Mgr inż. Kamil Kurpiel Dr hab. inż. Maciej Paczuski, Politechnika Warszawska, Wydział Budownictwa Mechaniki i Petrochemii opiekun naukowy WPŁYW KONSTRUKCJI PRÓBNIKA DO POBORU PRÓBEK LPG NA REPREZENATYWNOŚĆ PRÓBEK LPG W opracowaniu opisano wyniki prac badawczych dotyczących wpływu konstrukcji próbnika do poboru i przechowywania próbek LPG na reprezentatywność badanych próbek. Reprezentatywność próbki odniesiono do parametrów jakościowych badanej próbki dla partii towaru, z której została pobrana. Opracowanie odnosi się do rozwiązania tradycyjnego próbnika nierozbieralnego oraz, zastosowanego jako nowe rozwiązanie, próbnika rozbieralnego. W próbniku rozbieralnym oprócz zmienionej konstrukcji wprowadzono zmianę materiałową oraz zmieniono obróbkę powierzchniową wewnętrznej części cylindra, mającej kontakt z paliwem gazowym. Na podstawie przeprowadzonych badań i analiz można określić wpływ zmienionej konstrukcji na parametry jakościowe paliwa LPG oraz jego reprezentatywność w odniesieniu do partii towaru, z której próbka była pobrana. Opracowane rozwiązanie próbnika rozbieralnego zostało opatentowane (Nr patentu P.214183), wdrożone do produkcji i jest stosowane w praktyce.
Próbnik gazowy, konstrukcja próbnika, próbka LPG, reprezentatywność próbki, jakość LPG. W opracowaniu opisano wyniki prac badawczych dotyczących wpływu konstrukcji próbnika do poboru i przechowywania próbek LPG na reprezentatywność badanych próbek. Reprezentatywność próbki odniesiono do parametrów jakościowych badanej próbki dla partii towaru, z której została pobrana. Opracowanie odnosi się do rozwiązania tradycyjnego próbnika nierozbieralnego oraz, zastosowanego jako nowe rozwiązanie, próbnika rozbieralnego. W próbniku rozbieralnym oprócz zmienionej konstrukcji wprowadzono zmianę materiałową oraz zmieniono obróbkę powierzchniową wewnętrznej części cylindra, mającej kontakt z paliwem gazowym. Na podstawie przeprowadzonych badań i analiz można określić wpływ zmienionej konstrukcji na parametry jakościowe paliwa LPG oraz jego reprezentatywność w odniesieniu do partii towaru, z której próbka była pobrana. Opracowane rozwiązanie próbnika rozbieralnego zostało opatentowane (Nr patentu P.214183), wdrożone do produkcji i jest stosowane w praktyce. 1. Wprowadzenie Pobór i przeniesienie reprezentatywnej próbki partii towaru ma kluczowe znaczenie dla oceny jego parametrów jakościowych. Właściwe pobranie reprezentatywnej próbki ma szczególne znaczenie w związku ze wzrostem wymagań jakościowych dla paliwa LPG, rozwojem technik analitycznych i większym doświadczeniem personelu badawczego. Obecnie operacja pobrania i przygotowania próbki jest najbardziej newralgicznym momentem, rzutującym na prawidłowość oceny parametrów w odniesieniu do partii towaru. Ma to często duże znaczenie finansowe dla podmiotów zajmujących się obrotem paliwa LPG, jak również jest bardzo istotne z punktu widzenia klienta ostatecznego. Polska jest jednym z krajów o największej konsumpcji LPG, którego udział w rynku paliw rośnie z roku na rok. Wraz ze wzrostem popularności samego paliwa rozwija się przemysł związany z tą branżą. Polska stała się liderem światowych rozwiązań w tym obszarze. Coraz większe znaczenie paliwa i stałe zwiększane wymagań jakościowych LPG determinuje problemy analityczne, które jeszcze do niedawna nie miały tak dużego znaczenia. Problematyka właściwego przeniesienia próbki analitycznej z partii towaru nie była jak dotąd rozpatrywana. Dostępna literatura