MatCer Wpływ koncentracji litu na wybrane właściwości strukturalne i mechaniczne ceramicznych stałych roztworów Na 1-x Li x NbO 3 dla x 0,06 WŁODZIMIERZ ŚMIGA 1, JAN PIEKARCZYK 2, BARBARA GARBARZ-GLOS 1 1 Instytut Fizyki, Akademia Pedagogiczna 30-084 Kraków, ul. Podchorążych 2 2 Katedra Ceramiki Specjalnej, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza 30-059 Kraków, Al. Mickiewicza 30 Wstęp Jedną z ważniejszych grup materiałów ceramicznych wykorzystywanych w praktyce są materiały ferroelektryczne i antyferroelektryczne. Podstawową właściwością tych materiałów jest występowanie polaryzacji spontanicznej, której kierunek można zmieniać zewnętrznym polem elektrycznym. Ze znacznej liczby znanych materiałów ferroelektrycznych dużym zainteresowaniem cieszą się ferroelektryki o strukturze typu perowskitu. Należy do nich niobian sodu NaNbO 3 [1, 2]. Niektóre stałe roztwory na bazie niobianu sodu posiadają dobre własności piezoelektryczne[3], jednocześnie nie zawierają ołowiu, przez co spełniają ważny postulat przemysłu zaawansowanych technologii dotyczący redukcji zanieczyszczeń środowiska. Jednym z bardziej interesujących i intensywnie badanych materiałów jest stały roztwór niobianu sodu - niobianu litu (Na 1-x Li x NbO 3 ). Publikacje na jego temat zawierają wyniki badań strukturalnych [4], dielektrycznych [5,6], optycznych [7] i cieplnych [8]. W pracy przedstawiono wyniki badań mikrostruktury i właściwości mechanicznych polikryształów Na 1-x Li x NbO 3 (0<x<0.6) oraz przedstawiono zależności między składem chemicznym, strukturą i właściwościami mechanicznymi tego roztworu. Materiały i metody badań Otrzymywanie próbek Polikrystaliczne próbki Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0,00 0,06) wykonano w Instytucie Fizyki Uniwersytetu w Rydze (Łotwa). Próbki syntezowano z cz.d.a. pięciotlenku niobu Nb 2 O 5 i węglanów sodu Na 2 CO 3 i litu Li 2 CO 3. Odczynniki mieszano przez 24h na mokro z dodatkiem alkoholu etylowego. Po odsączeniu materiał syntetyzowano w temperaturze 1173 K. Synteza materiału zachodziła w wyniku reakcji zachodzącej w fazie stałej (1-x)Na 2 CO 3 + xli 2 CO 3 + Nb 2 O 5 2Na 1-x Li x NbO 3 + CO 2 Otrzymane próbki rozdrabniano, mielono na mokro przez 24h, prasowano pod ciśnieniem 15MPa i spiekano. Temperatura spiekania wynosiła przy otrzymywaniu NaNbO 3-1393K, natomiast dla Na 1-x Li x NbO 3-1433K. Czas spiekania wynosił 4h. Badania mikrostruktury Badania mikrostruktury polikrystalicznych próbek Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0,00 0,06) przeprowadzono na przełamach i zgładach. Do badań mikrostruktury wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi S-4700 z systemem mikroanalizy Noran Vantage znajdujący się w Pracowni Mikroskopii Skaningowej Nauk Biologicznych i Geologicznych Uniwersytetu Jagiellońskiego oraz mikroskop do światła odbitego EPIPHOT 300 firmy Nikon. Właściwości sprężyste materiału W badaniach właściwości sprężystych polikrystalicznych próbek Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0,00 0,06) metodą ultradźwiękową wyznaczono stałe materiałowe: moduł Younga E, moduł ścinania G i liczbę Poissona. Pomiary przeprowadzono przy pomocy Ultradźwiękowego Zestawu Pomiarowego UZP-1 produkcji INCO VERITAS. Do pomiarów używano dwóch rodzajów przetworników. Dla fal podłużnych stosowano przetworniki o częstotliwości 10 MHz łączone z próbką za pomocą oleju, natomiast dla fal poprzecznych przetworniki o częstotliwości 2 MHz przyklejone do próbek balsamem kanadyjskim. Badania przeprowadzono na małych próbkach o wysokości 10 mm i średnicy 8 mm. Ponieważ długość podłużnej fali ultradźwiękowej wynosiła poniżej 1 mm, badane próbki można było traktować jako ośrodek trójwymiarowy [9, 10], Wartości stałych materiałowych obliczono z prędkości rozchodzenia 96 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII
