SORPCJA FOSFORANÓW PRZEZ CZĘŚĆ MINERALNĄ I ORGANICZNĄ GLEBY PHOSPHORUS ADSORPTION BY ORGANIC AND MINERAL PARTS OF SOIL

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LX NR 1 WARSZAWA 2009: ZYGMUNT BROGOWSK1, WOJCIECH KWASOWSK1 SORPCJA FOSFORANÓW PRZEZ CZĘŚĆ MINERALNĄ I ORGANICZNĄ GLEBY PHOSPHORUS ADSORPTION BY ORGANIC AND MINERAL PARTS OF SOIL Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, Zakład Gleboznawstwa, SGGW A bstract: Each year about tons o f phosphorus com pounds are flow ing from the area o f Poland to the Baltic Sea. Mainly, it is phosphorus that origins from industry and hom e household and in som e trace amount probably from agriculture and forest area entranced by erosion process. The agricultural area not entranced by erosion process can not enriched flow w'aters for phosphorus - H P04 because the sorption potential o f this elem ent by soil is very high. Soil on one ha (dow n 110 cm) adsorbed on average from 2.07 to 2.60 ton o f phosphorus and 25.7% in those am ounts are binding by organic parts o f soil (Table 2 and Figures 2.3,4). About 50% o f total amount o f adsorbed phosphorus is binded in organic matter in the top horizons Ap o f soil profile. Słow a kluczow e: fosfor, sorpcja, hum us, ph. K ey words', phosphorus, sorption, hum us, ph. WSTĘP Z obszaru Polski spływa do Bałtyku corocznie około ton fosforanów. Są to głównie związki fosforu pochodzące z gospodarstw domowych i przemysłu oraz śladowa ilości z obszarów rolniczych i leśnych. Główne ilości fosforanów odprowadzane są więc z najróżnorodniejszymi ściekami spływającymi do rzek. Związki fosforu są trudno rozpuszczalne zarówno w glebach kwaśnych, jak i zasadowych. Dostarczane do gleby jako nawozy mogą być sorbowane przez minerały ilaste i związki humusow e. Mechanizm sorpcji fosforanów mimo dużej ilości badań i publikacji nie został do końca wyjaśniony [Alif, Barron, Torrent 1995; Barrow i in. 2000; Brogowski 1963; Espejo Serano i in. 2001; Heckrath i in. 1995; Laubel i in. 1999; Moskal. Ókruszko 1971; Moskal, Mercik i in. 1999; Rutkowska i in. 2002; Torrent 1987; Maquire i in. 2001]. Praca przedstawia wyniki ilościowej sorpcji fosforanów przez części mineralne i organiczne gleb płowych obszarów rolniczych występujących na Wysoczyźnie Siedleckiej. Do badań wytypow ano trzy profile gleb płowych w miejscowościach: Brzóze. Czerwonka i Roguszyn.