nie porusza tego zagadnienia w aspekcie możliwych problemów analitycznych poza ramami obowiązującej normy PN-EN ISO 4257 dot. poboru próbek LPG. Biorąc pod uwagę rosnące wymagania jakościowe stawiane paliwom, rozwój technologii urządzeń pomiarowych, wzrost wiedzy, doświadczenia kadry naukowej i praktyczne problemy jakie występują podczas oznaczeń analitycznych opracowano rozwiązanie, które pozwala problem zniwelować. Rozwiązanie, które umożliwi przeniesienie wysoce reprezentatywnej próbki z partii towaru i jego właściwą ocenę. Ze względu na ważkość tematu i silne przekonanie o słuszności już stosowanych rozwiązań nie podjęto do tej pory udanych prób sprawdzenia nowych rozwiązań lub ich wpływu na cały proces analityczny. Od początku stosowania normy PN-EN ISO 4257, opisującej sposób poboru próbek gazowych, stosowano próbniki uniemożliwiające ich dokładne oczyszczenie. Norma podaje sposób ich mycia metodą kilkukrotnego przepłukiwania pobieranym gazem. Dodatkowo wprowadzono mycie próbników rozpuszczalnikami, które miały gwarantować właściwe przygotowanie próbnika do poboru próbki. W przeprowadzonych badaniach porównano wyniki
poszczególnych pomiarów parametrów jakościowych gazu LPG przy zastosowaniu dwóch różnych rozwiązań technicznych próbników i sposobów ich mycia. W trakcie badań dokonano próby wykazania wpływu konstrukcji i przygotowania próbnika do poboru próbki - jego czystości - na reprezentatywność oceny jakościowej. Prowadzono badania w zakresie oceny parametrów jakościowych pobieranych gazów oraz badania makroskopowe powierzchni wewnętrznej próbników. Zaobserwowano tworzenie się warstwy zanieczyszczeń w próbnikach nierozbieralnych. Skład warstwy zbadano i określono możliwy wpływ na zmianę parametrów jakościowych gazu LPG. Badania wykazały znaczny wpływ sposobu przygotowania próbnika, jego czystości, na badane parametry jakościowe, takie jak działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Rozwiązanie próbnika rozbieralnego w rezultacie otworzy drogę do dokładnej analizy paliw LPG i powtarzalności wyników na wszystkich etapach obrotu paliwem. Obecnie stosowane rozwiązania i ich skutki w postaci różnic w analizach tego samego gazu często niesłusznie powodują obciążanie karami przedsiębiorców biorących udział w obrocie paliwem LPG. Jednostką weryfikującą jakośćć jest Inspekcja Handlowa, która stosuje przepisy prawa poprzez urzędy, takie jak Urząd Ochrony Konkurencji i Konsumentów oraz Urząd Regulacji Energetyki i w przypadkach stwierdzenia niespełnienia wymagań jakościowych nakłada kary. Stosowane są kary finansowe sięgające kwoty 1 mln zł i kary pozbawienia wolności do 3 lat. Zastosowanie nowego rozwiązania umożliwi precyzyjną ocenę jakości i klasyfikacji paliw w celu ochrony nie tylko odbiorców ostatecznych, ale również interesów poszczególnych przedsiębiorców, jednocześnie stymulując dalszy rozwój branży. 1.1. Badania powierzchni materiałów zastosowanych w próbnikach Przeprowadzono badania nieniszczące oraz niszczące próbników różnych typów w celu uzyskania informacji na temat wpływu konstrukcji próbnika i powierzchni wewnętrznej na procesy zachodzące wewnątrz próbnika i reprezentatywność próbki. Porównano próbnik standardowy nierozbieralny, wykonany ze stali chromowo-niklowej typ 316L, z próbnikiem rozbieralnym wykonanym ze stali chromowo-niklowej typ 316Ti. Dodatkowo, w przypadku próbnika rozbieralnego, do przygotowania powierzchni wewnętrznej cylindra zastosowano proces polerowania mechanicznego, zakończony wytrawianiem oraz elektropolerowaniem chemicznym. Tak przygotowaną powierzchnię poddano pasywacji tlenkami. Próbniki obu rozwiązań wraz z przekrojami ilustrują rys. 1. i 2. Rys. 1. Próbnik tradycyjny nierozbieralny [po lewej] i rozbieralny [po prawej]
