Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/30 natryskanej plazmowo na podłoże ze stali zaworowej

Transkrypt

1 Bi u l e t y n WAT Vo l. LXI, Nr 1, 2012 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/30 natryskanej plazmowo na podłoże ze stali zaworowej Zdzisław Bogdanowicz 1, Wojciech Napadłek, Adam Woźniak Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Pojazdów Mechanicznych i Transportu, 1 Katedra Budowy Maszyn, Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, zbogdanowicz@wat.edu.pl Streszczenie. Przedstawiono ocenę przydatności natryskanej plazmowo dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/30 na podłoże ze stali zaworowej H10S2M. Przeprowadzono badania strukturalne i pomiary przyczepności. Wskazano na konieczność stosowania międzywarstwy Ni-Al dla uzyskania odpowiedniej przyczepności do podłoża. Słowa kluczowe: stal zaworowa, natryskiwanie plazmowe, przyczepność, powłoka ceramiczna, adhezja 1. Wstęp Rozwój materiałów proszkowych spowodował większe zainteresowanie metodą natryskiwania plazmowego, stosowaną do nakładania powłok ochronnych m.in. na elementy silników turbinowych i tłokowych. Opracowanie nowych materiałów ułatwiło wytwarzanie powłok o właściwościach umożliwiających zastosowanie ich do regeneracji zużytych przez ścieranie części maszyn, jak również powłok charakteryzujących się dobrymi właściwościami ochronnymi, w przypadku elementów pracujących w szczególnie trudnych warunkach, takich jak: wysoka temperatura lub cykliczne jej zmiany, czy też środowisko korozyjne [1]. Powłoki otrzymywane z proszków kompozytowych Ni-Al znajdują szerokie zastosowanie w procesie natryskiwania plazmowego [2]. Wykorzystuje się je

2 310 Z. Bogdanowicz, W. Napadłek, A. Woźniak głównie jako warstwy podkładowe, zwiększające przyczepność do podłoża powłok metalowych lub tlenkowych. Natomiast powłoki ceramiczne na bazie ZrO 2 są odporne na utlenianie, erozję, zużycie ścierne, korozję i spełniają zarazem rolę barier cieplnych [2, 3]. Natryskiwane plazmowo powłoki ceramiczne klasyfikuje się w trzech grupach: powłoki trójwarstwowe, zbudowane z zewnętrznej warstwy ceramicznej, warstwy przejściowej, która jest mieszaniną ceramiki i metalu, oraz metalicznej warstwy wiążącej, nanoszonej na podłoże; powłoki frakcjonowane, czyli stopniowane, zbudowane z zewnętrznej warstwy ceramicznej, w której udział wagowy ceramiki zmniejsza się wraz z głębokością na korzyść składnika metalicznego oraz metalicznej warstwy wiążącej, nanoszonej na podłoże; powłoki dwuwarstwowe, zbudowane z zewnętrznej warstwy ceramicznej i metalicznej warstwy wiążącej, nanoszonej na podłoże [2, 4-6, 8-15]. Celem niniejszej pracy była ocena przydatności natryskanej plazmowo dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/30 na podłoże ze stali H10S2M poprzez określenie jej struktury i przyczepności do podłoża. 2. Charakterystyka proszków Do wykonania warstwy ceramicznej użyto proszku ZrO 2 +8%Y 2 O 3 przeznaczonego do natryskiwania plazmowego, o wielkości cząstek mieszczących się w przedziale µm. Do natryskania warstwy podkładowej użyto proszku o ogólnym składzie chemicznym Ni-Al 70/30, o wielkości cząstek µm. Dokładną analizę składu chemicznego tego proszku wykonano metodą absorpcji spektrofotometrycznej, przy użyciu aparatu PERKIN-ELMER 400. Wynik pomiarów przedstawiono w tabeli 1. Skład chemiczny proszku Ni-Al 70/30 [% wag.] Tabela 1 Al Fe Cu Mn Cr Co Si Ni 23,1 0,14 0,012 0,01 0,002 0,03 0,04 76,7 Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 1, skład chemiczny proszku Ni-Al w stanie wyjściowym istotnie różni się od składu nominalnego (70%Ni i 30%Al). Szczególną uwagę należy zwrócić na zawartość dwóch podstawowych składników: niklu i aluminium. Większa, od założonej zawartość niklu, może mieć wpływ na zmniejszenie porowatości oraz na możliwość powstania fazy AlNi 3 ( α')

