających na wykonywanie elastycznych urządzeń. Można wyróżnić kilka typów kondensatorów elektrochemicznych w zależności od mechanizmu przechowywania ładunku, jak również od rodzaju materiału aktywnego. Najpopularniejsze kondensatory EDLC obecnie używają węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 27 m 2 /g). Druga grupa kondensatorów elektrochemicznych znana jest jako kondensatory pseudopojemnościowe lub superkondensatory redoks, wykorzystujące szybkie i odwracalne, powierzchniowe reakcje utleniania i redukcji (czyli procesy faradajowskie). Pseudopojemnnościowymi materiałami aktywnymi są tlenki metali przejściowych, a także polimery przewodzące. Kondensatory hybrydowe są kolejnym rodzajem kondensatorów elektrochemicznych, łączą one elektrodę pojemnościową lub pseudopojemnościową z elektrodą ogniwa. Posiadają dzięki temu zarówno właściwości ogniwa i kondensatora elektrochemicznego. Kondensatory elektrochemiczne obecnie wypełniają lukę między ogniwami i kondensatorami elektrostatycznymi oraz elektrolitycznymi. Przechowują one setki lub tysiące razy więcej ładunku (kilkadziesiąt faradów na gram) niż te ostatnie, ze względu na znacznie większą powierzchnię elektrod. Mają one jednak mniejszą gęstość energii niż ogniwa, a wiele aplikacji potrzebuje większą. W latach pięćdziesiątych, czyli na początku rozwoju kondensatorów elektrochemicznych, strategią było zwiększenie gęstości energii. Polepszenie wydajności zostało stopniowo osiągane od lat 6-tych do lat 9-tych dwudziestego wieku. Imponujące wzrosty wydajności, które zostały osiągnięte w ciągu 12

14 ostatnich kilku lat wynikają z odkrycia nowych materiałów elektrodowych i lepszego zrozumienia zachowania jonów w małych porach, a także projektowania nowych systemów hybrydowych łączących elektrody pojemnościowe i pseudopojemnościowe [25] Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC Pierwszy patent opisujący ideę kondensatora elektrochemicznego jak już wspomniano wcześniej został złożony w 1957 roku przez Becker'a [9]. Użył on węgla o dużej powierzchni właściwej naniesionego na kolektor metaliczny zanurzony w roztworze kwasu siarkowego. W 1971 roku w NEC (Japonia), opracowano kondensatory z wodnym elektrolitem na podstawie licencji przedsiębiorstwa energetycznego SOHIO ds. energooszczędnych urządzeń w elektronice, co może być uznane za początek używania kondensatorów elektrochemicznych w urządzeniach komercyjnych. Potencjalne zastosowania w mobilnych urządzeniach elektronicznych, transporcie (samochody, ciężarówki, tramwaje, pociągi i autobusy), wytwarzanie energii odnawialnej i systemów kosmicznych [29] umocniły zainteresowanie dalszymi badaniami. Kondensatory EDLC to kondensatory elektrochemiczne, które przechowują ładunek elektrostatyczny przy użyciu odwracalnej adsorpcji jonów elektrolitu na materiałach aktywnych. W wyniku polaryzacji elektrod następuje separacja ładunków elektrolitu. Na granicy faz elektroda-elektrolit powstaje podwójna warstwa elektryczna, która została już opisana przez Helmholtza w 1853 r. (Rysunek 2). Dzięki niej istnieje pojemność C wyrażona równaniem: lub (1) gdzie ε r jest stałą dielektryczną elektrolitu, ε jest stałą dielektryczną próżni, d jest efektywną grubością podwójnej warstwy elektrycznej (odległość pomiędzy separowanymi ładunkami) i A jest powierzchnią elektrody. 13

15 Rysunek 2. Model podwójnej warstwy elektrycznej traktowany jako złożenie dwóch sztywnych płaszczyzn ładunków (model Helmholtza). Rysunek wykonano na podstawie [3]. Model pojemności na Rys. 2 został udoskonalony przez Gouy'a i Chapmana oraz Geary'ego i Sterna (Rys. 3), którzy stwierdzili, iż podwójna warstwa elektryczna posiada strukturę rozmytą. Rysunek 3. Model Gouya-Chapmana podwójnej warstwy elektrycznej w/g [3]. 14

16 Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej wynosi od 5 do 2 µf/cm 2 w zależności od użytego elektrolitu [16]. Pojemność właściwa osiągnięta dla wodnych roztworów alkalicznych i kwasowych jest na ogół wyższa niż dla elektrolitów organicznych [16], ale elektrolity organiczne są coraz szerzej stosowane ze względu na możliwość stosowania wyższego napięcia pracy kondensatora w układach symetrycznych. W wyniku magazynowania ładunku elektrostatycznego, braku reakcji faradajowskich na elektrodach kondensatorów EDLC, elektroda superkondensatora musi być uważana za elektrodę blokującą z elektrochemicznego punktu widzenia. W wyniku czego dochodzi do gromadzenia się ładunku przy elektrodzie, a w konsekwencji również jonów po stronie elektrolitu gdzie w rezultacie powstaje warstwa podwójna. Duża różnica mocy w stosunku do ogniw oznacza, że nie ma ograniczeń z punktu widzenia kinetyki elektrochemicznej wywołanych przez opór reakcji przejścia. Ponadto, brak reakcji faradajowskich eliminuje pęcznienie materiału aktywnego, co można dostrzec w czasie cykli ładowania-rozładowania ogniw. Kondensatory EDLC mogą wytrzymać miliony cykli, natomiast ogniwa wytrzymują w najlepszym przypadku kilka tysięcy. Współcześnie badania EDLC w dużej mierze koncentrują się na zwiększaniu ich wydajności energetycznej i poszerzaniu granic temperaturowych pracy [2] Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność Duża powierzchnia materiałów aktywnych jest kluczem do osiągnięcia wysokiej pojemności, co może zostać osiągnięte dzięki materiałowi elektrodowemu o wysokiej powierzchni, blokującemu i elektronowo przewodzącemu. Materiały węglowe spełniają wszystkie wymogi dla tego zastosowania, w tym wymóg wysokiej przewodności, elektrochemicznej stabilności i otwartej porowatości [31]. Węgle aktywne, nanorurki otrzymane z węglików [32], tkaniny, włókna węglowe, nanorurki [33], cebule [34] i nanorogi, [35] zostały przebadane pod kątem zastosowania w kondensatorach EDLC [16]. Węgle aktywne są obecnie materiałami najczęściej stosowanymi, z powodu ich wysokiej powierzchni właściwej i przystępnych kosztów wytwarzania. Są one pochodnymi bogatych w węgiel prekursorów organicznych, które poddaje się procesowi zwęglania (obróbka cieplna) w atmosferze gazu obojętnego z późniejszą aktywacją za pomocą np. pary wodnej lub roztworu KOH w celu zwiększenia powierzchni właściwej. Prekursorami mogą być naturalne materiały takie jak: łupiny orzechów kokosowych, drewno, 15

