Alicja SWEBODZIŃSKA 1, Przemysław B. KOWALCZUK 2 1 SKN GÓRNIK, Politechnika Wrocławska 2 Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Politechnika Wrocławska WPŁYW PH NA WŁAŚCIWOŚCI ŁUPKA MIEDZIONOŚNEGO Streszczenie: W pracy badano wpływ ph na właściwości łupka miedzionośnego pochodzącego z Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego. Otrzymane wyniki pokazują, że uzysk flotacji łupka miedzionośnego nie zależy od ph oraz, że ph nieznacznie wpływa na hydrofobowość i prędkość opadania łupka w wodzie destylowanej oraz w roztworze surfaktantu niejonowego C 4 E 3. Użycie C 4 E 3 podnosi uzysk flotacji, natomiast nie wpływa na hydrofobowość i koagulację łupka miedzionośnego. Oznacza to, że C 4 E 3 nie adsorbuje się na granicy faz łupek/ciecz, a w procesie flotacji pełni rolę jedynie spieniacza. THE INFLUENCE OF PH ON THE PROPERTIES OF CARBONACEOUS COPPER-BEARING SHALE Summary: In this work the influence of ph on properties of carbonaceous copperbearing shale from LGOM was investigated. The obtained results indicated that the flotation recovery of shale did not depend on ph, and that ph slightly changed the hydrophobicity and coagulation of investigated shale in water and in the presence of nonionic surfactant C 4 E 3. It was shown that C 4 E 3 enhanced the recovery of shale, whereas it did not influence the hydrophobicity and coagulation of shale. The results indicate that C 4 E 3 does not adsorb at the shale/water interface, and in flotation it plays a role of frother. 1. Wprowadzenie Rudy miedzi są jednym z najważniejszych bogactw naturalnych Polski. Eksploatowane pokłady miedzionośne na obszarze Polski występują na obszarze monokliny przedsudeckiej i niecki północnosudeckiej. Najczęściej występującą serią miedzionośną są łupki pojawiające się w spągu złóż cechsztynu na piaskowcach i zlepieńcach czerwonego spągowca (Nieć, 1997). Na obszarze Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego (LGOM) eksploatację prowadzi 53
KGHM Polska Miedź S.A., która posiada trzy kopalnie oraz trzy Oddziały Wzbogacania Rud (O/ZWR). Zawartość miedzi w nadawie do procesu wzbogacania wynosi około 1% (Spalińska, 2007). Metodą wzbogacania stosowaną w O/ZWR jest flotacja, która wykorzystuje różnice w hydrofobowości rozdzielanych minerałów. Flotacji bezkolektorowej ulegają minerały naturalnie hydrofobowe, posiadające kąt zwilżania większy od zera (Drzymała, 2001). Materiały hydrofilowe mogą wyflotować jedynie przy użyciu kolektora hydrofobizującego ich powierzchnię, który adsorbuje się na granicy ciało stałe/ciecz. Uzyski flotacji można polepszyć stosując spieniacze, które nie zmieniają kąta zwilżania minerałów (Drzymała, 2001). W pracy Zarudzkiej (2010) opisano istotny wpływ środowiska ph na flotację minerałów siarczkowych. Brak jest jednak badań dotyczących wpływu ph na właściwości łupka miedzionośnego. Dlatego w pracy zbadano wpływ ph na flotację, hydrofobowość i koagulację łupka w wodzie destylowanej oraz w roztworze surfaktantu niejonowego C 4 E 3. 2. Materiały i metodyka badań Materiałem użytym do badań był łupek miedzionośny pochodzący z Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego. Skład chemiczny i mineralogiczny łupka miedzionośnego przedstawiony jest w pracy Bakalarz (2014). Łupek najpierw poddano kruszeniu w kruszarce szczękowej, następnie przesiano na mokro. Jako nadawę do flotacji wybrano klasę ziarnową w przedziale 40-75 µm o masie 2 g. Flotację wykonano w jednopęcherzykowej celce Hallimonda o pojemności 200 cm 3, wysokości 36 cm, przekroju poprzecznym 0,625 10-3 m 2, przy stałym przepływie powietrza 6,17 10-7 m 3 /s. Każdy eksperyment przeprowadzono dwa razy, a przedstawione wyniki były średnią arytmetyczną. Do pomiaru kąta zwilżania metodą siedzącej kropli wykorzystano nieskruszoną próbkę łupka miedzionośnego. By wyeliminować nierówną powierzchnię łupka, wyszlifowano ją na mokro papierem ściernym o ziarnistości 2500, a następnie obficie spłukiwano wodą destylowaną i osuszano za pomocą sprężonego powietrza. Czynność tą powtarzano przed każdym pomiarem. Pomiar kąta zwilżania wykonano za pomocą kamery CCD (model Phoenix-300) podłączonej do komputera. Wartości kątów zwilżania wyznaczano w programie AutoCAD (ryc. 1.). Otrzymane wyniki przedstawiono jako średnią arytmetyczną z pięciu pomiarów. 54
