Ćw.1 ph-metryczne oznaczanie kwasowości gleby.

Transkrypt

1 Ćw.1 phmetryczne oznaczanie kwasowości gleby. Kwasowość i zasadowość gleb. Stan gleby, w którym odczyn jej jest kwaśny, tj. występuje przewaga jonów wodorowych w roztworze i w kompleksie sorpcyjnym nad jonami wodorotlenowymi nazywa się kwasowością gleby. WyróŜnia się dwa rodzaje kwasowości: czynną i potencjalną (patrz rys.1). Rys. 1 Istota kwasowości czynnej i potencjalnej gleb. Kwasowość, która pochodzi od czynnych jonów wodorowych roztworu glebowego nosi nazwę kwasowości czynnej. Kwasowość spowodowaną przez wymienne jony wodoru i glinu zaadsorbowane przez koloidy glebowe określono jako kwasowość potencjalną. Kwasowość czynną mierzymy w wyciągach wodnych gleb (ph w H O) stanowi ona niewielki ułamek kwasowości potencjalnej. Kwasowość czynna zmienia się znacznie w cyklu rocznym wraz z jego porami. Zwykle bywa największa latem. Na wiosnę i w jesieni jest ona najmniejsza, w zimie zaś osiąga minimum. Kwasowość potencjalna ujawnia się w glebach po potraktowaniu ich roztworami soli obojętnych (KC1) lub hydrolizujących zasadowo np. (CH 3 COO) Ca. W pierwszym przypadku mówimy o kwasowości wymiennej (ph w KCl), w drugim o kwasowości hydrolitycznej. Określając kwasowość hydrolityczną obejmujemy równieŝ wartości kwasowości wymiennej i czynnej. Odejmując kwasowość wymienną od kwasowości hydrolitycznej otrzymujemy właściwą kwasowość hydrolityczną. W czasie reakcji gleb z KCl uwalniają się z kompleksu sorpcyjnego jony i Al 3+,a na ich miejsce wchodzi jon K + : Al 3+ K + K + K + Al 3+ + KCl K + + AlCl 3 + HCl K + K + K + K + Wyparte kationy łączą się z zawartymi w roztworze anionami Cl, NO 3 _ lub SO tworząc kwasy. Podobnie i kationy Al 3+ łącząc się np. z Cl tworzą AlCl 3, który hydrolizuje w środowisku wodnym według reakcji: 1

2 AlCl 3 + HOH Al(OH) 3 + 3HCl dodatkowo zakwaszając środowisko. Działając roztworami soli obojętnych nie wszystkie jony wodoru wypieramy do roztworu glebowego. MoŜna je wyprzeć z kompleksu sorpcyjnego traktując gleby roztworami soli hydrolizujących zasadowo (sole słabych kwasów i mocnych zasad), wykazujących właściwości buforowe w stosunku do wzrastającego stęŝenia jonów wodorowych w roztworze. Uzyskujemy w ten sposób tzw. kwasowość hydrolityczną. Wielkość tej kwasowości zaleŝy zarówno od wymiennych jonów i Al 3+, jak teŝ od jonów łatwo dysocjujących grup karboksylowych kwasów próchnicznych. Kwasowość hydrolityczna prawie w całości pokrywa ilość jonów wodorowych wysycających kompleks sorpcyjny, gleby, a przewaga jej nad kwasowością wymienną tym bardziej wzrasta im gleba jest zasobniejsza w próchnicę (przy jednakowym ph). + (CH 3 COO) Ca Ca + + CH 3 COOH Głównym zabiegiem odkwaszającym gleby jest wapnowanie przy uŝyciu węglanu wapnia, tlenku wapnia lub węglanu wapniowomagnezowego (dolomitu). Z wymienionych związków po wprowadzeniu do gleby uwalniane są jony Ca +, które wchodzą do kompleksu sorpcyjnego wypierając jony i Al 3+ do roztworu glebowego według podanych niŝej reakcji: Al 3+ Al 3+ + H O + CaO Ca + Ca + + Al.(OH) 3 Al 3+ + H O + CaCO 3 Ca + + Al.(OH) 3 + CO Ca + Al 3+ + H O + CaMg(CO 3 ) Ca + + Al.(OH) 3 + CO Mg + Węglan wapnia ponadto dysocjując w wodzie wytwarza nadmiar jonów OH : CaCO 3 + H O Ca + + OH = HCO 3 Obecność soli a szczególnie węglanów wapnia, magnezu i sodu powodują w roztworze glebowym przewagę jonów OH nad jonami a co za tym idzie zasadowy odczyn gleby. Gleby zasadowe są charakterystyczne dla rejonów suchych i półsuchych, W rejonach tych uwalniane w procesie wietrzenia kationy o charakterze zasadowym (Ca +, Mg +, K + ) pozostają na miejscu lub akumulują się w wierzchnich warstwach gleb na skutek podsiąkania. Odczyn tych gleb staje się jeszcze bardziej zasadowy przy występowaniu węglanu sodu (dochodząc do ph ) i jest szkodliwy dla roślin.