3 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO2+8%Y2O3-Ni-Al 70/ w strukturze powłoki (obniżenie twardości). W takim przypadku należy oczekiwać również mniejszej przyczepności do podłoża. Wysoka czułość metody analizy składu chemicznego ujawniła śladowe ilości innych pierwiastków stopowych w proszku NiAl 70/30 (tab. 1). Badania rentgenograficzne wykazały jednak, że proszek w stanie wyjściowym składa się wyłącznie z fazy AlNi, co wykazano również w pracy [16]. Stwierdzono, że cząstki, zarówno proszku ZrO2+8%Y2O3 (rys. 1a,b), jak i Ni-Al (rys. 2a,b), pod względem wielkości nie są jednorodne i mają kształt nieregularny o dużej liczbie ostrych krawędzi. Przyjęto, że mniejszy wymiar, czyli szerokość cząstek, wynosił około µm, zaś ich większy wymiar, czyli długość, wynosił do 40 µm. Jest to następstwem ich kruszenia, a następnie mielenia w młynach kulowych. Taka postać materiału wyjściowego może w pewnym stopniu obniżać sprawność procesu dozowania proszku do strumienia plazmy, co ma istotny wpływ na właściwości powłoki (np. porowatość, szczelność). Rys. 1. Kształt ziaren proszku ZrO2+8%Y2O3 użytego do badań i do wytworzenia powłoki Rys. 2. Kształt ziaren proszku Ni-Al 70/30 użytego do badań (i wytworzenia międzywarstwy)

4 312 Z. Bogdanowicz, W. Napadłek, A. Woźniak Wśród cząstek badanych materiałów proszkowych widoczne są również bardzo drobne cząstki (pył) (rys. 1a i 2a) proszku ZrO 2 + 8%Y 2 O 3, który pod względem udziału masowego nie odgrywa większej roli i w trakcie procesu natryskiwania plazmowego w zasadzie odparowuje (rys. 2b). Przeprowadzone próby wykazały możliwość równomiernego dozowania proszku za pomocą zarówno podajnika talerzowego, jak i wibracyjnego, które znajdują się na wyposażeniu wymienionego niżej zestawu plazmowego. 3. Warunki natryskiwania powłoki Natryskiwanie przeprowadzono przy użyciu zestawu plazmowego PLANCER z plazmotronem PN-200. Warunki procesu natryskiwania dobierano na podstawie analizy dostępnej literatury i badań rozpoznawczych, ze szczególnym uwzględnieniem tych parametrów, które mają decydujący wpływ na właściwości natryskanych powłok. Warstwę ceramiczną ZrO 2 +8%Y 2 O 3 natryskiwano plazmowo na uprzednio wykonany podkład z Ni-Al, w następujących warunkach: natężenie prądu: I = 500 A; napięcie prądu: U= 70 V; odległość czoła dyszy plazmotronu od powierzchni podłoża: L = mm dla warstwy ceramicznej; L = mm dla międzywarstwy; wydatek proszku: Q p = 1,6 kg/h; skład gazu plazmotwórczego: 90%Ar+10%H 2. Badania mikroskopowe proszków natryskanych do pojemnika z wodą potwierdziły między innymi trafność doboru parametrów procesu natryskiwania plazmowego dla badanych materiałów (rys. 3). Stwierdzono duży stopień sferoidyzacji ziaren proszku, a przez to zmniejszenie ich maksymalnych wymiarów o około 25%. Cząstki przetapiały się całkowicie w strumieniu plazmy. Widoczne na rysunku 3 nieliczne, nieregularne ziarna proszku najprawdopodobniej nie dostały się do strumienia plazmy, lecz przeszły obok niego, nie ulegając tym samym sferoidyzacji. Dzięki próbie natryskania proszków na podłoże ze szkła, możliwe było zaobserwowanie stopnia i charakteru deformacji ciekłych cząstek po zetknięciu się z podłożem (rys. 4a,b). Średnia grubość natryskanej powłoki wynosiła 0,6 mm, w czym poszczególne warstwy posiadały następujący udział: 0,1 mm Ni-Al oraz 0,5 mm ZrO 2 +8%Y 2 O 3.