2 Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby 13 METODYKA BADAŃ I MATERIAŁ Gleby płowe wybrano w okolicach Mińska Mazowieckiego położonego na Wysoczyźnie Siedleckiej. Oznaczono w nich podstawowe właściwości fizyko-chemiczne, takie jak: uziamienie, ph, kationy wymienne, kwasowość hydrolityczną i substancje humusowe, stosując metody ogólnie przyjęte w gleboznawstwie. Sorpcję fosforanów w całej glebie i w glebie pozbawionej związków organicznych badano przez zalewanie roztworem KH J 30 4 o stężeniu 0,1 mg-dm". W tym celu odważono 5 g gleby powietrznie suchej i przesianej przez sito o oczkach 1 mm i zalewano w' kolbach Erlenmayera 100 ml roztworu o stężeniu fosforu jak wyżej. Zawartość mieszano na wytrząsarce godzinę, a następnie pozostawiano na 24 godz. mieszając od czasu do czasu ręcznie. Po upływie doby sączono i zawartość fosforu pozostałą w- przesączach badano zmodyfikowaną metodą molibdenianow'ą[brogow'ski 1963] bez stosowania chlorku cynawego. Podobnie badano sorpcję fosforanów w glebie po usunięciu związków humusowych. Związki humusowe usuwano wodą utlenioną spalając je na łaźni wodnej. W tym celu odważano większą naważkę gleby - ok. 12 g (na dwa powtórzenia po 5 g), zalewano wodą utlenioną w ilości ml i odparowywano do sucha. Czynność tę powtarzano aż do uzyskania pewności, że związki humusowe zostały rozłożone. Następnie zawartość kolb przenoszono na sączek średni i używając wody destylowanej odmywano fosforany i inne jony uwolnione z części organicznej gleby. Glebę na sączku pozostawiano na 3-4 dni do pełnego wyschnięcia - do stanu powietrznie suchego. Następnie odważono po 5 g i postępowano jak z glebą naturalną. Analizy wykonywano w dwóch powtórzeniach, a w przypadku wątpliwości, niektóre próby powtarzano. Do sprawdzenia wpływ-u odczynu na wielkość sorpcji przeprowadzono dodatkowe badania zakwaszając gleby OJ mol HC1 dm 3 lub alkalizując OJ mol NaOH dm". W tym celu dla badanych gleb wykonano krzywe buforowości. aby można było zastosować dokładną ilość HC1 lub NaOH dla uzyskania żądanego odczynu. WYNIKI Charakterystyka ogólna gleb Badane gleby płowe zostały wytworzone z glin zwałowych lekkich, spiaszczonych w dwóch przypadkach w poziomach omo-próchnicznych Ap. Zaw-artość części spławialnych (o średnicy cząstek <0,02 mm) w- badanych profilach rośnie w głąb do 35%, a w-jednym przypadku (Brzóze) do 40%. Zawartość frakcji ilastej (<0,002 mm) wzrasta w- głąb profilów podobnie jak części spławialnych i waha się od 5 do 25% (rys. 1). Należy podkreślić, że te dwie frakcje, jak należy oczekiwać, są głównymi sorbentami fosforanów w glebach. Frakcja pyłowa (O J-0.02 mm) nie wykazuje większych wahań ilościowych w badanych trzech profilach i jak należy sądzić nie ma większych właściwości sorpcyjnych. Frakcja piasku (1-0,1 mm) dominuje (rys. 1), a jej zawartość zmniejsza się w miarę wzrostu głębokości w' profilu glebowym i wzrostu zawartości części spławialnych. Zawartość zw iązków humusowych jest wyraźnie zróżnicowana, co może mieć wpływ na wiązanie fosforanów przez część organiczną tych gleb. Odczyn jest kw aśny i w'aha się od 4,1 do 5,0 ph z wyjątkiem gleby z miejscowości Brzóze, w' której odczyn ulega zmianie w profilu od 4,9 w poziomie Ap do 7,2 w poziomie C. Wysycenie kationami zasadowymi - %V rośnie wr głąb profilów we wszystkich badanych glebach (tab. 1).

3 RYSUNKK I. Skład granulometryczny gleb z terenu Wysoczyzny Siedleckiej MGURT! 1. (jranulometric composition ofsoils IVom lerain of Siedlce I Iighland ' Brogowski, W. Kwasów ski