17 węgiel, pak węglowy lub materiały syntetyczne takie jak polimery. Porowata struktura węgla jest wytwarzana podczas aktywacji jego ziaren. Dzięki temu procesowi powstają: mikropory (< 2 nm średnicy), mezopory (2-5 nm) i makropory (> 5 nm). Zgodnie z tym, struktura porowata węgla charakteryzuje się często szerokim zakresem dystrybucji wielkości porów. Dłuższy czas lub wyższa temperatura aktywacji prowadzi do większej średniej wielkości porów. Pojemność podwójnej warstwy na granicy węgla aktywnego i elektrolitu osiąga wartości 1-12 Fg -1 w organicznych elektrolitach oraz 15-3 Fg -1 w wodnych elektrolitach. Wodne elektrolity pracują przy niższym napięciu układu niż elektrolity organiczne, ponieważ ogranicza je napięcie przy którym następuje rozkład wody. Jak wcześniej wspomniano, badano wiele rodzajów materiałów węglowych do zastosowania w kondensatorach EDLC. Przeglądu stosowanych materiałów dokonał Pandolfo [16]. Niepoddane obróbce nanorurki węglowe [36] posiadają mniejszą pojemność (około 5-8 Fg -1 ) niż węgiel aktywny w elektrolitach organicznych. Pojemność ta może zostać zwiększona do ponad 1 Fg -1. Tkaniny węgla aktywnego osiągają tę samą pojemność co proszkowy węgiel aktywny, ponieważ mają podobną powierzchnię właściwą, jednak wysoka cena ogranicza ich użycie. Materiały węglowe używane w kondensatorach EDLC są zazwyczaj wstępnie oczyszczane w celu usunięcia wilgoci i większości grup funkcyjnych na powierzchni, aby zwiększyć stabilność pracy kondensatora w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Czynniki te mogą być odpowiedzialne za zanikanie pojemności kondensatora podczas starzenia, co zademonstrował Azais wykorzystując NMR oraz rentgenowską spektroskopię X-ray [37]. Pandolfo w swoim artykule przeglądowym stwierdził, iż obecność grup tlenowych również przyczynia się do niestabilności kondensatora EDLC [38] Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora Początkowo badania prowadzone na węglu aktywnym miały na celu zwiększenie objętości porów poprzez rozwój powierzchni właściwej i doskonalenie procesu aktywacji. Jednakże wzrost pojemności podwójnej warstwy elektrycznej był ograniczony, nawet w przypadku próbek najbardziej porowatych. Przeprowadzone badania na różnych węglach aktywnych, o różnych rozmiarach porów i z różnymi zastosowanymi elektrolitami wykazały, że zależność pomiędzy powierzchnią właściwą węgla aktywnego i pojemnością nie jest liniowa [39, 4, 41]. Niektóre badania wskazują, że pory mniejsze niż,5 nm nie są dostępne 16

18 dla solwatowanych jonów [ 4, 42], a nawet pory mniejsze niż 1 nm mogą być również zbyt małe, w szczególności w przypadku niektórych elektrolitów organicznych, gdzie rozmiar solwatowanych jonów może być czasami większy niż 1 nm [43]. Tworzy się dynamiczna warstwa jonów elektrolitu [44]. Aby usunąć tę warstwę należy dostarczyć około kilku kj/mol energii (w przypadku cząsteczek wody) [45]. Pory o średnicy od 2 nm do 5 nm, czyli większe niż dwa solwatowane jony, określono jako prowadzące do poprawy gęstości energii i mocy. Pomimo wielu prób, dokonano tylko nieznacznej poprawy wydajności kondensatora. Pojemność wagową jaką otrzymano to 1-12 Fg -1 w elektrolitach organicznych i 15-2 Fg -1 w elektrolitach wodnych [46, 47]. Ten wzrost pojemności przypisuje się poprawie transportu jonów wewnątrz struktury mezoporowatej. Stwierdzono, że zrównoważenie mikro- lub mezoporowatości jest konieczne do zmaksymalizowania pojemności [48]. Odnotowano istotny fakt, jakim jest udział mikroporów we wzroście pojemności kondensatora EDLC. W eksperymentach [49] wykorzystujących węgiel aktywny w postaci tkaniny stwierdzono, że może wystąpić częściowa desolwatacja jonów, umożliwiając dostęp do małych porów (< 2 nm). Co więcej, zaobserwowano wysoką pojemność kondensatora z elektrodami o dużej liczbie małych mikroporów [5, 51, 52], co sugeruje, że częściowa desolwatacja jonowa może prowadzić do poprawy pojemności. Wysoka pojemność (12 Fg -1 i 8 Fcm -3 ) dla mikroporowatych węgli aktywnych (średnica porów 1,5 nm) i organicznego elektrolitu [53, 54] jest zaprzeczeniem teorii adsorpcji wyłącznie solwatowanych jonów. W publikacji [55] zaobserwowano ten sam efekt dla mikroporowatego węgla aktywnego otrzymanego z węgla kamiennego, gdzie największą pojemność uzyskano dla porów o wielkości,7 nm i,8 nm dla elektrolitów wodnych i organicznych. Jednakże najbardziej przekonującym dowodem wzrostu pojemności w porach mniejszych niż wielkość solwatowanych jonów jest eksperyment przeprowadzony na węglu otrzymanym z węglika (CDC carbide derived carbon) jako materiale aktywnym [56, 57, 58]. Węgle otrzymane z węglików metali (TiC, SiC i innych) [59] mogą posiadać strukturę o odpowiedniej wielkości porów. Uzyskano dla nich rozkład wielkości porów w zakresie,6-1,1 nm [6]. Materiały te zostały użyte do magazynowania ładunku w mikroporach wykorzystując jako elektrolit 1 M roztwór Et 4 NBF 4 (tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w acetonitrylu. Pojemność (wyrażona w µfcm -2 ) zmniejsza się wraz ze spadkiem wielkości porów do krytycznej wartości zbliżonej do 1 nm, a następnie ponownie rośnie, gdy wielkość porów zbliża się do rozmiaru solwatowanych jonów. Jako próbki były użyte wyłącznie mikroporowate struktury węgla otrzymanego z węglików (CDC). Wzrost pojemności dla porów subnanometrycznych wyraźnie pokazuje rolę mikroporów. Ponadto, objętościowa 17

19 i grawimetryczna pojemność dla materiału węglowego CDC była wyższa odpowiednio o 5% i 8% w porównaniu do konwencjonalnego węgla aktywnego [39, 4, 41]. Rozmiary solwatowanych jonów w roztworze Et 4 NBF 4 w acetonitrylu wynosiły odpowiednio 1,3 i 1,16 nm dla kationu i anionu [61]. Zaproponowano, że częściowe lub całkowite usunięcie powłoki solwatacyjnej pozwala jonom wnikać w mikropory. W efekcie, zmiana pojemności jest funkcją liniową 1/b, gdzie b jest promieniem porów, co potwierdza, że odległość pomiędzy jonami i powierzchnią węgla jest krótsza dla mniejszych porów. Zależność ta została przedstawiona w publikacji [62] jak i została potwierdzona w innych badaniach oraz analizie danych literaturowych [26, 63]. Z fundamentalnego punktu widzenia istnieje wyraźny brak zrozumienia ładowania podwójnej warstwy umieszczonej w zamkniętej przestrzeni mikroporów, gdzie nie ma miejsca na tworzenie warstwy Helmholtza i warstwy dyfuzyjnej jaka z założenia występuje na granicy międzyfazowej elektroda-elektrolit. Próbę rozwiązania tego problemu podjęto w publikacji [64], gdzie zbadano pojemność podwójnej warstwy elektrycznej dla 1,5 M roztworu Et 4 NBF 4 w acetonitrylu. Podwójna warstwa tworzona przez aniony na elektrodzie dodatniej i kationy na elektrodzie ujemnej ma maksima przy różnej wielkości porów [64]. Maksimum pojemności jest przesunięte w kierunku mniejszych porów dla mniejszych anionów. Takiego zachowania nie można wyjaśnić wyłącznie czynnikami elektrostatycznymi, ponieważ wszystkie pory w tym badaniu były tej samej wielkości lub mniejsze od pojedynczego jonu z pojedynczą cząsteczką rozpuszczalnika zaasacjowaną na jonie. W ten sposób potwierdzono, że cząsteczki tworzące powłokę solwatacyjną muszą być co najmniej częściowo usunięte z jonów elektrolitu, aby wniknąć w pory węgla. Wyniki te wskazują na mechanizm magazynowania ładunku podczas którego dochodzi do częściowego lub całkowitego usunięcia powłoki solwatacyjnej z jonów i zwiększenia odosobnienia jonów, co prowadzi do zwiększenia pojemności. Teoretyczna analiza opublikowana przez Huang'a proponuje podział zachowania pojemności na dwa rodzaje w zależności od wielkości porów: dla węgli mezoporowatych (pory większe niż 2 nm) tradycyjny model opisujący ładunek podwójnej warstwy elektrycznej [63]: (2) gdzie b jest promieniem porów a d jest odległością jonu od powierzchni węgla oraz dla węgla mikroporowatego (mikropory < 1 nm) gdzie przyjęto, że jony wchodzą do cylindrycznych 18