5 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO2+8%Y2O3-Ni-Al 70/ Rys. 3. Efekt przetopienia ziaren proszku po przejściu przez strumień plazmy: a) ZrO2+8%Y2O3; b) Ni-Al 70/30 Rys. 4. Stopień i charakter deformacji stopionych cząstek proszku: a) ZrO2+8%Y2O3; b) Ni-Al 70/30, po zderzeniu z podłożem 4. Struktura i przyczepność powłoki Do pomiaru przyczepności dwuwarstwowej powłoki przygotowano próbki cylindryczne o średnicy 25 mm. Podłoże stanowiła stal H10S2M, stosowana do produkcji zaworów tłokowych silników spalinowych. Powierzchnie próbek przed natryskiwaniem plazmowym oczyszczano metodą strumieniowo-ścierną elektrokorundem o średnicy ziaren 2 mm. We wszystkich próbkach chropowatość Ra piaskowanych powierzchni podłoża ze stali H10S2M była zbliżona i wynosiła średnio 38 µm.

6 314 Z. Bogdanowicz, W. Napadłek, A. Woźniak Następnie, najpóźniej po upływie kilku minut, na podłoże natryskiwano kolejno warstwy: Ni-Al oraz ZrO 2 +8%Y 2 O 3 lub tylko tę drugą. Takiemu zabiegowi poddawano jednocześnie 10 próbek, umieszczonych w specjalnym uchwycie. Po wykonaniu powłok badano ich strukturę i przyczepność do podłoża. Powierzchnia ceramiki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 (rys. 5) była niejednorodna; w całym jej obszarze występowały strefy nieciągłości wpływające na porowatość otwartą powłoki. Widoczne były obszary, gdzie ceramika uległa tylko częściowemu przetopieniu. Na powierzchni ceramiki nie zaobserwowano siatki pęknięć, która powodowałaby odwarstwianie się powłoki. Rys. 5. Powierzchnia powłoki ceramicznej ZrO 2 +8%Y 2 O 3 natryskiwanej plazmowo Analiza struktury powłoki dwuwarstwowej ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -NiAl 70/30 wykazała budowę pasmową, porowatą (rys. 6). Ogólna ilość porów w warstwie ceramicznej w stosunku do międzywarstwy jest duża, lecz są one małe i równomiernie rozmieszczone w całej objętości powłoki. Porowatość ogólna warstwy ceramicznej wyniosła 14,9%. Zaobserwowano: jakościowo dobre połączenie międzywarstwy Ni-Al z podłożem;