3 Oznaczanie buforowości gleb. Gdybyśmy chcieli zmienić odczyn jakiegokolwiek roztworu glebowego, np. z ph=, do ph=5, to przekonalibyśmy się, Ŝe nie jest to takie łatwe. Musimy dodać dość duŝe ilości kwasu, aby roztwór doprowadzić do poŝądanego ph. Inaczej zachowuje się czysta woda. Wystarczy dodać do niej kilka kropli kwasu, aby znacznie zwiększyć w niej stęŝenie jonów wodorotlenowych. Mówimy, Ŝe gleba przy zmianie odczynu stawia pewien opór, woda zaś tego oporu nie stawia. Wystarczy jedna kropla 0,1M HCl na 0 cm 3 wody, aby spowodować obniŝenie się wartości ph z do,3. Zdolność gleby do przeciwstawiania się zmianie odczynu nosi nazwę właściwości buforowych lub zdolności regulujących gleb. Nie wszystkie jednak gleby mają jednakowe właściwości regulujące. Stwierdzono doświadczalnie, Ŝe największe zdolności regulujące maja gleby cięŝkie, gliniaste lub torfowe, najmniejsze zaś gleby piaszczyste. Tab. 1 Zmiana ph roztworów glebowych róŝnych gleb z Posort w zaleŝności od zakwaszania lub zalkalizowania. Ilość cm 3 0,1M cięŝka kwasu lub zasady torfowa piaszczysta średnia cm 3 HCl cm 3 HCl cm 3 HCl,,,35 3,3,1 5,5,0,1,00 3,,5 5,3 0 cm 3 H O,,9,3,5 cm 3 NaOH cm 3 NaOH cm 3 NaOH,5,1,,0,50 9,0,3,,,0,, Zdolności regulujące zaleŝne są od wielu czynników, a przede wszystkim od wielkości kompleksu sorpcyjnego, rodzaju kationów wymiennych, ilości i jakości koloidów, zawartości węglanów, związków fosforowych i próchnicy. Udział kompleksu sorpcyjnego w regulowaniu odczynu gleby moŝemy sobie wytłumaczyć w następujący sposób: jony wodorowe z kwasu solnego są pochłaniane przez kompleks sorpcyjny, z którego do roztworu w równowaŝnych ilościach wypierane będą inne kationy dające z resztą kwasową obojętna sól według schematu: Ca + Mg + sorpcyjny K + + HCl sorpcyjny K + + MgCl Na + Na + Gdy z kompleksu sorpcyjnego zostaną wyparte prawie wszystkie kationy metali przez kation wodoru, dopiero wtedy moŝe nastąpić podwyŝszenie odczynu glebowego nawet przez małe ilości kwasu, pod warunkiem, Ŝe nie będzie innych substancji buforujących. W przypadku działania zasad na glebę będziemy mieli wypieranie jonów wodorowych z kompleksu sorpcyjnego przez kation zasady. Jony te z jonami OH tworzyć będą wodę: Ca + Ca + Mg + sorpcyjny K + + Ca(OH) Mg + sorpcyjny K + + H O Ca + 3