20 porów i tworzą w ten sposób "drut elektryczny w cylindrze" tj. nowy model kondensatora. Pojemność jego została obliczona z następującego równania [63]: (3) gdzie a jest efektywną wielkością jonu (po desolwatacji). Model ten dobrze opisuje znormalizowaną zmianę pojemności w funkcji wielkości porów. Obliczenia wykorzystujące teorię funkcjonalnej gęstości dają stałe wartości dla wielkości a, dla niesolwatowanych + jonów NEt 4 i BF - 4 [63]. To sugeruje, iż usunięcie warstwy solwatacyjnej jest warunkiem koniecznym do wniknięcia jonów w mikropory. Ponadto, promień jonowy a jest zbliżony do promienia pojedynczych jonów, co pozwala sądzić, że jony są całkowicie desolwatowane. Badania przeprowadzone z użyciem węgla aktywnego CDC i elektrolitu pozbawionego rozpuszczalnika (ciecz jonowa) składającego się z jonów EMIm + (kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy), TFSI - (anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy) w temperaturze 6 C potwierdzają tę teorię. Oba jony mają maksymalną wielkość równą ok.,7 nm, a maksimum pojemności kondensator elektrochemiczny osiąga dla wielkości porów,7 nm. Potwierdza to, że pojedyncze jony w porach odpowiedzialne są za powstawanie maksymalnej pojemności. Wyeliminowanie makro i mezoporów i dopasowanie wielkości porów do wielkości jonów mogą być praktycznymi wskazówkami do opracowania materiałów o zwiększonej pojemności [46, 65]. Skutki oddziaływania wielu parametrów, takich jak wiązania węgla (sp, sp 2 lub sp 3 ), kształt porów, defekty lub atomy zaadsorbowane na powierzchni są trudne doświadczalnie do określenia. Z tego powodu narzędzia obliczeniowe i symulacje atomistyczne są wymagane do zrozumienia mechanizmu przechowywania ładunku w subnanometrycznych porach. Mogą one również ułatwić projektowanie nowej generacji wysokopojemnościowych materiałów i układów materiał-elektrolit [66]. Modyfikacja teorii podwójnej warstwy elektrycznej w elektrochemii, biorąc pod uwagę zjawisko solwatacji i skutki desolwatacji, może doprowadzić do lepszego zrozumienia przechowywania ładunku, jak również transportu jonów w kondensatorach elektrochemicznych. 19

21 Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych Ze względu, iż kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, opór wewnętrzny musi być utrzymywany na niskim poziomie. Szczególną uwagę należy zwrócić na impedancję styku materiału aktywnego z kolektorem prądowym. W kondensatorach elektrochemicznych jako kolektorów (odbiorników) prądowych, gdy elektrolit jest substancją organiczną, używa się folii lub siatki aluminiowej. Obróbka powierzchniowa i powłoki na aluminium są jednym ze sposobów na zmniejszenie spadku omowego na granicy faz [67]. Poprawiają one stabilność elektrochemiczną przy wysokich potencjałach i przewodnictwo międzyfazowe. Innym sposobem na polepszenie współpracy między kolektorem prądowym a materiałem aktywnym jest projektowanie nanostrukturalnych kolektorów prądowych o zwiększonej powierzchni kontaktu, gdzie przykładem może być węgiel w postaci porowatego filmu lub nanorurek w postaci szczotki [31]. Mogą zostać wytworzone na różnych kolektorach prądowych [68] i służyć jako podłoże do dalszego osadzania materiału aktywnego. Elektrody o nanoarchitekturze mogą przewyższać wydajnością istniejące systemy, ograniczając materiał pseudo-pojemnościowy do cienkiej folii o wysokiej powierzchni właściwej, jak to miało miejsce dla ogniw litowo-jonowych [69]. Na przykład narastające nano-filary Cu na płaskiej miedzianej folii sześciokrotnie poprawiły gęstość energii w porównaniu do płaskich elektrod [69, 88]. W publikacji [7] z powodzeniem stosowano podobne podejście do superkondensatorów przez wytworzenie pseudopojemnościowej dwudziestonanometrowej powłoki MnO 2 na porowatej nanopiance z węgla aktywnego. W rezultacie pojemność znormalizowana względem powierzchni dwukrotnie wzrosła osiągając 1,5 F cm -2, uzyskując jednocześnie doskonałą pojemność objętościową 9 F cm -3. Elektroforetyczne osadzanie ze stabilnych koloidalnych zawiesin RuO 2 [7], albo z innego materiału aktywnego, może być wykorzystywane do wypełniania przestrzeni między rurkami. Może to posłużyć do projektowania urządzeń o wysokiej gęstości energii, które mają zaledwie kilka mikrometrów grubości. Nanoarchitekturalne elektrody mogą również znaleźć zastosowanie w systemach, w których mikrokondensatory elektrochemiczne mogą być uzupełnieniem mikrobaterii w czasie odbioru energii. Atrakcyjnym materiałem do produkcji kolektorów prądowych jest węgiel w postaci wysokoprzewodzących nanorurek lub papieru grafenowego. Nie ulega on korozji w wodnych elektrolitach i jest bardzo elastyczny. Ten sam arkusz nanorurek [33], może być potencjalnie materiałem aktywnym i kolektorem prądowym jednocześnie. 2

22 Elektrolity używane w kondensatorach EDLC Napięcie pracy kondensatora elektrochemicznego jest ograniczone rozkładem elektrolitu przy odpowiednio wysokim napięciu. Przy większym zakresie stabilności elektrolitu, superkondensator może osiągać wyższe napięcia pracy. Przejście z wodnych do organicznych elektrolitów zwiększa napięcie pracy kondensatorów EDLC z około 1, V do 2,5-2,7 V. Ponieważ gęstość energii jest proporcjonalna do kwadratu napięcia, część badań skierowana jest w kierunku znalezienia stabilnych elektrolitów w szerszym zakresie napięciowym. Obecnie najczęściej stosowanymi elektrolitami są roztwory soli organicznych w acetonitrylu lub węglanie propylenu. Ten drugi staje się coraz bardziej popularny ze względu na wyższą temperaturę zapłonu i niższą toksyczność w porównaniu z acetonitrylem. Ciecze jonowe są ciekłe w temperaturze pokojowej i mogą być elektrolitami bezrozpuszczalnikowymi. Dzięki temu ich stabilność, wielkość zakresu stabilności elektrochemicznej jest zależna nie tylko od jonów elektrolitu, ale odpowiedni wybór zarówno anionu jak i kationu pozwala na konstruowanie wysokonapięciowych superkondensatorów. Obecnie dostępne są komercyjne urządzenia EDLC o napięciu pracy 3 V i pojemności 1 F [71]. Jednakże przewodnictwo tych cieczy jonowych w temperaturze pokojowej wynosi tylko kilka milisimensów na centymetr, dlatego stosowane są głównie w wysokich temperaturach. Przykładem może być kondensator zbudowany z elektrod CDC z EMImTFSI (bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy) jako elektrolitem, osiągający pojemność 16 F g -1 [65] i do 9 F cm -3 w temp. 6 C. W tym zakresie działania lepszą wydajność wykazują również urządzenia hybrydowe, tj. połączenie węgiel aktywny/polimer przewodzący [72, 73, 74]. Stosowanie cieczy jonowych w zakresie od -3 C do +6 C, gdzie używane są głównie ogniwa i superkondensatory, ciecze jonowe nie spełniają oczekiwań z powodu ich niskiej przewodności jonowej. Jednakże ogromny wybór kationów i anionów, stwarza możliwość projektowania cieczy jonowej jako elektrolitu o przewodnictwie 4 ms cm -1 oraz zakresie napięciowym większym niż 4V w temperaturze pokojowej [75]. Wyzwaniem jest znalezienie alternatywy dla kationu imidazoliowego, mimo iż posiada wysokie przewodnictwo, ulega on reakcji redukcji przy potencjale mniejszym niż 1,5 V w odniesieniu do Li + /Li. Wymiana ciężkiego anionu imidu bis(trifluorometylosulfoniowego) na anion imidu fluorometylosulfoniowego powinna poprawić zarówno napięcie pracy kondensatora (ponieważ warstwa ochronna AlF 3 może być tworzona na powierzchni aluminium i przesunie potencjał pasywacji do ok. 4V) jak i przewodnictwo elektrolitu. Jednak anion FSI - (anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy) 21