4 Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby 15 Właściwości gleb, takie jak: uziarnienie, zawartość humusu, odczyn, kationy wymienne, decydują o wielkości sorpcji, w tym przypadku fosforanów7. Należy podkreślić, że stosunek kationów' wymiennych dwuwartościowych (Ca+Mg) do jednowartościowych (K+Na) jest wyjątkowo wysoki w^ahając się średnio w poszczególnych profilach od 10,2 do 22,8. Stosunki te mogą mieć również wpływ na wiązanie fosforanów przy określonym odczynie gleby. Wiązanie fosforanów Sorpcja fosforanów jest wyraźnie zróżnicowana w poszczególnych poziomach genetycznych gleb. Znaczące ich ilości są wiązane przez związki humusowa gleb. Możliwości sorpcji fosforanów przez te związki rosną w głąb profilów mimo ich malejącej zawartości (por. rys. 4). Należy sądzić, że związki humusowe w; głębszych poziomach mają prostszą budow-ę. gdyż przeniknęły w głąb w wyniku ich wymywania z poziomów wierzchnich. W związku z tym są one bardziej aktywne i mogą wiązać fosforany nie bezpośrednio, a pośrednio przez powiązania z wapniem, magnezem lub żelazem i glinem, takie jak: R-C00-Ca-H2P 0 4, R-C00-Mg-HnP04 lub też R-C00-Fe-H^P04 itp.-sąto fizykochemiczne wiązania wymienne. Jeżeli przyjmie się całą zabsorbow-aną flość fosforu za 100%, to na związki humusowe w poziomach Ap przypadnie średnio 52,4% przy wahaniach od 45,2 do 55.8%). W głębszych poziomach przy niewielkiej ilości związków- humusowych ich udział w' sorpcji wynosi średnio 19,1% przy wahaniach od 7,3 do 53,3% (tab. 2). Jak wynika z danych zawartych w tabeli 2 ilości fosforanów związane w badanych profilach przez część organiczną wynoszą od 419 do 594 kg-ha 1 do głębokości 110 cm. Są to ilości, których w praktyce nigdy nie stosuje się podczas nawożenia fosforem roślin uprawnych. Sorpcja fosforanów przez część mineralną gleby rośnie w głębszych poziomach ze szczególnym zmniejszeniem w poziomach przemycia - Eet gleb płowych (tab. 2, rys. 2) i zwiększeniem jej w poziomach w/mycia - Bt. Zwiększone wiązanie fosforanów przez część mineralną w głębszych poziomach jest powodowane większą zawartością kationów wymiennych, szczególnie dwuwartościowych, takich jak Ca i Mg (tab. 1, 2). Stąd też, jak można przypuszczać, sorpcja fosforanów w glebach nie przebiega na powierzchni minerałów ilastych bezpośrednio, ale podobnie jak w humusie za pośrednictwem kationów wielowartościowych związanych częściowo przez minerały ilaste, takie jak np. montmorylonit - Ca-H^PÓ4. illit - Fe-H2PO itp. Ilości fosforanów wiązanych w badanych glebach przez część mineralną w poszczególnych poziomach genetycznych wahają się od 151 do 800 kg-ha"1. Natomiast w' przeliczeniu na cale profile do 110 cm głębokości ilości związanych fosforanów wynoszą 2,07 do 2,59 t-ha"1(tab. 2). Obserwuje się również wyraźny wpływ odczynu gleby na soipcję fosforanów (rys. 3). Największe ilości są sorbowane w glebach o ph = 4,4-4.5, a najmniejsze w większości poziomów-' genetycznych badanych gleb przy ph słabo alkalicznym wynoszącym 7,5 do 7,8. Natomiast nieliczne poziomy genetyczne wykazują najniższą soipcję fosforanów' przy ph obojętnym wynoszącym 6,6^-6,8 (rys. 3). Należ}- przypuszczać, że być może decydują tu jony Fe i Al, które mogą blokow-ać centra sorpcyjne związków organicznych poprzez silne związanie z aktywnymi grupami R-COO-, takimi jak np. (R-COO) Al, (R-COO).Fe. Przy takim związaniu kationów nie tylko żelaza i glinu, ale wapnia i magnezu może być niemożliwe pośrednie wiązanie jonów H0P 0 4 przez minerał}' ilaste i związki humusowe. Łączne ilości H7P 0 4 (ogólny + zabsorbowany) na obszarze hektara do głębokości 110 cm wynoszą od 15,60 do 20,0 t (tab. 2). Natomiast fosforu zaadsorbowanego tylko w poziomach ornych Ap (do 20 cm głębokości) od 0,32 do 0,34 t-ha"1. A więc wyższe nawożenie nawozami fosforowymi nie zagraża ich wymywaniem z badanych gleb płowych.