7 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/ małą porowatość międzywarstwy Ni-Al; dobrze rozwiniętą powierzchnię międzywarstwy, dającą możliwość powstania licznych połączeń typu kształtowego (mechanicznego zakleszczania się ciekłych cząstek ZrO 2 +8%Y 2 O 3 w nierównościach podłoża) z powłoką tlenkową; pory w powłoce ceramicznej i w międzywarstwie. Rys. 6. Mikrostruktura pokrycia ceramicznego ZrO 2 +8%Y 2 O 3 i międzywarstwy NiAl 70/30 Ponieważ natryskiwanie powłoki ceramicznej ZrO 2 +8%Y 2 O 3 odbywało się na zimną powierzchnię warstwy pośredniej Ni-Al, więc mało prawdopodobne jest powstawanie połączeń ceramiki z międzywarstwą o charakterze innym niż mechaniczny lub adhezyjny. Międzywarstwa Ni-Al odznacza się zwartą budową oraz dużą ilością tlenkowych wtrąceń. Składa się ze ściśle przylegających do siebie warstw o budowie pasmowej. Zwrócono uwagę na obecność pasm o jaśniejszym i ciemniejszym zabarwieniu (rys. 7). Może to świadczyć o występowaniu w strukturze warstwy różnych faz międzymetalicznych z układu Al-Ni. Mikroanaliza punktowa składu chemicznego tych pasm, w połączeniu z analizą wykresu równowagi Al-Ni, pozwoliła wyodrębnić następujące fazy: AlNi, A1Ni 3 oraz Al 3 Ni (tab. 2). Ich udział w strukturze warstwy jest różny. Można sądzić, że powstawanie tych faz jest związane z procesami zachodzącymi w trakcie trwania procesu natryskiwania. Przeprowadzone pomiary mikrotwardości wielofazowej powłoki Ni-Al 70/30, potwierdzają złożoność budowy międzywarstwy. W budowie włóknistej międzywarstwy nie ma wyraźnego uporządkowania. Jej mikrotwardość jest nieduża i zawiera się w przedziale ( HV0,1). Jest to mikrotwardość pośrednia pomiędzy mikrotwardością faz AlNi (660 HV0,1) oraz Al 3 Ni (720 HV0,1) a mikrotwardością fazy AlNi 3 (302 HV0,1) [7]. Może to być spowodowane wymieszaniem się trzech

8 316 Z. Bogdanowicz, W. Napadłek, A. Woźniak faz o bardzo dużej różnicy mikrotwardości, co powoduje w pewnym sensie ujednorodnienie umocnienia struktury międzywarstwy. Rys. 7. Struktura międzywarstwy NiAl 70/30 po natryskiwaniu plazmowym Zawartość poszczególnych składników stopowych w międzywarstwie Ni-Al Tabela 2 Miejsce badania Zawartość Ni Zawartość Al Rodzaj fazy (według rys. 7) % wag. % at. % wag. % at. 1 70,76 52,65 29,24 47,35 AlNi 2 45,58 27,80 54,42 72,20 Al 3 Ni 3 78,26 62,32 21,74 37,68 AlNi ,83 56,45 26,17 43,55 AlNi 5 88,40 76,37 10,20 19,70 AlNi 3 Cząstki natryskanej warstwy ceramicznej na bazie ZrO 2 dobrze wypełniają nierówności, powstałe na zewnętrznej powierzchni międzywarstwy Ni-Al. Szczególnie dotyczy to wgłębień o charakterze kapilarnym, które stwarzają korzystne warunki do silnego, mechanicznego zakotwiczania powłoki ceramicznej. Daje to możliwość przenoszenia dużych obciążeń zarówno w warunkach ścinania, jak i odrywania powłoki. Obecność dużych ilości porów przyczynia się do znacznego osłabienia przekroju czynnego warstwy ceramicznej. Przyczepność powłoki określano metodą klejową w próbie na odrywanie [1, 4] zarówno dla ZrO 2 +8%Y 2 O 3 bez warstwy podkładowej Ni-Al, jak też dla pokrycia dwuwarstwowego ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al. Wyniki pomiarów dla powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3, z zastosowaniem międzywarstwy i bez, przedstawiono na rysunku 8.