23 wykazuje słabą powtarzalność w kolejnych cyklach pracy w podwyższonej temperaturze. Przez ostatnich kilka lat ciecze jonowe cieszą się dużym zainteresowaniem w trakcie projektowania bezpiecznych systemów przechowywania energii Kondensatory redox pseudokondensatory Niektóre kondensatory elektrochemiczne wykorzystują szybkie, odwracalne reakcje redoks na powierzchni materiałów aktywnych, jako sposób magazynowania ładunku elektrycznego. Takie zjawisko określa się jako pseudopojemność. Tlenki metali takie jak RuO 2, Fe 3 O 4 lub MnO 2 oraz elektronicznie przewodzące polimery [76], stanowiły obszar badań w ostatnich dziesięcioleciach. Pseudopojemność właściwa przekracza pojemność właściwą materiałów węglowych, w których magazynowanie ładunku elektrycznego opiera się na zjawisku podwójnej warstwy elektrycznej, co uzasadnia zainteresowanie takimi systemami. Jednak z powodu obecności reakcji redoks kondensatory pseudopojemnościowe, podobnie jak ogniwa, mają bardziej ograniczoną ilość cykli pracy. Tlenek rutenu (RuO 2 ) jest dobrym materiałem do budowy superkondensatorów pseudopojemnościowych ze względu na jego dobre przewodnictwo elektryczne i występowanie na 3 różnych stopniach utlenienia. W ciągu ostatnich 3 lat obszernie zbadano pseudo-pojemnościowe właściwości RuO 2 w kwasowym środowisku [1]. Reakcje odwracalne na tlenku rutenu są szybkimi reakcjami z przejściem elektronów, połączonych z elektroadsorpcją protonów na powierzchni RuO 2. Stopień jego utlenienia zmienia się z (II) na (IV), co ilustruje poniższe równanie: RuO 2 + xh + + xe - RuO 2-x (OH) x, gdzie x 2. Pojemność właściwa kondensatorów pseudopojemnościowych wykorzystujących tlenek rutenu wynosi ponad 6 Fg -1 [77]. Znalazły one zastosowanie jedynie w małych urządzeniach elektronicznych. W celu ominięcia bariery 1 V stosowane są elektrolity organiczne, które zamiast protonu mają np. Li +. Ze względu na wysoką cenę tlenku rutenu zwrócono uwagę na tańsze tlenki: żelaza, wanadu, niklu i kobaltu. Zbadano je również w wodnych elektrolitach. Szczególnie zainteresowano się tlenkiem manganu. Wiele rodzajów polimerów przewodzących (polianilina, polipirol, politiofen i ich pochodne) zostało przebadanych jako potencjalne materiały pseudopojemnościowe [78, 79, 8]. Wykazały one wysoką grawimetryczną i wolumetryczną pseudopojemność w różnych niewodnych elektrolitach, przy napięciu pracy wynoszącym około 3 V. Badania nad polimerami 22

24 przewodzącymi do zastosowań w kondensatorach pseudopojemnościowych są skierowane w kierunku systemów hybrydowych. Biorąc pod uwagę, że nanomateriały przyczyniły się do ulepszenia budowy ogniwa litowo-jonowego [81], nie dziwi fakt, że nanostrukturalne materiały aktywne wzbudzają zainteresowanie jako materiały potencjalnie mogące udoskonalić kondensatory elektrochemiczne. Ponieważ superkondensatory pseudopojemnościowe gromadzą szybko ładunek tylko w pierwszych kilku nanometrach od powierzchni, zmniejszenie wielkości cząstki zwiększyłoby wykorzystanie materiału aktywnego. Dzięki wytworzeniu cienkiej przewodzącej powłoki polimerowej na powierzchni RuO 2 nastąpiła poprawa stabilności pracy kondensatora pseudopojemnościowego w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania i zwiększenie pojemności właściwej nanocząstek RuO 2. Spowodowało to intensywniejszą wymianę protonów z powierzchnią [82]. Może to być ogólne podejście stosowane do poprawy parametrów innych materiałów pseudopojemnościowych. Filmy MnO 2 i RuO 2 zostały zsyntetyzowane w skali nanometrycznej. Cienkie warstwy MnO 2 o grubości od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów były osadzane na różnych podłożach, takich jak kolektory metaliczne, nanorurki węglowe i węgle aktywne. Osiągnięto pojemność właściwą sięgającą nawet 13 Fg -1 [83]. Kinetyka reakcji nie była już ograniczona przez przewodnictwo elektryczne MnO 2. W ten sam sposób przygotowano uwodnione nanoarkusze RuO 2 z pojemnością powyżej 13 Fg -1 [84]. Gdy zmniejszono grubość warstwy, pojemność właściwa RuO 2 gwałtownie wzrosła. Osadzanie cienkiego filmu RuO 2 na węglu umożliwia [85, 86] zarówno zwiększenie pojemności, jak i zmniejszenie zużycia RuO 2. Synteza cienkich filmów materiałów pojemnościowych o wysokiej powierzchni właściwej, charakteryzujących się cząstkami o nanometrycznej wielkości i pseudopojemnością materiału aktywnego, oferują możliwość zwiększenia gęstości energii i konkurencyjności w stosunku do kondensatorów EDLC. Alternatywny sposób to wytwarzanie porowatych folii z proszków polegające na narastaniu nanorurek, jak wykazano dla V 2 O 5 [87] lub nanopręcików. Ułatwia to dostęp do materiału aktywnego, ale ogranicza się wyłącznie do cienkich warstw. Koszt produkcji jest czynnikiem limitującym korzystanie z tych wyrafinowanych nanostruktur do małych urządzeń elektronicznych. 23

25 Urządzenia hybrydowe Hybrydowe systemy uważane są za atrakcyjną alternatywę dla konwencjonalnych superkondensatorów pseudopojemnościowych i dla kondensatorów EDLC. Łączą one w jedno urządzenie elektrodę ogniwa z elektrodą urządzenia EDLC. Odpowiednio połączone elektrody mogą osiągać wyższe napięcie, przyczyniając się tym do poprawy gęstości energii i mocy. Aktualnie pojawiły się dwa różne podejścia do układów hybrydowych: a) układ łączący pseudopojemnościowe tlenki metali z pojemnościową elektrodą węglową, oraz b) układ składający się z elektrody z zainterkalowanym litem oraz pojemnościowej elektrody węglowej. Zostały przebadane już liczne połączenia elektrody dodatniej i ujemnej w elektrolitach wodnych i nieorganicznych. W większości przypadków obecność elektrody z reakcjami faradajowskimi powoduje wzrost gęstości energii kosztem stabilności pracy w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Jest to z pewnością wada urządzeń hybrydowych w porównaniu z ultrakondensatorami. Ważne jest by uniknąć przekształcenia dobrego superkondensatora w przeciętne ogniwo [87]. MnO 2 jest jednym z częściej badanych materiałów jako tania alternatywa RuO 2. Jego pseudopojemność wynika ze zmiany stopnia utlenienia z III na IV [83]. Połączenie ujemnej elektrody kondensatora EDLC z dodatnią elektrodą MnO 2, prowadzi do osiągnięcia przez układ napięcia 2V, jako maksymalnego napięcia pracy układu w wodnych elektrolitach. Połączenie węgiel-mno 2 stanowi tani system hybrydowy, który łączy w sobie wysoką pojemność w obojętnych wodnych elektrolitach i wysokie napięcie pracy. Ponadto, stosowanie MnO 2 w postaci nanoproszków i nanostruktur daje szansę na dalszą poprawę pojemności [88]. Połączenie elektrody węglowej i elektrody PbO 2, gdzie jako roztwór używany jest kwas siarkowy (VI), może pracować przy napięciu 2,1 V [89]. Jest to tanie rozwiązanie do zastosowań, w których masa urządzenia nie odgrywa większej roli i nie jest problemem. Pomysł hybrydy pochodzi z dziedziny ogniw litowo-jonowych. W 1999 roku zespół Amatucci'ego połączył nanostrukturalną anodę zbudowaną z tytanianu litu Li 4 Ti 5 O 12 z dodatnią elektrodą z węgla aktywnego, tworząc układ o napięciu 2,8 V. Takie połączenie jako pierwsze przekroczyło 1 Wh kg -1. Elektroda z tytanianu litu przy braku formacji międzyfazowej ciało stałe-elektrolit zapewnia wysoką moc oraz dużą żywotność (dużą ilość cykli pracy). Elektroda ta zawdzięcza to niewielkiej zmianie objętości w czasie pracy. Po tej pionierskiej publikacji, wiele badań przeprowadzono na różnych połączeniach elektrod, gdzie 24