Rys. 2. Przekrój próbnika tradycyjnego nie rozbieralnego [po lewej] i próbnika rozbieralnego [po prawej] W przypadku próbnika rozbieralnego, jako nowego rozwiązania, zastosowanie procesu wytrawiania i elektropolerowania chemicznego miało na celu zmniejszenie mikroporowatości powierzchni, co wydajnie redukuje niebezpieczeństwo przylegania brudu, osadów lub związków chemicznych i polepsza podatność powierzchni na czyszczenie. Zastosowane procesy odsłaniają jednolitą, metalurgicznie czystą powierzchnię metalu oraz zamykają mikropory, uniemożliwiając wnikanie i przyleganie zanieczyszczeń chemicznych. Proces elektropolerowania ułatwia późniejszą pasywację powierzchni. Zadaniem warstwy pasywnej jest ochrona przed przyleganiem do powierzchni cylindra związków, które w wyniku kumulacji mogą wpływać na zafałszowania wyników badań próbek podczas stosowania próbnika w dłuższym okresie czasu. Badania nieniszczące mikroskopowe powierzchni wewnętrznej próbnika pokazały strukturę powierzchni obu typów rozwiązań. Powierzchnia próbnika nierozbieralnego (rys.3.) w miejscach, w których nie zastosowano dodatkowej obróbki wykańczającej, jest bardzo nierówna, o wyraźnych rysach i ostrych krawędziach powstałych podczas obróbki mechanicznej. Na tego rodzaju powierzchni łatwo mogą osadzać się i kumulować zanieczyszczenia mające wpływ na późniejsze wyniki analiz gazów pobieranych do próbnika. Chropowatość powierzchni utrudnia dokładne oczyszczenie powierzchni z zanieczyszczeń, co bezpośrednio wpływa na możliwość tworzenia się wtórnych reakcji zachodzących w cylindrze i zmianę parametrów jakościowych pobieranych próbek. W przypadku próbnika rozbieralnego (rys.4.), z zastosowanymi procesami obróbki dodatkowej, powierzchnia jest gładka, pory
materiału są zamknięte te a struktura jest jednolita. Tak przygotowana powierzchnia utrudnia lub też uniemożliwia osadom i zanieczyszczeniom przyleganie do powierzchni, wpływając tym samym na zwiększenie reprezentatywności ści pobieranych próbek próbek. Brak możliwości osadzania się zanieczyszczeń wpływa na proces czyszczenia czyszczenia, który jest łatwiejszy i dokładniejszy, co zapewnia większą czystość próbnika i reprezentatywno reprezentatywność uzyskiwanych analiz. Rys.3. Zdjęcie powierzchni wewnętrznej znej próbnika nierozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu kszeniu 150 [po lewej] i 500 [po prawej prawej] Rys.4. Zdjęcie powierzchni wewnętrznej ętrznej próbnika rozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu kszeniu 150 [po lewej] i 500 [po prawej] Przeprowadzono również badania niszczące, ące, które pokaz pokazały cechy obu typów konstrukcji próbników. Do każdego dego próbnika pobrano po 250 próbek gazu LPG. Próbniki myto, zgodnie
z zaleceniami normy PN ISO 4257, przed każdym próbobraniem. Po wykonaniu serii próbek próbnik rozbieralny rozkręcono w celu obserwacji wewnętrznej części cylindra, co pokazuje rysunek 5. Rys. 5. Próbnik tradycyjny nierozbieralny Po wykonaniu serii próbek próbnik nierozbieralny przecięto wzdłuż osi w celu obserwacji wewnętrznej części cylindra co pokazuje rysunek 6. Dla porównania po prawej stronie zamieszczono przekrój przez próbnik czysty nie używany.