5 TABELA 1. Niektóre właściwości fizykochemiczne gleb Wysoczyzny Siedleckiej TABLE 1. Some physico-chemical properties of Siedlce Highland soil Miejscowość Locality Głębokość Depth cm) Humus Ł%] pil Kationy wymienne -- Exchangeable cations in cmol(+) kg 1o f soil %V= S 100/T I I /) IM K O C.V+ Mg'- K+ Na' S* Hh T - S + Hh Brzóze , , , , ,15 0, , ,76 13,51 94, ,3 6, , , , Czerwonka , , , , ,26 0,05 5, ,35 0, , , , ,7 Roguszyn , , , , , , , ,40 10, ,14 5,3 4, , ,35 1, *S - Ca - Mg + K + Na B ro g o w sk i, W. K w a so w sk i

6 TABELA 2. Sorpcja fosforanów (M0PO ) przez organiczne i mineralne części gleby TABLE 2. Phosphate (H,P 0 4) sorption by organie and mineral parts o f soil Miejscowość Locality Głębokość Depth [cm] Brzozę Poziom genet. Genetic horizon Ap Let Bt Bt/C C H2P 4 og. w glebie total in soil [%j , , [Mia-1] 3,36 2,31 2,94 3, H,P 0 4 kg ha ' zasorbowany przez - adsorbed by części org. org. parts , części miner Suma - sum I ,0 440,0 979,7 or uan.1 [%j , Związki humusowe [Jumus compounds [tha 1] 55,2 15, ,4 h 2p o 4 związany przez humus binding bv humus [ g - k g Y ,72 15,44 27,40 Czerwonka 0-20 Ap ,0 45, , Let 0, , , Bt 0, , ,0 11,8 5, Bt/C ,16 41,0 311,0 352, c: 0, , ,74 Suma -- sum ,0 1654, Roguszyn 0-20 Ap 0, ,0 312,0 55,8 30, Eet ,0 125,0 275, , Bt 0,071 2, ,0 492, , C 0, ,0 533,0 587, , C ,64 63,0 800,0 863, ,00 Suma - siun 13,03 513,0 2016,0 2529,0-70,5 1% zasorbowanego P w stosiuiku do sumv (organ. Hnineral.) % adsorbed P in relation to sum (organ. + mineral.) Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby

7 RYSUNEK 2. Sorpcja fosforanów przez gleby naturalne i pozbawione związków humusowych FIGURE 2. Phosphorus sorption by natural soil and soil alter humus removing Z. Brogowski. W. Kwasowski

8 RYSUNEK 3. Wpływ odczynu na sorpcję M w glebach FIGURI* 3. Inllucnce ofpll on I Ul>0 4 sorption by soils

9 20 Z. Brogowski, W. Kwasowski RYSUNEK 4. Sorpcja H..PO przez humus różnych poziom ów genetycznych gleb i zawartość w nich humusu FIGURĘ 4. H^PO sorption by humus o f different genetic horizons o fso ils and their humus content Ilości fosforanów wiązanych przez sorbenty glebowe wyraźnie wskazują, że potencjał sorpcyjny badanych gleb w stosunku do H7PÓ4 jest olbrzymi. Dawki nawozowe fosforu wynoszące od 50 do 100 kg-ha'"1 mogą zostać całkowicie związane w glebach i nie ma obawy ich wymywania poza profil glebowy i wmywania do wód gruntowych. Dawki fosforanów docierające do Bałtyku w ilościach szacunkowych około t-rok"1nie mogą i nie pochodzą z rolnictwa - pól uprawnych, a głównie z przemysłu i oczywiście z gospodarstw domowych stosujących proszki do prania zawierające fosforany. Ilości fosforanów dostarczanych do rzek i dalej do Bałtyku przez samo rolnictwo są praktycznie śladowe. Stąd też. obciążanie rolnej produkcji poi owej odpowiedzialnością za zanieczyszczenie fosforanami rzek. cieków i zbiorników wodnych mija się z prawdą. Wskazują na to liczne badania prowadzone w różnych ośrodkach. Potwierdzeniem tego są również niniejsze skromne dane. Odpowiedzialny za dostarczanie fosforanów do cieków, rzek. zbiorników i mórz jest przemysł produkujący środki piorące dla gospodarstw domowych stosując do ich produkcji fosforany. Obecnie istnieją realne możliwości zastosowania w produkcji środków piorących i czyszczących innych związków zamiast fosforu, związków nieszkodliwych dla środowiska przyrodniczego. WNIOSKI 1. Badane gleby płowe wytworzone z gliny zwałowej z terenu Wysoczyzny Siedleckiej są zdolne do związania od 2.07 do 2,50 t-ha'1fosforanów w profilu o miąższości od 0 do 110 cm.