26 lit poddawano insercji w elektrodzie pracującej z pojemnościową elektrodą węglową. Przykładem tej koncepcji jest litowo-jonowy kondensator opracowany przez Fuji Heavy Industry [18, 87]. Osiągnął on gęstość energii ponad 15 Wh kg -1 przy napięciu 3,8 V. Pojawienie się nanomateriałów [81], jak również szybki postęp w dziedzinie ogniw litowo-jonowych, powinien prowadzić do projektowania wydajnych hybrydowych kondensatorów elektrochemicznych. Łącząc nowo opracowane anody o wysokim stopniu konwersji reakcji lub anody ze stopu litu z elektrodą dodatnią superkondensatora, można wypełnić lukę pomiędzy ogniwami litowo-jonowymi i kondensatorami EDLC. Systemy te mogą być szczególnie interesujące w zastosowaniach, gdzie jest potrzebna wysoka moc i średnia długość życia. 25

27 1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH Kondensatory elektrochemiczne początkowo (gdy ich pojemność osiągała wartość od,1 F do kilku faradów) znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych. W ciągu następnych lat pojemność osiągana przez nie wzrosła (do kilkuset faradów) i wówczas między innymi znalazły zastosowanie w rozrusznikach silników spalinowych i siłownikach. Dalszy rozwój kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej spowodował wzrost osiąganych pojemności (do kilku tysięcy faradów) [9]. Obecnie kondensatory EDLC mimo wieloletnich badań i ich rozwoju stanowią nadal mniejszość na rynku urządzeń magazynujących energię. Małe urządzenia (kilku faradowe) stanowią nadal największy udział wśród stosowanych urządzeń EDLC. Wykorzystywane są one do zasilania buforowego lub do pamięci zapasowej w urządzeniach elektronicznych takich jak: zegarki, telefony, radia samochodowe, kamery, aparaty fotograficzne [2]. Kondensatory EDLC również używa się jako główne źródło zasilania w akumulatorowych narzędziach takich jak: śrubokręty i noże elektryczne. Wśród urządzeń zasilanych przez kondensatory EDLC znajdują się również zabawki (samochód akumulatorowy), systemy startowe (przykładem może być zapalanie silnika diesla w lokomotywach), zegarki i latarnie solarne, systemy awaryjnego otwierania drzwi w samolotach. Samolot pasażerski Airbus A38 korzysta z baterii kondensatorów EDLC do otwierania awaryjnego drzwi. Moduły złożone są z kondensatorów połączonych szeregowo i równolegle o pojemności 1 F i maksymalnym napięciu pracy 2,7 V, które są bezpośrednio zamontowane w drzwiach co ogranicza użycie ciężkich kabli. Taka aplikacja jest bez wątpienia rynkiem niszowym, ale jest to dowód, że kondensatory EDLC to dojrzała technologia pod względem wydajności, niezawodności jak i bezpieczeństwa. Głównym potencjalnym rynkiem zbytu superkondensatorów jest rynek transportu. Zawiera on producentów pojazdów hybrydowych, pojazdów elektrycznych, jak również pojazdów szynowych, metra i tramwajów. Korzyści stosowania wysokiej mocy kondensatorów EDLC zamiast ogniw litowo-jonowych (lub odwrotnie) są przedmiotem dyskusji. Jednakże, superkondensatory i ogniwa litowo-jonowe zwykle nie rywalizują bezpośrednio i wykluczają się wzajemnie, ponieważ mechanizmy magazynowania ładunku, a tym samym ich charakterystyki są różne. Dostępność powierzchni (magazynowanie powierzchniowe), szybsze ładowanie i rozładowanie będzie zawsze zaletą superkondensatora. Ogniwa litowo-jonowe (magazynowanie w masie) mają za to większą zgromadzoną energię. Oba wspomniane urządzenia muszą być stosowane w zakresie ich stałych czasowych. 26

28 Korzystanie z ogniw litowo-jonowych o wysokiej mocy, czyli wielokrotne pobieranie i dostarczanie ładunku w krótkim czasie (rzędu minut) szybko pogorszy żywotność urządzenia [29]. Kilku producentów pojazdów szynowych wskazało na segmenty rynku tramwajowego jak i metra jako niezwykle istotne do wykorzystania kondensatorów elektrochemicznych. Chodzi tu o zasilanie pojazdów na krótkich dystansach w dużych miastach, gdzie przewody elektryczne są wyraźnie niekorzystne ze względów estetycznych lub technicznych, a także aby odzyskać energię hamowania. Jest to możliwe dzięki wysokiej mocy symetrycznym superkondensatorom EDLC. Do zastosowań motoryzacyjnych producenci proponowali między innymi użycia suoperkondensatorów do wyrównywania ładunku w czasie przyspieszania i hamowania [91]. Wyjaśnia to, dlaczego kondensatory EDLC są postrzegane jako urządzenia do współpracy z ogniwem litowo-jonowym [91]. Pojemnościowe magazynowanie energii powoduje mniejsze straty energii niż w przypadku ogniw, sprężonego powietrza, koła zamachowego lub innego urządzenia, które pomaga poprawić wykorzystanie nadwyżek energii. W niektórych przypadkach kondensatory EDLC będą zastępować ogniwa, a w innych uzupełniać ich działanie, albo będą służyć tam gdzie są wymagane szybkie dostawy energii, długa żywotność, duża liczba cykli pracy. 27

29 1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA W przypadku ogniw samorozładowanie jest zjawiskiem, w którym wewnętrzne reakcje chemiczne obniżają wielkość napięcia i ilość zgromadzonej energii. Szczegółowy mechanizm chemiczny samorozładowania zależy od typu akumulatora, budowy elektrody, separatora, temperatury przechowywania. W przypadku kondensatorów EDLC również występuje zjawisko samorozładowania, co uwidacznia się w spadku napięcia naładowanych urządzeń. Ilość energii E zgromadzonej przez kondensatory EDLC jest zwykle obliczana według równania (4): (4) gdzie C jest pojemnością urządzenia natomiast U napięciem pomiędzy okładkami kondensatora. W związku z tym, zgodnie z równaniem (4), zjawisko spadku napięcia podczas przechowywania superkondensatorów jest związane ze stratą energii w czasie procesu samorozładowania. Zaproponowano dwa mechanizmy samorozładowania urządzeń EDLC Mechanizm upływu prądu Według tego mechanizmu upływ prądu spowodowany jest niedoskonałościami konstrukcji kondensatora i właściwościami użytego materiału separatora. Rzeczywisty kondensator jest przedstawiony jako układ idealnego kondensatora z przyłączoną do niego równolegle rezystancją R o dużej wartości. Zmiany napięcia kondensatora podczas samorozładowania uzależnione są od wielkości rezystancji R. gdzie U to początkowe napięcie samorozładowania, t czas samorozładowania, C pojemność kondensatora. (5) Faradajowski mechanizm procesów redox Reakcje faradajowskie przeniesienia ładunku mogą być spowodowane przez lokalne przekroczenie napięcia stabilności elektrochemicznej lub zanieczyszczenia [92]. Zmiany 28

30 potencjału spowodowane procesami faradajowskimi są opisane przez równanie Butlera- Volmera (lub Tafela) [92, 93, 94]: gdzie α jest współczynnikiem przeniesienia ładunku, R stałą gazową, F stałą Faradaja, jest stałą całkowania, j jest gęstością prądu wymiany, C jest pojemnością i t jest czasem. W przypadku gdy proces faradajowski jest kontrolowany przez dyfuzję, zmiany potencjału (ΔU dyf. ) są proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z czasu samorozładowania [27]: (6) gdzie A jest powierzchnią elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji a c jest początkowym stężeniem dyfundujących substancji elektroaktywnych. Pseudopojemnościowe reakcje faradajowskie zostały opisane w przypadku elektrod z węgla aktywnego [1, 12]. Jednakże, nie podano konkretnej reakcji faradajowskiej odpowiedzialnej za szybki spadek potencjału i odpowiadającej temu spadkowi ilości zgromadzonej energii elektrycznej (co może zostać przeliczone na zmianę entalpii ΔH farad. ). Podsumowując, aspekt samorozładowania obecny w literaturze jest bardzo zwięzły. Nie opisuje on wnikliwej analizy tego zjawiska tylko ogranicza się do zauważenia istnienia niekorzystnego zjawiska samorozładowania powstającego na skutek prądu upływu, ewentualnie reakcji faradajowskich. Jednak elementem powtarzającym się związanym z opisem zjawiska samorozładowania jest fakt, iż jest jedną z głównych wad kondensatorów EDLC. Stwierdzenie to jak i brak dokładnego wyjaśnienia tego zjawiska potwierdza słuszność tematyki niniejszej pracy. (7) 29