Rys. 6. Próbnik tradycyjny nierozbieralny po wykonanej serii próbobrań [po lewej] próbnik nierozbieralny czysty [po prawej] W przypadku próbnika nierozbieralnego ciemno brunatny osad jaki osadził się na ściankach usunięto i poddano analizie elementarnej pierwiastkowej. Analiza ta wykazała zawartość takich pierwiastków, jak: Na, K, Mg, Ca, Al, V, Ni, Co, Mn, Fe, S. W tym zestawieniu najbardziej niepożądanym pierwiastkiem jest siarka. W badanym osadzie jej zawartość wynosiła 0,72 % m/m. Siarka w osadzie występuje głównie w formie związków nieorganicznych, które w określonych warunkach mogą wchodzić w reakcje wtórne z wydzielaniem siarkowodoru i siarki. 1.2. Badania jakościowe wybranych parametrów gazów LPG Przy zastosowaniu obu typów próbników i analogicznych warunków poboru oraz analizy próbek gazowych przeprowadzono analizy jakościowe próbek gazów LPG. W różnych odstępach czasu, przez okres 3 lat, wykonano 2113 analiz zgodnie z wytycznymi norm zestawionymi w tabeli 1. Tabela 1. Tabela metod badawczych wraz z wynikami badań. Wyniki podane jako wartość bezwzględna. Dla parametrów takich jak działanie korodujące na miedzi oraz zawartość
całkowita siarki odchylenia wyników dla części próbek miały decydujące znaczenie dla właściwej klasyfikacji jakościowej paliwa. Część analiz dla rozwiązania próbnika tradycyjnego wykazała brak zgodności jakościowej badanego paliwa względem wymagań jakie stawia Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2011 dla paliwa LPG. Parametr Metoda badań Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika nie rozbieralnego [ % ] Skład węglowodorowy (% Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika rozbieralnego [ % ] PN ISO 7941 0,6 3,0 0,8 3,3 m/m) Liczba Oktanowa Motorowa PN EN 589 A 0,8 3,3 0,6 3,0 Względna prężność par w tem. 40 C (kpa) PN EN 8973 0,8 3,3 0,6 3,0 Temp. w której względna PN EN 589 C/ prężność par jest nie PN EN 8973 mniejsza niż 150 kpa( C) 0,8 3,3 0,6 3,0 Zawartość wody PN EN 589 0 0 Zapach PN EN 589 A 0 0 Gęstość w temp. 15 C PN EN 8973 0,8 3,3 0,6 3,0 Siarkowodór PN EN 8819 0 0 Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) Dla nowych próbników ( ASTM D6667 0,3 2,3 0,2 1,1 30 pomiarów ) Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) Dla próbników po ok. 200 próbobraniach (43 pomiary ) ASTM D6667 1,5 11,1 0,2 1,0 Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) (250 pomiarów ) PN EN ISO 6251 Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) ( bez wody ) (250 pomiarów) PN EN ISO 6251 8 % 8 próbek niezgodnych w klasie 14 w podklasie 7,2 % 7 próbek niezgodnych w klasie 11 w podklasie 0,4% 1 próbka niezgodna w podklasie 0
1.3. Podsumowanie wyników badań Przedstawione w tabeli wyniki długotrwałych badań, przeprowadzonych na rzeczywistym materiale, wskazują na występowanie różnic w oznaczonych wartościach parametrów normowanych, tych samych próbek autogazu, w zależności od sposobu ich poboru. W praktyce gospodarczej tego typu różnice w wartościach oznaczanych parametrów występują w badaniach prowadzonych w różnych laboratoriach. Kontrowersje wokół zróżnicowanych wyników analiz tego samego materiału mogą mieć daleko idące konsekwencje finansowe i prawne. Dlatego też powinno mieć miejsce dążenie wszystkich zainteresowanych stron do obiektywizacji uzyskiwanych wyników pomiarów. Dotyczy to zarówno producentów, importerów, przewoźników, instytucji nadzoru i normalizacji, a przede wszystkim laboratoriów kontroli jakości. Wychodząc z założenia, potwierdzonego danymi eksploatacyjnymi, że sposób poboru prób materiału do analizy może mieć i często ma wpływ na uzyskiwane wyniki oznaczeń właściwości fizykochemicznych skroplonych gazów węglowodorowych, zaprojektowano i wykonano prototypowe próbniki ciśnieniowe do poboru próbek