9 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/ Rys. 8. Przyczepność powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 wyznaczona w próbie na odrywanie (metoda klejowa ): 1 bez NiAl; 2 z NiAl Wykazały one, że przyczepność powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 bez zastosowania międzywarstwy wynosi 4,9 MPa i nie jest zadowalająca [7]. Potwierdza to konieczność stosowania międzywarstwy Ni-Al, która powoduje ponaddwukrotny wzrost przyczepności powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 określanej metodą klejową. Uzyskano średnią wartość przyczepności powłoki ceramicznej do podłoża ze stali H10S2M, wynoszącą 11,2 MPa. Zwiększenie przyczepności powłoki ceramicznej do podłoża ze stali H10S2M było możliwe między innymi dzięki jej strukturze dwuwarstwowej, a więc korzystniejszemu dopasowaniu (poprzez obecność warstwy pośredniej) współczynników rozszerzalności cieplnej ceramicznej powłoki i metalowego podłoża, dobremu rozwinięciu powierzchni międzywarstwy Ni-Al i najprawdopodobniej mniejszym naprężeniom własnym generowanym w układzie: powłoka ceramiczna-podłoże w temperaturze otoczenia. Chropowatość powierzchni międzywarstwy wynosiła średnio 56 µm. Pomiaru tego parametru dokonano przed natryskiwaniem powłoki ceramicznej ZrO 2 +8%Y 2 O 3. Dobre rozwinięcie powierzchni umożliwiło z kolei zakotwiczanie się cząstek stopionego proszku ceramicznego w nierównościach międzywarstwy, co przyczyniło się w istotny sposób do wzrostu przyczepności określanej w próbie na odrywanie. Podczas pomiarów przyczepności zaobserwowano, że w kilku próbkach międzywarstwa Ni-Al wraz z powłoką ZrO 2 +8%Y 2 O 3 oderwała się od podłoża ze stali. Świadczy to o tym, że przyczepność powłoki dwuwarstwowej jest w przybliżeniu wyższa lub równa wytrzymałości połączenia Ni-Al stal H10S2M. Można więc sądzić, że maksymalna wartość przyczepności (11,2 MPa) jest ograniczona właściwościami areologicznymi warstwy wierzchniej stali zaworowej. W większości próbek oderwanie nastąpiło w pobliżu granicy: powłoka ceramiczna-międzywarstwa. Natomiast w przypadku braku międzywarstwy, oderwanie

10 318 Z. Bogdanowicz, W. Napadłek, A. Woźniak występowało na granicy rozdziału: powłoka ceramiczna-podłoże. Ponieważ wyklucza się możliwość powstawania połączeń typu dyfuzyjnego pomiędzy cząstkami powłoki ceramicznej a międzywarstwą Ni-Al, można stąd wnioskować, że przyczepność powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 jest warunkowana chropowatością, charakterem profilu powierzchni warstwy pośredniej NiAl 70/30 i wytrzymałością warstwy wierzchniej stali H10S2M. 5. Wnioski Na podstawie wyników przeprowadzonych badań można wyciągnąć następujące wnioski: 1. Proszek stopowy na osnowie niklu typu Ni-Al 70/30 jest dobrym materiałem do natryskiwania plazmowego. Z powodzeniem można go stosować na warstwy podkładowe pod powłoki ceramiczne ZrO 2 +8%Y 2 O Międzywarstwa Ni-Al posiada budowę warstwową (włóknistą). Stwierdzono w niej obecność trzech faz z układu Al-Ni, a mianowicie: AlNi, AlNi 3 i Al 3 Ni. Analizując układ równowagi Al-Ni oraz wyniki składu chemicznego, można stwierdzić, że struktura powłoki Ni-Al 70/30 jest złożona, z przeważającym udziałem fazy AlNi. 2. W efekcie stosowania międzywarstwy Ni-Al, uzyskuje się ponad dwukrotny wzrost przyczepności dwuwarstwowej powłoki ceramicznej ZrO 2 +8%Y 2 O 3 Ni-Al do podłoża ze stali H10S2M. Przyczepność ta wynosi 11,2 MPa, podczas gdy dla samej powłoki ceramicznej wynosi zaledwie 4,9 MPa, 3. Jakość połączenia natryskanej plazmowo powłoki ceramicznej ZrO 2 +8%Y 2 O 3 z międzywarstwą Ni-Al zależy od stopnia rozwinięcia powierzchni podłoża (międzywarstwy) oraz od plastyczności stopionych cząstek proszku. Im cząstki są bardziej plastyczne (im wyższą osiągają temperaturę), tym lepiej rozpływają się po powierzchni, odwzorowując nierówności podłoża i zwiększając w ten sposób przyczepność powłoki. Zapewnić to można poprzez odpowiedni dobór chropowatości podkładu (międzywarstwy) oraz wartości podstawowych parametrów procesu natryskiwania plazmowego. 4. Należy prowadzić dalsze badania technologiczne nad optymalizacją warunków technicznych nanoszenia powłok, polepszeniem ich przyczepności, wykorzystując modele numeryczne oraz nowoczesne laboratoryjne metody badawcze. Artykuł wpłynął do redakcji r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano w kwietniu 2011 r.