4 Im więcej gleba zawiera zasorbowanych kationów metali tym większy jest jej opór na zmianę ph przy działaniu kwasów, natomiast o zdolnościach regulujących gleby w stosunku do zasad decydują kationy wodorowe. W glebach występują jeszcze inne czynniki wywierające wpływ na jej właściwości buforowe, a mianowicie: słabe kwasy i ich sole, kwas węglowy i węglany, kwasy huminowe i humiany, kwasy ulminowe i ulmiany itp. oraz róŝnego rodzaju sole kwasu fosforowego, białko glebowe i kwasy glinokrzemowe. Miareczkując gleby wzrastającymi ilościami 0,1M wodorotlenku i kwasu (patrz rys. 3) określa się właściwości buforowe gleb uzyskując charakterystyczne krzywe. Dla porównania wykreśla się krzywą miareczkowania czystego piasku, nie mającego zdolności buforowych. Im większe są właściwości buforowe gleby, tym większa odległość pomiędzy obydwoma krzywymi. Pole zawarte między tymi krzywymi nosi nazwę powierzchni zbuforowania i jest miarą stopnia zbuforowania gleby. ph 9 5 czysty piasek gleba piaszczystogliniasta 3 gleba gliniasta cięŝka 1 0 cm 3 0,1M HCl cm 3 0,1M NaOH Rys. 3 Krzywe miareczkowania gleby i piasku. Właściwości buforowe gleby mają duŝe znaczenie, od nich zaleŝą na przykład efekty wapnowania. JeŜeli gleba będzie się odznaczała słabą zdolnością buforowania, np. gleba piaszczysta, to nawet niewielka dawka nawozu wapniowego moŝe wywołać znaczna zmianę jej odczynu. Natomiast gleby o duŝej zawartości koloidów, szczególnie organicznych, będą potrzebowały znacznie więcej nawozu wapniowego do zmiany ich ph o tę samą wartość co gleby piaszczyste, np. z ph=5 do ph= ( patrz rys. ). ph 5 0,5 1,0 1,5,0 Dawki CaO w t/ha Rys. Ilości CaO potrzebne do zmiany ph gleby o jednostki. gleby piaszczyste gleby gliniaste gleby ilaste i próchnicze

5 Podobne zmiany zachodzą w glebach zakwaszonych niektórymi nawozami. Na gleby o lekkim składzie mechanicznym naleŝy zatem stosować małe dawki nawozów wapniowych, w formie trudno rozpuszczalnej np. CaCO 3. Na gleby o duŝej zawartości koloidów moŝna stosować duŝe dawki nawozów wapniowych i w formie energicznie działającej np. CaO. Aparatura i wykonanie pomiarów Pomiarów ph dokonuje się za pomocą phmetru typ N51. Wygląd zewnętrzny przedstawia rysunek: Rys. Schemat phmetru typ N51. Aparat obejmuje zakres pomiarowy 01 ph i posiada 1 podzakresów o szerokości skali 1, ph. Jednej działce podzakresu odpowiada zatem wartość 0,0l ph co daje moŝliwość oceny jednostki trzeciego znaku po przecinku. Obsługa aparatu: 1. Włączyć aparat do sieci, następnie włącznik w przedniej części aparatu ustawić w połoŝeniu, górnym winna zaświecić się zielona Ŝarówka.. Podłączyć elektrody (szklana i kalomelowa) do zacisków miernika w przedniej jego części. 1. Ustawić lewą gałkę w połoŝeniu ph, zaś prawą dolną w połoŝeniu 0 i gałką AP sprowadzić wskazówkę miernika w połoŝeniu ph (gałka podzakresów winna być w połoŝeniu 0).. Umieścić elektrody w badanym roztworze tak, aby cała powierzchnia elektrod była zanurzona w roztworze i odczytać na skali miernika wynik pomiaru, przy potencjometrze ustawionym w pozycji 1. Wykonanie pomiaru: 1. Do naczyńka pomiarowego nalać buforu wzorcowego i wprowadzić elektrody tak, aby końcówki ich były wystarczająco w nim zanurzone. Gałką AP sprowadzić wskazówkę miernika na wartość zgodną z wielkością ph buforu przy potencjometrze ustawionym w pozycji 1. W przypadku dokonywania dokładnych pomiarów phmetr powinno się ponownie cechować dla drugiego buforu o innej wartości ph, róŝniącej się od pierwszej o kilka jednostek ph. Po dokonaniu tej czynności aparat gotowy jest do pomiarów.. Wyjmujemy elektrody z naczyńka i przepłukujemy je wodą destylowaną. 3. Do czystego naczyńka wlewamy analizowany roztwór, zanurzamy w nim elektrody, potencjometr ustawiamy w pozycji 1 i odczytujemy ze skali pehametru wartość ph, 5