LPG. Konstrukcja i sposób przygotowania powierzchni urządzenia powinny pozwolić uniknąć gromadzenia w próbniku mikrozanieczyszczeń występujących w LPG. Osady zgromadzone na powierzchni tradycyjnych próbników mogą fałszować wyniki pomiarów poszczególnych parametrów LPG. Przytoczone w tabeli wyniki porównawczych badań eksploatacyjnych dwóch rodzajów próbników LPG, tradycyjnego oraz nowej konstrukcji, wykazują zalety nowego rozwiązania. Szczególne znaczenie dla obiektywnej oceny jakości LPG mają wyniki oznaczenia zawartości siarki całkowitej oraz korodującego działania na miedzi. Parametry te są zarazem najczęstszymi przyczynami przekraczania norm jakości paliwa LPG. Dane o wynikach kontroli jakości paliw, gromadzone i publikowane przez UOKiK potwierdzają powyższe stwierdzenie. Pomimo to, że paliwo LPG wykazuje stosunkowo najmniejszy procent uchybień jakości wśród paliw silnikowych, to zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki badań sugerują, że nie wszystkie odstępstwa od normy pochodzą z wiarygodnych pomiarów. Za niedotrzymywanie normowej jakości paliw grożą wysokie kary finansowe oraz konsekwencje prawne, do utraty koncesji na obrót paliwami włącznie. Istotnie mniejsze odchylenia wyników pomiarów zawartości siarki, a szczególnie działania korodującego na miedzi, wymagają bardzo poważnego potraktowania propozycji zmiany konstrukcji i eksploatacji próbnika do poboru LPG. Fakt ochrony prawnej wynalazku w postaci patentu podnosi wartość nowego rozwiązania. Uzyskane wyniki pozwalają potwierdzić tezę, że konstrukcja próbnika rozbieralnego z zastosowaną obróbką powierzchni wewnętrznej cylindra wpływa na reprezentatywność pobieranych i analizowanych prób gazów typu LPG. Konstrukcja próbnika ma szczególne znaczenie dla takich parametrów jakościowych gazów jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Zanieczyszczenia mogące występować w LPG, pochodzące z procesów rafineryjnych i petrochemicznych (amoniak, woda, siarka, metanol, wyższe węglowodory, brudy) oraz systemu dystrybucji, są przyczyną zachodzenia reakcji wtórnych. Rezultaty zachodzących reakcji wtórnych negatywnie wpływają na jakość LPG. Na ich powstawanie mają wpływ choćby minimalne ilości zanieczyszczeń mogące osadzić się wewnątrz próbnika.
Możliwość rozbierania i dokładnego mycia próbnika przed poborem próbek daje większą pewność uzyskiwania wysoce reprezentatywnych próbek, a tym samym wiarygodnych wyników badań. Literatura 1. PN-EN ISO 4257 ( 2004 ) 2. PN-EN 589 ( 2012 ) 3. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2011 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie wymagań jakościowych dla gazu skroplonego (LPG) The impact of the structure of the sampler for sample collection on the representativeness of LPG samples Summary This research paper describes the results of a research project on how the structure of the sampler for assembling and storage of LPG samples influences the representativeness of samples under study. The representativeness of the sample was compared to the quality parameters of the study sample for the given part of the cargo from which it was taken. This article refers to the traditional solution of the non-dismountable sampler and to the dismountable sampler applied as a new solution. In the dismountable sampler, apart from the structure, material and surface treatment of the inner part of the cylinder that reacts with gas fuel have been changed. Based on the conducted research and analysis, the impact of the changed structure on the quality parameters of the LPG fuel and its representativeness in reference to the part of the cargo from which it had been taken can be assessed. The researched solution on the dismantled sampler was patented (Patent no. 214183), implemented, and applied in practice.