11 Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/ LITERATURA [1] P. Białucki, Niektóre własności powłoki FeCrAl natryskanej plazmowo, Powłoki Ochronne, 5-6, 1988, [2] W. Kaczmar, S. Kozerski, Badanie reakcji egzotermicznej w proszkach powlekanych Ni-Al, stosowanych w procesie natryskiwania cieplnego, Inżynieria Materiałowa, 6, 1986, [3] P. Milewski i in., Wpływ parametrów natryskiwania metodą płomieniową i łukową na przyczepność powłok z materiału Ni-Al, Sprawozdanie IMP, [4] W. Góra, S. Kostrzewa, Analiza przyczepności i odporności na zużycie warstw natryskiwanych cieplnie drutem D85, Gridur S-600 i 4H13, Biul. WAT, 39, 7-8, 1990, [5] S. Kozerski, Tlenki występujące w powłokach typu Ni-Cr, Ni-Al natryskiwanych plazmowo, Powłoki Ochronne, 2, 1984, [6] P. Milewski i in., Sprawozdanie z pracy wykonanej w ramach CPBR 6,2, IMP, [7] J.S. Borisov, J.A. Kharlamov, Gazotermicheskie pokrytija iz poroshkoyykh materialov, Spravochnik, Naukova Dumka, Kijev, [8] A. Woźniak, W. Przetakiewicz, Niektóre właściwości dwuwarstwowej powłoki ZrO 2 +5%CaO- -NiAl natryskanej plazmowo, Biul. WAT, 47, 12, 1999, [9] W. Kaczmar i in., Kompozytowe druty Ni-Al do natryskiwania łukowego, Powłoki Ochronne, 5-6, 1988, 2-8. [10] P. Milewski, Międzywarstwy w metalizacji natryskowej, Powłoki Ochronne, 5-6, [11] W. Milewski i in., Wpływ dodatku metalowego na odporność korozyjną natryskanych plazmowo powłok tlenkowych, Powłoki Ochronne, 4-5, 1978, [12] A. Woźniak, W. Przetakiewicz, Badanie właściwości powłoki ceramicznej ZrO 2 +5%CaO natryskanej plazmowo na podłoże ze stopu Al., Biul. WAT, 42, 8, 1993, 73. [13] Z. Chen i in., Vacuum Plasma Sprayed Mechanofused Ni-Al. Composite Powders and Their Intermetallics, Proceedings of the ITSC, Orlando, USA, [14] S. Sampath, G.A. Bancke, H. Herman, S. Rangswamy, Plasma Sprayed Ni-Al Coatings, Surface Engineering, 5, 4, [15] A. Geibel i in., Production of Free Standing Plasma Sprayed NiAl Cmponents, Proceeding of the Thermal Spraiyng Conference, Orlando, USA, [16] B. Formanek, B. Szczucka-Lasota, L. Pająk, Structure of powders from ni-al system and these modified by ceramic phases, Kompozyty (Composites), 2, Z. BOGDANOWICZ, W. NAPADŁEK, A. WOŹNIAK Some properties of ZrO 2 +8%Y 2 O 3 -Ni-Al 70/30 plasma sprayed duplex coating on a valvular steel surface Abstract. The purpose of this work was to examine some properties of the ZrO 2 +8%Y 2 O 3 duplex coating system, such as adhesion to the valvular steel type H10S2M. It was shown, that application of Ni-Al interlayer contributes to increasing adhesion of ceramic coating to a steel base. Keywords: valvular steel, plasma spraying, adhesion, ceramic coating

12