MINERALNE ZWIĄZKI FOSFOROWE W GLEBACH PRÓCHNICZNO-ŻELAZOWYCH

ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LII, SUPLEMENT WARSZAWA 2001: 159-166 LIDIA ОКТАВА, ZBIGNIEW CZERWIŃSKI MINERALNE ZWIĄZKI FOSFOROWE W GLEBACH PRÓCHNICZNO-ŻELAZOWYCH M INERAL PHOSPHATE COM POUNDS IN FERRO HUMIC SOILS Zakład Gleboznawstwa, Katedra Nauk o Środowisku Glebowym SGGW Abstract: The earlier investigation revealed that during formation of ore concretions and bog iron ore formation processes, accumulation of many elements including phosphate compounds takes place. The aim of the present study was to identify phosphorus compounds types that are formed in these soils and to learn their distribution in soil profiles. The total amount of phosphorus in Aox and Box ferro-humic soils ranges from 1249-1787 mg/100 g of soil, while the respective data in sandy silica horizons IIG are only 9-91 mg/100 g. The ocluded iron phosphate in ox horizon is a main fraction and it represents 20.54-67.85% of total amount of phosphorus in soil and 39.17-80.46% of mineral phosphorus compounds. Smaller were amounts of iron phosphate and aluminium iron phosphate. However there is less calcium phosphate and aluminium ocluded phosphate and those are the only traces similar to soluble phosphate. In sandy silica IIG horizons, the amount of individual phosphate fraction is maintained at a similar level. The content of organic phosphorus in Box horizons with low amount of organic matter is higher than in Aox horizons which contain much more of organic compounds. Słowa kluczowe: gleby żelazowe, fosfor Key words: ferro soils, phosphorus WSTĘP Gleby żelazowe zostały zaproponowane jako nowy typ gleb w rzędzie gleb zabagnianych, w dziale gleb semihydrogenicznych [Czerwiński 2000]. W typie gleby żelazowe wydzielono podtypy: gleby próchniczno-żelazowe; gleby murszowo- żelazowe; gleby murszowato-żelazowe oraz gleby krzemianowo-żelazowe antropogeniczne. Są to gleby z poziomami rudy darniowej, z zaznaczonym poziomem żelazowym, Box o zawartości Fe20 3 powyżej 20%. Były one do tej pory zaliczane do gleb glejowych, murszowych lub murszowatych. Jak wykazują jednak szczegółowe

160 L. Oktaba, Z. Czerwiński badania [Czerwiński 2000], gleby te mają specyficzne właściwości i różnią się zasadniczo od gleb, do których były przypisywane. Poza żelazem, który jest głównym czynnikiem różnicującym te gleby od pozostałych typów gleb, szczególne znaczenie ma zawartość fosforu, która w rudach darniowych osiąga wartości 4% P20 5 [Krażewski 1962]. Brak natomiast w literaturze danych na temat rozmieszczenia fosforu w profilach gleb zawierających poziomy rudy darniowej oraz oznaczeń rodzajów połączeń chemicznych, w jakich on występuje. W niniejszym artykule zostaną przedstawione: ogólna zawartość fosforu i frakcjonowana analiza związków fosforowych w glebach próchniczno-żelazowych jako wskaźniki chemiczne dokumentujące specyfikę omawianych gleb. ZAKRES I METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na trzech profilach, usytuowanych w dwóch rejonach badań: na terenie Pragi Północ (profil 607) oraz w okolicy Milanówka (profile 617 i 618). Gleby te zaliczono do próchniczno-żelazowych o budowie morfologicznej Apox - Box - IIG. Stosując metodę frakcjonowania Changa i Jacksona [1957] oznaczono siedem frakcji mineralnych fosforu: L-P - frakcję obejmującą fosfor związków rozpuszczalnych, tzw. labilnych, Al-P - frakcja fosforanów glinu, Fe-P - frakcja fosforanów żelaza, Ca-P - frakcja fosforanów wapniowych, Fe-Po - frakcja okludowanych fosforanów żelaza, Al-Po - frakcja okludowanych fosforanów glinu, Al, Fe-P - mieszane fosforany glinowo-żelazowe typu barandytu. Fosfor w wyciągach oznaczano metodą kolorymetryczną używając molibdenianu amonu i stosując do redukcji chlorek cynawy. Sumę wszystkich frakcji przyjęto jako fosfor mineralny. Fosfor ogólny oznaczono metodą rentgenowskiej spektrometrii fluoroscencyjnej XRF. Z różnicy P ogólny - P mineralny otrzymano część fosforu, którą uznaje się za P organiczny. Przypuszcza się jednak, że ilość fosforu organicznego jest mniejsza, a obliczona wartość obejmuje również część fosforu mineralnego, której nie udało się wyekstrahować przy zastosowaniu wymienionych odczynników. Przy oznaczaniu powyższych frakcji wprowadzono pewne modyfikacje stosowanej metody: 1 ) podniesiono ph roztworu fluorku amonowego, służącego do ekstrakcji fosforanów glinu z ph = 7,0 na ph = 8,5, gdyż przy niższym ph w wyciągu glebowym oprócz oczekiwanej frakcji Al-P znajdowały się znaczne ilości fosforu związanego z żelazem; podwyższenie ph do 8,5 pozwala na selektywne oznaczenie wymienionych form [Askinazi, Ginzburg, Lebiediewa 1963; Szkolnicka-Roszyk 1971]; 2) zamiast 17-godzinnego wytrząsania gleby z roztworem ekstrakcyjnym, przy oznaczaniu fosforanów żelaza, wprowadzono 5-godzinne wytrząsanie z pozostawieniem na noc i powtórne trzygodzinne wytrząsanie próbek glebowych w dniu następnym [Szkolnicka-Roszyk 1971]; 3) ze względu na duże ilości żelaza w wyciągach Ca-P i Fe-P, które obniżały wyniki kolorymetrycznego oznaczania fosforu, przygotowano szereg roztworów w zorco