10 Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby Związki humusowe, których zawartość w poziomach Ap waha się od 1,0 do 1,8%, są zdolne do związania od 174 do 197 kg-ha 1fosforanów - H2P 0 4, co stanowi średnio 52,2%) ilości fosforanów zaabsorbowanych w tych poziomach. 3. Ilość fosforanów wiązanych w poszczególnych poziomach genetycznych rośnie w głąb profilów glebowych zgodnie ze wzrostem pojemności sorpcyjnej wymiennej kationów, a szczególnie Ca i Mg. 4. W wyniku przeprowadzonych badań należy stwierdzić, że oskarżanie rolnictwa o zanieczyszczanie cieków, rzek i zbiorników wodnych fosforanami w wyniku nawożenia nawozami mineralnymi i organicznymi jest bezzasadne. Gleby mająogromny potencjał sorpcyjny w stosunku do jonów fosforowych. LITERATURA ALIF E.. BARRON V., TORRENT J. 1995: Organie matter delays but does not prevent phosphate sorption by Cerado soils from Brazil. Soil Sci. 159: BARROW N.J.. HANSEN M.C.B.. HANSEN P.F.. MAGID J. 2000: A note on the description on the kinetics o f phosphate sorption. Enr. J. Soil Sci. 51: BROGOWSKI Z. 1963: Uruchamianie fosforanów w glebach piaskowych metodą elektrodializv. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 40a: BROGOWSKI Z. 1966: Metodyka oznaczania mineralnego i organicznego fosforu w glebie. Racz. Glebozn. 16.1: BROGOWSKI Z.. DOBRZAŃSKI B., JANOWSKA E.. ZEMBRZYCKA K. 1977: W łaściwości fizyko-chem iczne gleb wytworzonych z gliny zwałowej W ysoczyzny Siedleckiej. Zesz. Nauk. SGGW- AR 16: ESPEJO SERANO R.. SANTA ARIAS J., PARDO GARCIA E.. GONZALEZ FERNANDEZ P. 2001: Estimation o f phosphate adsorption by Aerisols o f western Spain from electrical conductivity o f potassium dihvdrogen phosphate extracts o f soil. Eur. J. Soil Sci. 1: HECKRATH Ci.. BROOKES P.C.. POULTON P.R.. GOULDING K.W.T. 1995: Phosphorus leaching from soils containing different phosphorus concentration in the Broadbalk Experiment. J. Environ. Quality 24: (K LAUBEL A.. JACOBSOEN O. II.. K RON VANG B.. GRANT R.. ANDERSEN II.F. 1999: Subsurface drainage loss o f particles and phosphorus field plot experiments a tile - drained catchment. J. Environ. Qualitv 28: M A QUIRE R.U.. FOY R.M., BAILEY J.S.. SIMS J.T. 2001: Estimation o f phosphorus sorption capacity o f acidic soils in Ireland. Eur. J. Soil Sci. 52 : MOSKAL S.. OKRUSZKO H. 1971: Sorpcja fosforu nawozowego i jego dostępność dla traw w różnych glebach torfowych. Rocz. Glebozn : MOSKAL S.. MERC1K S.. TUREMKA E.. STĘPIEŃ W. 1999: Bilans fosforu nawozowego w Skierniewicach. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 465: RUTKOW SKA B.. LABĘTOW7ICZ J.. SZULC W. 2002: Stężenie fosforu w roztworze glebowym w zróżnicowanych warunkach glebowych i nawozowych. Nawozy i Nawożenie: TORRENT J. 1987: Rapid and slow phosphate sorption bv Mediterranean soils: effect o f iron oxides. Soil Sci. Soc. Amer. J. 51: P rof dr hab. Z. Brogowski Katedra Nauk o Środowisku Glebowym SGGW Warszawa, ul. Nowoursynowska 159