się podłużnych i poprzecznych fal ultradźwiękowych oraz gęstości pozornej próbek stosując wzory [10]: E = V L2 (1+ )(1-2 )/(1- ), (1) G = V T2, (2) 2 2 = (V L - 2V T2 )/(2V L -2V T2 ), (3) gdzie: E moduł Younga, G moduł sztywności, liczba Poissona, gęstość, V L prędkość fali podłużnej, V T prędkość fali poprzecznej. Twardość Knoopa i odporność na kruche pękanie Badania twardości i odporności na kruche pękanie polikrystalicznych próbek wykonano na polerowanych powierzchniach próbek twardościomierzem Vickersa. Obciążenia dobrano tak, aby powstały odciski piramidki w czystej x = 0,00 x = 0,005 x = 0,01 x = 0,02 x = 0,04 x = 0,06 Rys. 1. Wpływ koncentracji litu na obraz mikrostruktury próbek polikrystalicznych Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0,00 0,06), powiększenie 1000x. MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII 97
formie oraz spękania Palmqvista [11]. Do badań wykorzystano twardościomierz Vickersa typu FV 700 firmy Future Tech. Corp. Badania twardości polegały na powolnym wciskaniu diamentowej piramidki wgłębnika Vickersa w materiał pod obciążeniem 4,9 N i utrzymywaniu obciążenia przez 15 s. Pomiary powstałych przekątnych odcisków i długości spękań w narożach wgłębień wykonano ma mikroskopie EPIPHOT 300 firmy Nikon. Wyniki badań i dyskusja Mikrostruktura Celem pracy było zbadanie, jak wzrost koncentracji litu w stałym roztworze Na 1-x Li x NbO 3 wpływa na jego mikrostrukturę. Zdjęcia przełamów polikrystalicznych próbek (Na 1-x Li x NbO 3, x = 0,00 0,06) wykonane przy powiększeniu x = 0,00 x = 0,005 x = 0,01 x = 0,02 x = 0,04 x = 0,06 Rys. 2. Wpływ koncentracji litu na obraz mikrostruktury próbek polikrystalicznych Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0,00 0,06), powiększenie 10000x. 98 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII
Wartości twardość Vickersa HV obliczono według wzoru (4), natomiast krytycznego współczynnika intensywności naprężeń K Ic dla spękań Palmqvista według wzoru Niihary [11,12], (4) gdzie: P siła wciskająca wgłębnika, E moduł Younga, a połowa przekątnej wgłębień, l długość spękania. Wyniki badań i dyskusja Mikrostruktura Celem pracy było zbadanie, jak wzrost koncentracji litu w stałym roztworze Na 1-x Li x NbO 3 wpływa na jego mikrostrukturę. Zdjęcia przełamów polikrystalicznych próbek (Na 1-x Li x NbO 3, x = 0,00 0,06) wykonane przy powiększeniu 1000x i 10000x przedstawiono na rys. 1 i 2. Próbki są dobrze spieczone a ich przełamy mają charakter kruchy. Dodatek litu zwiększa kruchość próbki, co jest to widoczne na przełamach. Na zdjęciach widoczne są duże, lite płyty a ze wzrostem zawartości litu mikrostruktura ich jest coraz wyraźniejsza. Na zdjęciu wykonanym dla czystego NaNbO 3, widać owalne ziarna, a granice ziaren są dobrze widoczne. (5) Na granicach występuje mało fazy szklistej. Na zdjęciach wykonanych przy powiększeniu 10000x (Rys. 2) widać wyraźnie terasy wzrostowe ziaren. Świadczą one o tym, że wzrost ziaren zachodził zgodnie z mechanizmem warstwowym, prawdopodobnie z udziałem dyslokacji śrubowej. Wyraźnie jest to widoczne na fotografii przełomu ziarna Na 0,99 Li 0,01 NbO 3 (x = 0,01). Występujące różnice w mikrostrukturze badanych próbek nie są powiązane z porowatością. Nie stwierdzono systematycznej zależności porowatości