Mineralne związki fosforowe w glebach próchniczno-ielazowych 161 wych fosforu z dodatkiem takich ilości żelaza, jakie znajdowały się w wyciągach, na ich podstawie wykreślono odpowiednie krzywe wzorcowe [Sozański, Cieślicki 1939]; 4) w celu uzyskania frakcji okludowanych fosforanów żelaza w próbach z rudą darniową kompleksowanie cytrynianem sodu z węglanem sodu i redukcję podsiarczynem sodu (dithionitem) przeprowadzano dwukrotnie, gdyż według pierwotnej receptury reakcja nie zachodziła całkowicie (z powodu bardzo dużych ilości żelaza). Zawartość С organicznego oznaczono metodą Tiurina, ph potencjometrycznie, a ilość Fe2Os metodą rentgenowskiej spektrometrii fluoroscencyjnej (XRF). WYNIKI I DYSKUSJA We wszystkich badanych profilach stwierdzono bardzo wysoką zawartość fosforu ogółem, nie spotykaną w większości typów gleb Polski, gdzie średnio wynosi ona 0,01-0,30% P20 5. Jedynie gleby torfowe i murszowe mogą zawierać powyżej jednego procenta czystego składnika [Wondrausch 1969]. W badanych glebach próchnicznożelazowych ilość fosforu ogólnego w poziomach Box wynosi: 1,29% (profil 618), 1,59% (profil 607) oraz 1,79% (profil 617). Są to najwyższe wartości stwierdzone w tych profilach. Rozmieszczenie fosforu ogółem w glebach ściśle związane jest z zawartością żelaza i najwyższa jego koncentracja występuje w poziomach o najwyższej zawartości Fe20 3. Zależność ta obszernie opisana jest w literaturze [Parfitt i in. 1975]. Nieco mniejszą zasobnością w fosfor ogółem charakteryzują się poziomy wierzchnie: 1,25% (profil 618), 1,49% (profil 607), 1,41% (profil 617). Są to jednak wartości od kilku do kilkuset razy wyższe niż występujące w różnych typach gleb krzemianowych Polski. Natomiast poziomy glejowe badanych gleb zawierają tylko setne części procenta tego pierwiastka. Również ilości fosforu organicznego w badanych glebach są wysokie, ale w odróżnieniu od pozostałych typów gleb Polski nie stwierdzono tu zależności z występowaniem węgla organicznego. Najwyższe zawartości tej formy fosforu odnotowano w poziomach Box. W tych poziomach najwyższy był również jej udział w fosforze ogółem, gdzie wynosił: 32,08%; 50,97%; 47,55% kolejno w profilach 607,617 i 618. Pozostała część fosforu występowała w formie mineralnej. Wśród tej części przeważają okludowane fosforany żelaza. W poziomach wierzchnich stanowią one ponad 80% mineralnych połączeń fosforu. W głąb profilu udział ich stopniowo maleje, ale nawet na głębokości 1 m stanowią one od kilkunastu do kilkudziesięciu procent całej puli fosforu mineralnego. Występowanie dużych ilości okludowanych fosforanów żelaza świadczy o zaawansowanych procesach glebotwórczych [Walker, Syers 1976; Czępińska-Kamińska 1992]. Uważa się, że gleby w początkowym stadium swego rozwoju zawierają fosfor jedynie w postaci apatytu. Z czasem wyodrębniają się połączenia z żelazem i glinem, które mogą ulec otoczeniu przez związki żelaza. Natomiast w wyniku biologicznej akumulacji powstają organiczne połączenia fosforu. Oprócz okludowanych fosforanów żelaza znaczną część stanowią formy nieokludowane. Jest ich jednak prawie dziesięciokrotnie mniej. Identyczne ilości jak dla fosforanów żelaza odnotowano dla połączeń typu barandytu. Najwyższe zawartości