31 1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE Potencjostatyczne metody badawcze Woltamperometria Przedstawiona metoda jest jedną z najpowszechniej stosowanych w celu scharakteryzowania materiałów aktywnych. Szybko dostarcza użytecznych informacji na temat potencjalnego zakresu stosowania, pojemności, powtarzalności pracy kondensatora EDLC w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania oraz kinetyki procesów elektrodowych. Podczas pomiaru woltamperometrycznego rejestruje się prąd, zmieniając potencjał elektrody. Metoda woltamperometryczna może również zostać wykorzystana do identyfikacji składników znajdujących się w roztworze jak i do określenia ich stężenia. Powszechnie używane szybkości przemiatania znajdują się w granicach od,1 do 1 mvs -1. Ogólny kształt krzywej dostarcza informacji dotyczących kinetyki procesu elektrodowego, natomiast szybkość przemiatania dostarcza danych o szybkości procesów utleniania i redukcji [3]. Prąd pojemnościowy może zostać powiększony o prąd faradajowski związany z występowaniem reakcji redoks. Odwrócenie kierunku przemiatania powinno dać lustrzany obraz krzywej przemiatania, dla odwracalnych procesów powierzchniowych. Scałkowanie płynącego prądu względem czasu prowadzi do otrzymania ładunku pojemnościowego odniesionego do masy materiału aktywnego. Technika ta jest rutynowo stosowana w celu oszacowania pojemności właściwej i zakresu potencjałów przy których dany materiał aktywny może zostać zastosowany. Na Rysunku 4 a. oraz 4 b. zilustrowano przykładowy kształt woltamperogramu dla kondensatora EDLC oraz superkondensatora pseudopojemnościowego. 3

32 Rysunek 4. Przykłady woltamperogramów dla typowego kondensatora EDLC (a.), wykonany na podstawie woltamperogramu kondensatora symetrycznego [31], oraz superkondensatora psedopojemnościowego (b.) wykonano na podstawie woltamperogramu nanocząsteczek LiFePO 4 [95]. Na wykresie woltamperometrii cyklicznej przedstawiającej kondensator EDLC (Rysunek 4 a.) można zaobserwować charakterystyczny dla kondensatorów prostokątny kształt woltamperogramu. Nie zauważa się na nim pików utleniania i redukcji, gdyż jest to typowe dla kondensatorów pseudopojemnościowych, charakteryzujących się występowaniem reakcji faradajowskich (Rysunek 4 b.). Pomiary pojemności i określanie potencjału redoks nie powinny być uzależnione od szybkości przemiatania (Rys. 5). Rysunek 5. Przykład woltamperogramu określającego zakres stabilności elektrochemicznej. 31

33 W przypadku gdy reakcja elektrochemiczna jest kontrolowana przez dyfuzję, wysokość piku jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z szybkości przemiatania. Przedstawienie prądu w funkcji czasu może służyć jako dobre przybliżenie pojemności właściwej, jeśli obecny na końcu cyklu prąd jest niewielki [32] Galwanostatyczne metody badawcze Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie Sposób ten ma kluczowe znaczenie dla analizy i przewidywania wydajności materiałów aktywnych w praktycznych warunkach. Podczas pomiaru rejestrowane jest napięcie pracy w funkcji czasu między minimalną i maksymalną wartością napięcia. Wybrany prąd jest najczęściej ułamkiem (C/2, C/5 itp.) lub wielokrotnością (C, 2C, 5C, itp.), oszacowaną z pojemności rozładowania C elektrody, gdzie C jest ładunkiem zgromadzonym w czasie 1 h. Podstawowymi wiadomościami uzyskanymi w czasie takiego eksperymentu są: pojemność elektrody, zmiana potencjału jako funkcja ilości ładunku, termodynamiczna odwracalność, powtarzalność pracy kondensatora i wielkość spadku omowego. Rysunek 6 przedstawia zachowanie kondensatora EDLC w trakcie galwanostatycznego ładowania i rozładowania. Rysunek 6. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania charakterystyczna dla superkondensatora EDLC [96]. 32

34 Spadek omowy IR łatwiej jest określić z badania galwanostatycznego niż z woltamperometrii. Przy przełączaniu prądu ładowania na prąd rozładowania, następuje spadek omowy równy 2IR. Rezystancja R jest równa zastępczej rezystancji szeregowej R s, co pozwala na jej oszacowanie. Przy włączaniu ładowania można również zauważyć skok napięcia o wartość IR. Ważnym elementem rezystancji szeregowej może być opór na granicy faz pomiędzy kolektorem prądowym i materiałem aktywnym. Galwanostatyczne techniki są metodami dobrze charakteryzującymi elektrody superkondensatorów. Krzywa galwanostatycznego ładowania-rozładowania na Rysunku 6 pokazuje typowy kształt zmiany potencjału w funkcji czasu przy stałym prądzie ładowania-rozładowania. Czysto pojemnościowe zachowanie wskazuje na ten sam czas ładowania i rozładowania. Jeżeli czasy ładowania i rozładowania różnią się od siebie, może to być rezultatem występowania nieodwracalnych reakcji faradajowskich (często redukcja lub utlenianie rozpuszczalnika). Pojemność jest wyznaczana z nachylenia linii rozładowania [32, 96]. (8) Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC Ocena odwracalności pracy kondensatora EDLC polega na porównywaniu krzywych ładowania-rozładowania oraz obliczaniu pojemności dla kolejnych cykli. Często metoda ta używana jest do badania wpływu procesów faradajowskich w czasie około 1-2 cykli. Dzięki tej metodzie można obliczyć spadek wydajności po dłuższym okresie pracy i przewidzieć trwałość urządzenia. Ograniczeniem jest długi czas potrzebny do uzyskania wiarygodnych eksperymentów [32]. Rysunek 7 przedstawia zmianę pojemności jako funkcję liczby cykli ładowania-rozładowania. 33

35 Rysunek 7. Typowy wykres przedstawiający zależność początkowej pojemności (wyrażonej w procentach) od ilości cykli ładowania-rozładowania kondensatora EDLC, sporządzony na podstawie wykresu zamieszczonego w literaturze [81]. Pojemność obliczona jest z nachylenia krzywej rozładowania galwanostatycznego w danym cyklu pracy kondensatora Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym Pomiar samorozładowania jest szczególnym przypadkiem pomiaru galwanostatycznego. Polega na naładowaniu np. kondensatora i rejestrowaniu zmian potencjału w funkcji czasu w warunkach otwartego obwodu. Samorozładowanie pojedynczej elektrody jest jedynie pojęciem ogólnym, ułatwiającym przewidzieć ten efekt w przyszłych urządzeniach [4]. 34

36 Rysunek 8. Samorozładowanie: zależność napięcia od czasu. Wykres zrobiony na podstawie literatury [97] Potencjostatyczne metody badawcze Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest szeroko rozpowszechnioną metodą charakteryzowania materiałów o dużej złożoności. EIS jest techniką opartą na jednym z elementarnych praw elektrochemicznych, prawie Ohma, zgodnie z którym rezystancja (zdolność jednego z elementów obwodu do stawiania oporu) wyraża stosunek napięcia do prądu: Jeżeli powyższe równanie odnosi się tylko do jednego prostego elementu jakim jest rezystor doskonały, wówczas racjonalnych jest kilka założeń: - prawo Ohma stosuje się dla wszystkich wielkości prądu i napięcia; - wielkość oporu jest niezależna od częstotliwości; - prąd przemienny i odpowiedź napięciowa wywołana przez rezystor są w jednej fazie. W przypadku gdy rozszerzy się prawo Ohma do obwodów RLC, wykazujących większą złożoność, należy porzucić koncepcję idealnego rezystora i zastosować pojęcie impedancji. Podobnie jak rezystancja, impedancja jest miarą zdolności obwodu do hamowania przepływu prądu elektrycznego. Impedancja jest nazywana oporem zespolonym. (9) 35