od stężenia litu. Pory mają kształt nieregularny, bez zakrzywień i przewężeń, nie wykazują też orientacji w stosunku do kierunku prasowania. W wielkościach porów nie ma istotnych różnic ilościowych ani jakościowych. Właściwości sprężyste materiału Badania właściwości sprężystych wykonywano w celu określenia wpływu obciążenia materiału na jego właściwości, a przez to na trwałość urządzeń wykorzystujących badany materiał. Równocześnie własności sprężyste bezpośrednio charakteryzują siłę wiązań międzyatomowych w materiale. Na rysunkach 3 6 przedstawiono zależność prędkości podłużnej i poprzecznej fali ultradźwiękowej mierzonej po średnicy próbek oraz stałych materiałowych (E, G, ) od koncentracji litu w próbkach Na 1-x Li x NbO 3. Pomiary prędkości fali podłużnej w kierunku formowania próbek i w kierunku pro- a) b) V [m/s] 6500 6000 5500 5000 4500 VT VL E 160 150 140 130 4000 3500 3000 120 110 c) d) G 70 65 60 55 50 45 40 35 30 ν 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Rys. 3. Wpływ koncentracji litu na: a) prędkość podłużnej fali ultradźwiękowej V L, prędkość fali poprzecznej - V T, b) moduł Younga E, c) moduł sztywności G, d) liczbę Poissona ν w Na 1-x Li x NbO 3 (x = 0 0,06). MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII 99
G 70 65 60 55 50 45 40 35 30 Rys. 4. Zdjęcie powierzchni Na 0,99 Li 0,01 NbO 3 po badaniach twardości. a) b) HV 550 500 450 400 350 300 KIc [MPa m 0.5 ] 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Rys. 5. Wpływ koncentracji litu na: a) twardość Vickersa HV, b) wartość krytycznego współczynnika intensywności naprężeń K Ic. stopadłym (po średnicy) wykazały występowanie niewielkiej anizotropii prędkości (do 3%). Nieznacznie wyższe wartości prędkości stwierdzono dla pomiarów po średnicy próbek co jest uzasadnione niewielkim zorientowaniem wydłużonych ziaren (i porów) i dłuższym wymiarem w kierunku prostopadłym do kierunku jednoosiowego formowania próbek w prasce blokowej. Ponieważ wielkość anizotropii jest niewielka, próbki dalej traktowane były jako ośrodki trójwymiarowe [10]. Maksymalny błąd pomiarowy modułu Younga nie przekracza 3%, w związku z tym na wykresach przedstawiających zależności modułów wielkość tego błędu jest porównywalna z wielkością znaczników. Prędkość fal ultradźwiękowych oraz wartości modułu Younga i modułu sztywności są najwyższe w przypadku NaNbO 3. Ze wzrostem zawartości litu do 2 mol % wartości te maleją a następnie nieznacznie rosną dla zawartości litu powyżej 2%. Natomiast zmiany wartości liczby Poissona z zawartością litu są odwrotne. Najmniejsze wartości stwierdzono w próbkach NaNbO 3, a najwyższe dla 2% zawartości litu. Dla 2% zawartości litu w niobianie sodu występuje granica morfotropowa [13]. Twardość Knoopa i odporność na kruche pękanie W ferroelektrycznych materiałach polikrystalicznych występują wiązania jonowe (lub kowalencyjno - jonowe), wobec czego sieć krystaliczna stawia silny opór przemieszczającym się dyslokacjom i jest przyczyną ich stosunkowo wysokiej twardości. Z powodu niskiej odporności na kruche pękanie materiały te pękają podczas próby odkształcania plastycznego przed osiągnięciem granicy plastyczności. Odporność na kruche pękanie, czyli krytyczny współczynnik intensywności naprężeń K Ic, jest jednym z ważniejszych parametrów mechanicznych materiałów polikrystalicznych. Z pomiarów twardości metodą Vickersa (Rys. 5) wynika, że ze wzrostem zawartości litu w próbkach Na 1-x Li x NbO 3 w zakresie stężeń od 0 do 2% mol następuje wyraźny spadek twardości od 492 GPa dla NaNbO 3 do 365 GPa dla 2% stężenia