162 L. Oktaba, Z. Czerwiński TABELA 1. Niektóre właściwości fizykochemiczne badanych gleb TABLE 1. Some physicochemical properties of soils Nr profilu Profile No Głębokość Depth [cm] Poziom Horizon ph (KC1) Corg. [%] Fe20 3 [%] ' 607 0-20 Aaox 5,81 3,18 48,13 20-40 Box 6,05 2,26 49,28 40-62 IIG 6,21 0,31 62-110 IIG 5,73 0,42 617 0-20 Apox 5,67 5,80 30,74 20-32 Box 5,96 1,24 41,15 32-41 IIGor 6,15 4,06 41-110 IIGr 5,87 0,87 618 0-30 Apox 5,72 6,80 23,49 30-43 Box 5,93 4,80 34,85 43-68 IIGor 6,02 0,78 68-118 IIGr 6,45 1,35 dla obu frakcji stwierdzono w poziomach Box: od 0,15 do 0,18% i nieco mniej w poziomach Apox: od 0,10% do 0,15%. W poziomach glejowych oznaczono jedynie po kilka miligramów tych frakcji w 100 g gleby. Chociaż wartości bezwzględne maleją w głąb profilu, to udział fosforanów żelaza w fosforze ogółem wzrasta do kilkunastu procent. O połowę mniej od wyżej opisywanych frakcji oznaczono fosforanów wapnia, których ilości w poziomach próchnicznych wynoszą 22-68 m g/l00 g gleby, a w poziomach Box 47-82 m g/l00 g gleby. Jest to zrozumiałe ze względu na słabo kwaśny odczyn tych gleb. Natomiast bardzo niewielkie ilości fosforanów glinu i ich form okludowanych są wynikiem niskiej zawartości glinu w tych glebach. Najwyższą ilość tych frakcji (rzędu 8-18 mg/100 g gleby) stwierdzono w poziomach Box. WNIOSKI Przedstawione wyniki pozwalają na sformułowanie następujących wniosków; 1. Gleby próchniczno-żelazowe zawierają duże ilości fosforu ogółem, co wyróżnia je spośród innych typów gleb Polski. 2. Głównym czynnikiem determinującym zarówno ilość, jak i rozmieszczenie w profilu różnych form fosforu jest żelazo. 3. W poziomach żelazowych Apox i Box dominującą formą sąokludowane fosforany żelaza, znacznie mniej jest fosforanów żelaza oraz fosforanów glinowo-żelazowych. Udział fosforanów glinu i ich form okludowanych jest bardzo mały i mniejszy nawet niż fosforanów wapniowych 4. W poziomach piaszczystych IIG o bardzo małej ilości fosforu ogółem zawartości poszczególnych frakcji fosforu są dużo mniejsze.

TABELA 2. Fosfor ogólny i jego formy w badanych glebach [mg P/100 g gleby] TABLE 2. Total amount of phosphorus and mineral phosphate compounds in soils [mg P/100 g of soil] Nr profilu Profile No. Głębokość Depth [cm] Poziom Horizon P og. P - total P org. L-P Al-P Fe-P Ca-P Fe-Po Al-Po Al, Fe-P 607 0-20 Aaox 1 487 233 2 8 103 22 1 009 8 102 20-40 Box 1 593 511 2 12 156 47 702 8 155 40-62 IIG 14 3 2 2 2 2 1 2 62-110 IIG 9 1 1 1 3 1 2 617 0-20 Apox 1 411 656 2 12 145 26 411 9 149 20-32 Box 1 787 911 2 13 176 82 411 16 176 32-41 IIGor 91 11 1 8 14 16 21 6 14 41-110 IIGr 51 5 7 11 15 5 7 618 0-30 Apox 1 249 367 2 16 138 68 512 8 138 30-43 Box 1 285 611 2 18 156 67 264 11 156 43-68 IIGor 54 8 5 7 8 13 4 9 68-118 IIGr 54 5 6 21 12 4 6 Mineralne związki fosforowe w glebach próchniczno-żelazowych