37 (1) gdzie i to jednostka urojona (i 2 =-1) zaś X jest reaktancją układu. Gdy przez układ RLC płynie prąd przemienny, część energii magazynowana jest w polu magnetycznym (cewka) lub elektrycznym (kondensator). Reaktancja kondensatora jest odwrotnie proporcjonalna do pojemności: (11) W elektrochemii impedancja często jest przedstawiona w następujący sposób: gdzie Z'=R s ( R s jest zastępczym oporem szeregowym) zaś Z''=-iX. (12) Spektroskopia impedancyjna to pomiar prądowej odpowiedzi układu na sygnał napięciowy sinusoidalny o danej częstości, który powoduje naruszenie równowagi elektrochemicznej układu. W układach liniowych odpowiedź prądowa na wzbudzenie sinusoidalnym napięciem jest sinusoidą przesuniętą w fazie względem sygnału wzbudzającego. Sygnał wzbudzenia może zostać wyrażony jako funkcja: (13) gdzie ɸ jest potencjałem w czasie t, ɸ jest amplitudą sygnału, ω to częstotliwość kołowa ( ). Natomiast odpowiedź prądową można zapisać jako równanie: Impedancję układu obliczyć można z równania: (14) (15) Do prezentacji wyników w postaci graficznej najczęściej stosuje się wykresy Bode ego lub Nyquista. Wykres Bode ego to dwie krzywe w układzie = F(log f) Natomiast wykres Nyquista składa się z części rzeczywistej oraz urojonej (oś X jako część 36

38 rzeczywista Z'=R i oś Y jako urojona Z"=-iX (gdzie X jest reaktancją układu)). Na wykresie Nyquista impedancja jest przedstawiona jako wektor o długości Z (Rysunek 9). Rysunek 9. Przykład wykresu Nyquista. Wykres Nyquista posiada jedną istotną wadę. Z wykresu nie można odczytać częstotliwości w danym punkcie wykresu w przeciwieństwie do wykresu Bode ego. Zarówno jeden jak i drugi typ wykresu ma swoje zastosowanie. Wykres Nyquista może służyć do interpretacji natury procesów zachodzących w układzie, natomiast z wykresu Bode ego można ustalić ilość elementów i zakres częstotliwości przy których procesy zachodzą. Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach układów elektrochemicznych umożliwia interpretację zachodzących procesów, poprzez porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego. Przykładem tego może być podwójna warstwa elektryczna na granicy faz elektroda-elektrolit, która może być traktowana jako kondensator. Każdemu procesowi elektrochemicznemu przyporządkowuje się odpowiedni element typu R, L, C lub Z tworząc z takich elementów obwód elektryczny zastępczy. Na wykresach Nyquista przedstawiono elementy elektryczne zastępujące odpowiednie procesy fizykochemiczne (Rysunek 1). 37

39 Rysunek 1. Wykresy Nyquista: a) dla opornika R, b) dla kondensatora C, c) dla cewki L, d) dla elementu dyfuzyjnego Warburga. Ze względu na duże niedoskonałości układów, stworzono kilka elementów pozwalających budować modele równoważne układów o większym stopniu złożoności. Modele te ułatwiają interpretację danych otrzymanych w czasie pomiarów elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Najważniejszy z nich to impedancja Warburga oznaczana jako Z W (element stałofazowy (CPE- Constant Phase Element)). Impedancja Warburga wynika z ograniczeń dyfuzyjnych układu elektrochemicznego. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej może być też przybliżana elementem CPE. Gdy 38

40 n dąży do jedności to układ przypomina coraz bardziej idealny kondensator (n = 1), natomiast dla n = układ przyjmuje cechy idealnego rezystora, n -1 posiada cechy idealnej cewki (n = -1) a dla n =,5 CPE jest jak w impedancji Warburga. Impedancję kondensatora możemy przedstawić jako: (16) Większość procesów wymaga zastosowania elementu CPE do interpretacji widma EIS. Przy obliczaniu impedancji zastępczych postępuje się podobnie jak przy łączeniu rezystorów. Jeżeli elementy są połączone szeregowo (Rysunek 11 a), można obliczyć zastępczą impedancję z zależności: (17) Natomiast w przypadku równoległego połączenia elementów (Rysunek 11 b) impedancję zastępczą opisuje równanie (18). (18) Rysunek 11. a) układ impedancji połączony szeregowo, b) układ impedancji połączony równolegle. 39

41 Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej. Opisując układ badawczy należy rozważyć kilka istotnych parametrów, które mogą zostać określone przy pomocy spektroskopii impedancyjnej. Jednym z tych parametrów jest opór elektrolitu. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej zależy od wielu czynników takich jak: potencjał elektrody, temperatura, stężenie jonów, rodzaj jonów, obecność warstwy tlenków, chropowatość elektrody, adsorpcja zanieczyszczeń. Rezystancja polaryzacyjna powstaje w przypadku gdy potencjał elektrody jest wymuszony, czyli inny niż dla otwartego obwodu, wówczas zachodzi reakcja redox (reakcja przejścia). (19) Kolejnym ważnym parametrem procesów widocznym w pomiarach spektroskopii impedancyjnej jest dyfuzja, reprezentowana zwykle w obwodzie zastępczym impedancją Warburga. Przy wysokich częstotliwościach impedancja Warburga jest niska, ponieważ reagenty nie dyfundują daleko, w związku z tym nie napotykają na ograniczenia dyfuzji. Natomiast przy niskich częstotliwościach dyfundują one dłużej i dalej, a impedancja Warburga wzrasta. Kondensatory w badaniach spektroskopii impedancyjnej nie zachowują się najczęściej jak idealne kondensatory, mogą być przybliżone elementem stałofazowym CPE, o czym wspomniano już w poprzednim punkcie. Impedancja elementu stałofazowego jest kolejną wielkością, którą uzyskuje się z badań spektroskopii impedancyjnej. Widmo kondensatorów EDLC najczęściej ma jeden z kształtów pokazanych na Rysunku 12. 4

42 Rysunek 12. Widma impedancyjne kondensatorów EDLC wypełnione czystą cieczą jonową (c), jej roztworem w AN (b), oraz elektrolitem wodnym (a). Rysunek sporządzony na podstawie literatury [98]. Widmo impedancyjne kondensatorów wypełnionych elektrolitem o niskim przewodnictwie właściwym zazwyczaj tworzy krzywa składająca się z półkola, linii o nachyleniu 45 i pionowej linii (Rys. 12 a). Półkole związane jest z porowatą strukturą materiałów elektrodowych. Kondensatory z elektrolitami o większym przewodnictwie właściwym (elektrolity wodne i roztwory wykonane na bazie acetonitrylu) posiadają zwykle widma na których nie widać półkola, posiadają jedynie linię o nachyleniu 45 oraz prawie pionową linię (Rysunek 12 b) a czasami składają się tylko z pionowej linii (12 c). Linia o nachyleniu 45 (Rys. 12 a i b) interpretowana jest jako odzwierciedlenie występowania w układzie impedancji Warburga. Półkole na widmie impedancyjnym pojawia się przy wysokich częstotliwościach. W pomiarach EIS czasami mierzy się ujemne wartości reaktancji (Rys. 13) przy najwyższych częstościach, co najczęściej tłumaczy się indukcyjnością przewodów. Rysunek 13. Przykład widma EIS z ujemnymi wartościami reaktancji. 41

43 1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ Kondensatory EDLC zwykle składają się z elektrod utworzonych z wysokoporowatych węgli aktywnych. Elektrolit może być wodny lub organiczny (włączając w to ciecze jonowe). Do badania kondensatorów EDLC, w tym do wyznaczania ich pojemności, rutynowo stosowane są trzy techniki eksperymentalne: woltamperometria cykliczna, galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie oraz elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna. Naładowany kondensator EDLC, pozostający w warunkach obwodu otwartego wykazuje zjawisko spadku napięcia między elektrodami. Często zjawisko to zwane jest samorozładowaniem i interpretowane jako wynik utraty zmagazynowanej energii (zgodnie z równaniem 4). Fenomen szybkiego zmniejszania się napięcia, interpretowanego jako szybkie samorozładowanie, uważane jest za główną wadę tego typu urządzeń. Za przyczynę samorozładowania kondenatorów EDLC uważa się procesy faradajowskie oraz występowanie prądu upływu. 42

44 2. Hipoteza i cel pracy Celem niniejszej pracy było zbadanie i wyjaśnienie zjawiska samorozładowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Szczególnie istotna była odpowiedź na pytanie, dlaczego spadek napięcia (samorozładowanie) zachodzi szybciej niż w przypadku ogniw z reakcją faradajowską. 43