6 UWAGA! Przed wyjęciem elektrod z badanego roztworu potencjometr ustawiamy w pozycji 0. Rys. 5 Schemat elektrod wykorzystywanych w ćwiczeniu. Wykonanie ćwiczenia 1. Oznaczanie kwasowości czynnej i wymiennej. 1. Oznaczanie kwasowości czynnej. OdwaŜamy g gleby i zalewamy 5cm 3 wody destylowanej (stosunek gleby do roztworu jak.1:,5), dobrze mieszamy i po minutach oznaczamy ph w obecności elektrody szklanej i kalomelowej. Wartość ph oznaczamy dokładnie po uprzednim wycechowaniu aparatu na buforach wzorcowych.. Oznaczanie kwasowości wymiennej. OdwaŜamy g gleby i zalewamy 5ml 0,M KCI (stosunek gleby do roztworu jak 1:,5), dobrze mieszamy i po minutach oznaczamy ph jak w punkcie a. Roztwory buforowe: ph od, do,0. Bufor octanowy ph,,0 5,3 CH 3 COOH [cm 3 ],0,0,0 0,1M CH 3 COONa [cm 3 ] 3,0,0,0 Bufor fosforanowy Ilość cm 3 0,1M NaOH, którą naleŝy dodać do 50 cm 3 roztworu fosforanu jednopotasowego: ph V [cm 3 ] 5,,,0,,0 3, 1,0 9,3 39,50,0

7 Wykonanie ćwiczenia. Oznaczanie buforowości gleby. 1. OdwaŜyć 11 próbek gleby, kaŝda o masie g. Do odwaŝek dodać wody destylowanej, HCl i NaOH w następujący sposób: Woda 0,1M HCl 0,1M NaOH Nr próbki destylowana [cm 3 [cm 3 ] [cm 3 ] ] Próbki gleby dokładnie wymieszać i odstawić na 5 minut, a następnie oznaczyć wartość ph roztworu nad osadem. 3. OdwaŜyć 11 próbek piasku, kaŝda o masie g. Do odwaŝek dodać wody destylowanej, HCl i NaOH wg tabelki w p.1. Dalej postępować tak jak w przypadku gleby.. Z otrzymanych wartości sporządzić wykres odkładając ph na osi rzędnych, a odpowiednie ilości cm 3 kwasu lub zasady na osi odciętych. Przyjmujemy, Ŝe 1cm odpowiada ph=0,5 natomiast 1cm 3 kwasu lub zasady odpowiada 1cm na osi odciętych. 5. Z otrzymanych krzywych odczytujemy wartości buforujące gleb, które wg Arrheniusa określa się jako ilość cm 3 0,1Mkwasu lub zasady uŝytych do zmiany ph o jedna jednostkę w przeliczeniu na 1g gleby. Większą przejrzystością odznacza się metoda Jensena, która polega na określeniu powierzchni zawartej między krzywą miareczkowania gleby a krzywą miareczkowania piasku. Miarą buforowości jest wielkość powierzchni wyraŝona w cm.. Podać wartości buforujące gleb wg Arrheniusa i Jensena.