TABELA 3. Procentowy udział różnych form fosforu w P ogółem [%] TABLE 3. Percentage share of phosphate compounds in the total amount of P Nr profilu Profile No. Głębokość Depth [cm] Poziom Horizon L-P Al-P Fe-P Ca-P Fe-Po Al-Po Al, Fe-P 607 0-20 Aaox 0,14 0,54 '6,93 1,48 67,85 0,54 6,86 20-40 Box 0,13 0,75 9,79 2,95 44,07 0,51 9,73 40-62 IIG 0 14,29 14,29 14,29 14,29 7,14 14,29 62-110 IIG 0 11,11 11,11 11,11 33,33 11,11 22,22 617 0-20 Apox 0,14 0,85 10,28 1,84 29,13 0,64 10,56 20-32 Box 0,11 0,73 9,85 4,59 22,99 0,89 9,85 32-41 IIGor 1,09 8,79 15,38 17,58 23,07 6,59 15,38 i 41-110 IIGr 0 9,81 13,72 21,57 29,41 9,81 13,73 618 0-30 Apox 0,16 1,28 11,04 5,44 40,99 0,64 11,05 30-43 Box 0,16 1,41 12,14 5,21 20,54 0,86 12,14 43-68 IIGor 0 9,26 12,96 14,81 24,07 7,41 16,67 68-118 IIGr 0 9,26 11,11 38,89 22,22 7,41 11,11 164 L. Oktaba, Z Czerwiński

TABELA 4. Procentowy udział frakcji mineralnych w stosunku do P mineralnego [%] TABLE 4. Percentage share of phosphate compounds in mineral P Nr profilu Profile No. Głębokość Depth [cm] Poziom Horizon L-P Al-P Fe-P Ca-P Fe-Po Al-Po Al, Fe-P 607 0-20 Aaox 0,15 0,64 8,21 1,75 80,46 0,64 8,14 20-40 Box 0,18 1,11 14,42 4,34 64,88 0,74 14,33 40-62 IIG 0 18,18 18,18 18,18 18,18 9,09 18,18 62-110 IIG 0 11,11 11,11 11,11 33,33 11,11 22,22 617 0-20 Apox 0,26 1,59 19,21 3,44 54,44 1,19 19,74 20-32 Box 0,22 1,48 20,09 9,36 46,92 1,82 20,09 32-41 IIGor 1,25 10,0 17,51 20,01 26,25 7,51 17,51 41-110 IIGr 0 19,81 13,73 21,57 29,42 9,81 13,73 618 0-30 Apox 0,22 1,81 15,65 7,71 58,05 0,91 15,64 30-43 Box 0,29 2,67 23,14 9,94 39,17 1,63 23,15 43-68 IIGor 0 10,87 15,22 17,39 28,26 8,69 19,56 68-118 IIGr 0 9,26 11,11 38,89 22,22 7,41 11,11 Mineralne związki fosforowe w glebach próchniczno-żelazowych

166 L. Oktaba, Z. Czerwiński LITERATURA ASKINAZI D.L., GINZBURG K.E., LEBIEDIEWA L.S. 1963: Mineralnyje formy fosfora w poczwie i mietody ich opriedielienija. Poczvoviedienije 5: 6-20. CHANG S.C., JACKSON M.L. 1957: Fractionation of soil phosphorus. Soil Sei. 84, 2: 133-144. CZERWIŃSKI Z. 2000: Tworzenie się konkrecji żelazowych w procesach oksydo-redukcyjnych i ich wpływ na właściwości fizykochemiczne gleb. Sprawozdanie z Grantu KBN nr P06B01133 CZĘPIŃS К A-KAMIŃSKA D. 1992: Wpływ procesów glebotwórczych na rozmieszczenie mineralnych związków fosforu w glebach. Rozpr. Nauk. i Mono gr., Wyd. SGGW: ss. 79. PARFITT R.L., ATKINSON R.J., SMART R.S.C. 1975: The mechanism of phosphate fixation by iron oxides. Soil Sei. Soc. Am. Proc., 39: 837-841. SOZAŃSKI S., CIEŚLICKIS. 1939: Kolorymetryczne oznaczanie fosforu ogólnego w glebie przy pomocy kolorymetru Langego z usunięciem niekorzystnego wpływu żelaza na dokładność wyników. Rocz. Nauk Roi. 48, 1: 127-136. SZKOLNICKA-ROSZYK S. 1971: O pewnych modyfikacjach metody oznaczania niektórych form fosforu glebowego. Rocz. Gleb. 22, 1: 147-158. WALKER T.W., SYERS J.K. 1976: The fate of phosphorus during pedogenesis. Geoderma, 15: 1-19. WONDRAUSCH J. 1969: Phosphorus sorption in mucky-peat soils. Pol. J. Soil Sei. 2, 2: 97-106. Dr Lidia Oktaba Zakład Gleboznawstwa, Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, SGGW Rakowiecka 26/30, 02-528 Warszawa