45 3. Metodyka pomiarów 3.1. Kondensatory EDLC Laboratoryjne kondensatory EDLC Materiały i odczynniki Kondensatory EDLC wykonane w laboratorium to kondensatory typu symetrycznego (obie elektrody są takie same). Dwie elektrody w kształcie monet wycięto z arkusza tkaniny węgla aktywnego ACC firmy Kynol o powierzchni geometrycznej 1 cm 2 (powierzchnia rzeczywista jednej elektrody to ponad 17 m 2 ) i masie 7, mg - 7,1 mg. Tkaninę od strony przylegającej do kolektora pokryto czernią acetylenową Alfa Aesar firmy Johnson Matthey. Elektrody oddzielono za pomocą separatora z włókna szklanego (Whatmann GF/A, grubość,26 mm, średnica porów 1,6 µm). Całość umieszczono w przystosowanej złączce o średnicy,5", typu Swagelok, schemat tego układu przedstawiono na poniższym rysunku (Rysunek 14). Rysunek 14. Schemat kondensatora w układzie pomiarowym Swagelok. Elektrody oraz separator zwilżono elektrolitem w atmosferze suchego argonu, w komorze rękawicowej. Kondensatory EDLC były kondycjonowane przed pomiarami w komorze termostatującej w temperaturze 6 C. Zbudowane kondensatory EDLC różniły się od siebie tylko elektrolitem. Zastosowanymi elektrolitami były: tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMImBF 4, Fluka), bis(trifluorometylosulfonylo)imid 44

46 N-metylo-N-propylopiperydynowy (MPPipNtf 2, IoLiTec), 1M roztwór tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego (Et 4 NBF 4, Aldrich) w acetonitrylu (AN, P.O.Ch), 1M roztwór tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego (Et 4 NBF 4, Aldrich) w węglanie propylenu (PC, Merck). Tabela 1. Kondensatory wytworzone w laboratorium. Kondensatory laboratoryjne Skrót własny Pojemność [F] Maks. napięcie [V] R s [Ω] EMImBF 4 LT.53F,53 2,5 4,89 Et 4 NBF 4 w AN LT.46F,46 2,3 2,64 Et 4 NBF 4 w PC LT.45F,45 2,3 6,83 MPPipNtf 2 LT.35F,35 2,5 8, Kondensatory komercyjne W Tabeli 2 przedstawiono komercyjne kondensatory EDLC, które wykorzystano w badaniach. Znajdują się w niej informacje o podstawowych parametrach kondensatorów podane przez producentów. Tabela 2. Zestawienie badanych komercyjnych kondensatorów EDLC. Prąd Skrót Pojemność Maks. Symbol R Producent s [Ω] upływu własny [F] napięcie [V] [ma] Maxwell PC-1 M1F 1 2,5,13,4 Panasonic EECHZE335 P3.3F 3,3 2,5,3 - Panasonic EECRGV15H P1F-1 1 3,6 2 - Panasonic EECHWD16 P1F-1 1 2,3,2 - Panasonic EECHWD15 P1F-2 1 2,3 1 - Panasonic EECHZE16 P1F-2 1 2,5,2 - Vishay BC Components MAL E2 V1F 1 5,5 3,315 Rubycon 2.5DMB15M12.5x3 R15F 15 2,5,1 - Cornell Dubilier EDLHW16D2R3R CD1F 1 2,3,2 - Cooper Bussmann B1325-2R516-R CB1F 1 2,5,6 - Panasonic EECF5RU474 P.47F,47 5,5 3 - Panasonic EECS5R5 155 P1F-3 1 5,5 3-45

47 Oprócz kondensatorów EDLC użyto dla porównania kondensatora elektrolitycznego o pojemności 22 mf (Richey, Tajwan). W dalszej części pracy kondensator ten będzie widniał pod nazwą Richey 22 mf. 46

48 3.2. Aparatura W celu charakterystyki kondensatorów EDLC zastosowano następujące metody: - galwanostatyczne ładowanie-rozładowanie; - pomiar napięcia naładowanego kondensatora EDLC w warunkach obwodu otwartego; - woltamperometrię cykliczną; - rozładowanie kondensatora EDLC przez opornik; - spektroskopię impedancyjną; - pomiary temperatury baterii kondensatorów EDLC w trakcie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania (pomiar ciepła) Pomiary elektrochemiczne W badaniach wykorzystano kondensatory EDLC wytworzone w laboratorium, a także dla wykluczenia błędu konstrukcyjnego własnych kondensatorów elektrochemicznych wymienionych w Tabeli 1, zakupiono różne kondensatory EDLC o różnych pojemnościach (Tabela 2), firm: Maxwell, Panasonic, Cooper Bussmann, Cornell Dubilier, Rubycon, Vishay BC Comp.. Badania związane z ładowaniem-rozładowaniem superkondensatorów, pomiarem napięcia w warunkach otwartego obwodu, pomiarem napięcia w czasie rozładowywania kondensatora EDLC przez opornik były wykonane w całości lub przy udziale wielokanałowego urządzenia ATLAS 461 MBI (firmy Atlas-Sollich, Polska). Woltamperometrię cykliczną wykonano przy pomocy aparatu μautolab PGSAT 11 (firmy EcoChemie, Holandia). Natomiast pomiary impedancji uzyskano przy pomocy aparatu Gamry G75 (USA), w zakresie częstości od 1 mhz do 1 khz, amplituda 5 mv. W czasie rozładowania przez opornik użyto opornicy dekadowej z możliwością zmiany oporu Pomiar ciepła W pomiarach ciepła użyto miernika uniwersalnego METEX ME-32 (Korea) oraz termistora TT2-1KC3-1 (Tewa Temperature Sensors Ltd., Polska). Do kalibracji wykorzystano drut oporowy Kanthal D o średnicy,16 mm i oporze 67,1 Ω / m (firmy Kanthal, Niemcy). Do pomiarów temperatury użyto termistora, który wskazywał opór odpowiadający temperaturze zgodnie z zależnością podaną przez producenta. Bateria kondensatorów 47

49 składająca się z ośmiu kondensatorów Maxwell PC1 (M1F) połączonych w sposób podany na Rysunku 15 zanurzona była w 8 ml oleju mineralnego Finavestan A36B (Total S.A.) umieszczona w kalorymetrze (zbudowanym z termosu izolowanego styropianem). Każdy kondensator EDLC M1F miał wymiary 29,6 mm x 23,6 mm x 3,5 mm, powierzchnię: 17,7 cm 2 oraz masę równą 6,6 g. Całkowita powierzchnia tych 8 kondensatorów wynosiła 141,6 cm 2 a masa 52,8 g. Układ ten poddano kalibracji przy pomocy drutu oporowego w celu oszacowania ciepła właściwego układu. Dzięki temu można obliczyć ilość wydzielonego ciepła w czasie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania. Pojemność wszystkich urządzeń EDLC była jednakowa (1F). Superkondensatory połączono w dwie grupy po 4 urządzenia EDLC równolegle. Pojemność czterech superkondensatorów połączonych równolegle wynosiła 4x1F = 4 F. Dwie takie baterie 4 faradowe zostały połączone szeregowo, tak więc pojemność całości (8 kondensatorów EDLC) wynosiła 2 F. Rysunek 15. Obwód zastępczy ośmiu kondensatorów EDLC M1F użytych w pomiarach cieplnych. 48

50 4. Wyniki i dyskusja 49

51 4.1. Krzywe samorozładowania Samorozładowanie uważane jest za jedną z wad superkondensatorów, zmniejszającą zakres ich stosowania. Krzywe samorozładowania przedstawia się zazwyczaj jako zależność napięcia między elektrodami kondensatora i czasu pozostawania kondensatora w warunkach obwodu otwartego. Na Rysunku 16 przedstawiono typowe kształty krzywych samorozładowania. Rysunek 16. Krzywe samorozładowania kondensatorów z różnymi elektrolitami: a.) EMImBF 4 ; b.) 1M roztwór Et 4 NBF 4 w AN; c.) MPPipNtf 2 ; d.) 1M roztwór Et 4 NBF 4 w PC; po naładowaniu do 2 V prądem równym 1mA. Krzywe te otrzymano dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, ale dla tych samych warunków (ładowanie 1 ma, jednakowe końcowe napięcia ładowania 2V). Stwierdzono, że krzywe zależności U = f(t) dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, a z taką samą historią 5