litu w próbce. Dla większego stężenia (do 6 % mol) występuje nieznaczny wzrost twardości próbek. Zmiany te są analogiczne do zmian modułu Younga. Ze wzrostem zawartości litu w próbkach również obniża się krytyczny współczynnik intensywności naprężeń K Ic (Rys. 9). Największe obniżenie K Ic obserwuje się dla 0.5% i 1 % litu. Dalsze zwiększenie stężenia litu już nieznacznie obniża współczynnik K Ic. Wzrost zawartości litu w NaNbO 3 powoduje obniżenie K Ic czyli następuje wzrost kruchości próbek. Wniosek ten potwierdzają badania mikrostruktury. Wnioski Z badań właściwości mikrostrukturalnych i mechanicznych polikrystalicznych próbek Na 1-x Li x NbO 3 o różnej zawartości litu wynika że: dodatek litu do Na 1-x Li x NbO 3 powoduje wyraźne zmniejszenie się prędkości fal ultradźwiękowych, modułu Younga, moduł sztywności G, współczynnika K Ic i twardości; 100 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII
powoduje on wzrost wartości liczby Poissona. Największe obniżenie własności sprężystych występujące przy 2% mol litu można wiązać się z występowaniem granicy morfotropowej [13] w tym materiale. obraz przełamu próbek wskazuje zwiększenie kruchości materiału ze wzrostem zawartości litu. nie stwierdzono systematycznej zależności porowatości i kształtu porów od stężenia litu. w materiale stwierdzono nieznaczną anizotropię właściwości sprężystych związaną z niewielkim zorientowaniem ziaren i porów w trakcie formowania próbek. Literatura [1] Darlington C.N.W., Knight K.S.: High-temperature phase of NaNbO 3 and NaTaO 3 Acta Cryst. B, 55, 24-30 (1999). [2] Krzywanek K., Kuś Cz., Ptak W.S., Śmiga W.: Polaronic transport in sodium niobate, Ferroelectrics, 126, 173-178 (1992). [3] Pardo L., Duran-Martin P., Mercurio J.P., Nibou L., Jimenez B.: Temperature behaviour of structural, dielectric and piezoelectric properties of sol-gel processed ceramics of the system LiNbO 3 - NaNbO 3, J. Phys. Chem. Solids, 58, 1355-39 (1997). [4] Juang Y.D., Dai S.B., Wang Y.C., Chou W.Y., Hwang J.S., Hu M.L., Tse W.S.: Phase transition of Li x Na 1-x NbO 3 studied by Raman scattering method, Solid State Commun., 111, 723-727 (1999). [5] Śmiga W., Garbarz-Glos B., Kuś Cz., Suchanicz J., Burzyńska M.: Electrical properties of Na 0.98 Li 0.02 NbO 3 under axial pressure in phase transition region, Ferroelectrics, 292, 145-150 (2003). [6] Śmiga W., Konieczny K., Kuś Cz., Burzyńska M.: Dielectric properties of Li 0.003 Na 0.997 NbO 3 ceramics, Ferroelectrics, 216, 53-57 (1998). [7] Sadel A., Van der Muhll R., Ravez J.: Etude optique et couplage ferroelectrique-paraelectrique de cristaux de composition Li 0.02 Na 0.98 NbO 3, Mat. Res. Bull. 18, 45-51 (1983). [8] Kuś Cz., Dambakalne M.J., Brante I.V., Bormanis K., Plaude A.: Production and properties of ferroelectric materials based on NaNbO 3 and solid solutions Na 1-x Li x NbO 3, Ferroelectrics, 81, 281 (1988). [9] Piekarczyk J.: Optymalne wymiary próbek do badań ultradźwiękowych, Inż. Mater. 13, 72-73 (1992). [10] Piekarczyk J., Hennicke H.W., Pampuch R.: On determining the elastic constants of porous zinc ferrite materials, cfi/ber. D.K.G. 59 [4] (1982) p.227-232. [11 Niihara K. i in.: Evaluation of KIC of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent rations, J. Mater. Sci. Lett. 1, 13-16 (1982). [12] Palmqvist S.: Jernkontorets Ann. 141, 300 (1957). [13] Zeyfang R.R., Herson R.M., Maier W.J.: Temperature and time-dependent properties of polycrystalline (Li,Na)NbO 3 solid solutions, J. of Appl. Phys., 48, 7, 3014-18 (1977). MATERIA Y CERAMICZNE 3/2006 tom LVIII 101