Ryc 1. Przykład graficznego wyznaczania kąta zwilżania łupka miedzionośnego metodą siedzącej kropli Do procesu koagulacji użyto łupka miedzionośnego o frakcji 40-75 µm i masie 5 g. Eksperymenty wykonywano w cylindrach o pojemności 50 cm 3. Mierzono prędkość opadania granicy mętności w czasie. Każdy eksperyment przeprowadzono dwa razy, a przedstawione wyniki są średnią arytmetyczną. Wszystkie doświadczenia przeprowadzono w wodzie destylowanej oraz w wodnym roztworze 100 mg/dm 3 eteru monobutylowego glikolu trietylenowego C 4 E 3 (C 4 H 9 O(C 2 H 4 O) 3 H) o masie molowej 206,3 g/mol. We wszystkich eksperymentach do regulacji ph wykorzystano kwas solny i wodorotlenek sodu o stężeniach 1 mol/dm 3. 3. Omówienie i dyskusja wyników Na rycinie 2 przedstawiono wpływ ph na flotację łupka miedzionośnego w wodzie i w obecności surfaktantu niejonowego C 4 E 3 o stężeniu 100 mg/dm 3. Można zauważyć, że zarówno w wodzie (ryc. 2a) jak i C 4 E 3 (ryc. 2b) łupek ulega flotacji w całym zakresie ph. Maksymalne uzyski łupka miedzionośnego w wodzie i C 4 E 3 przedstawione na rycinie 3. mają kształt zbliżony do linii prostej. Można również zauważyć, że odczynnik C 4 E 3 polepszył uzysk flotacji o około 30% w stosunku do flotacji w samej wodzie. Nie zaobserwowano jednak wpływu ph na flotację łupka. Eksperymenty przeprowadzono od ph 4, ponieważ w środowisku 55
silnie kwaśnym nastąpiło ługowanie łupka miedzionośnego, co miało wpływ na niewiarygodny wynik flotacji. (a) Ryc 2. Wpływ ph na flotację łupka miedzionośnego (klasa ziarnowa 40-75 µm) (a) w wodzie i (b) w obecności C 4 E 3 o stężeniu 100 mg/dm 3 (b) Ryc 3. Maksymalny uzysk łupka miedzionośnego (40-75 µm) w wodzie i w obecności C 4 E 3 o stężeniu 100 mg/dm 3 56
Na rycinie 4. przedstawiono wpływ ph na wartości spoczynkowych kątów zwilżania mierzonych metodą siedzącej kropli łupka miedzionośnego w wodzie i C 4 E 3. Można zauważyć, że hydrofobowość łupka miedzionośnego, którego miarą jest kąt zwilżania, nieznacznie zależy od ph. Otrzymane wyniki wskazują, że badany łupek miedzionośny jest materiałem hydrofobowym ponieważ jego kąt zwilżania jest większy od zera i wynosi około 30. Na rycinie 4. można również zauważyć, że różnica pomiędzy kątem zwilżania łupka miedzionośnego w wodzie, a w obecności C 4 E 3, jest nieznaczna. Zaobserwowano również, że w obecności surfaktantu niejonowego C 4 E 3, hydrofobowość łupka w całym zakresie ph nie ulega zmianie. Oznacza to, że C 4 E 3 nie hydrofobizuje powierzchni łupka i w procesie flotacji może pełnić funkcję jedynie spieniacza. Badania te potwierdzają wyniki otrzymane przez Kowalczuka i in. (2014), którzy wykazali, że flotację łupka miedzionośnego można przeprowadzić jedynie w obecności spieniaczy. Ryc 4. Wpływ ph na spoczynkowy kąt zwilżania łupka miedzionośnego w wodzie i C 4 E 3 (100 mg/dm 3 ) 57
Na rycinie 5. przedstawiono wpływ ph na prędkość opadania granicy mętności ziaren łupka miedzionośnego. Można zauważyć, że największe prędkości występują przy niskich i wysokich wartościach ph w wodzie jak i w obecności C 4 E 3. Według Kruszakin i Drzymały (2014) większe prędkości opadania w ph silnie kwaśnym związane są istnieniem punktu izoelektrycznego łupka w ph iep ok. 3, natomiast w silnie zasadowym z wytrącaniem wodorotlenków. Najmniejszą prędkość opadania granicy mętności łupka miedzionośnego zaobserwowano w punkcie zerowego ładunku (ph pzc =8) (Trochanowska i Kowalczuk, 2014). Zaobserwowano również brak wpływu surfaktantu niejonowego C 4 E 3 na proces koagulacji. Oznacza to, że C 4 E 3 nie adsorbuje się na granicy faz ciało stałe/ciecz. Otrzymane wyniki różnią się od danych zamieszczonych w pracy Kruszakin i Drzymały (2014). Jest to związane z różnicą w wielkości ziarn użytych do procesu koagulacji. Użycie większych ziarn związane jest z większą masą i prędkością opadania cząstek w wodzie. Ryc 5. Prędkość opadania ziaren łupka miedzionośnego w zależności od ph w wodzie i C 4 E 3 58
4. Wnioski W pracy badano wpływ ph na właściwości łupka miedzionośnego pochodzącego z Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego eksploatowanego przez KGHM Polska Miedź S.A. Otrzymane wyniki pokazują, że uzysk flotacji łupka miedzionośnego nie zależy od ph oraz, że ph nieznacznie wpływa na hydrofobowość i prędkość opadania łupka w wodzie destylowanej i w roztworze surfaktantu niejonowego C 4 E 3. Użycie C 4 E 3 podnosi uzysk flotacji, natomiast nie wpływa na hydrofobowość i koagulację łupka miedzionośnego. 5. Podziękowania Praca powstała częściowo w ramach zlecenia statutowego Politechniki Wrocławskiej B50199. 59
Bibliografia BAKALARZ, A., 2014 Charakterystyka chemiczna i mineralogiczna wybranych łupków pochodzących z Legnicko-Głogowskiego Okregu Miedziowego, [w:] Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.) Łupek miedzionośny. WGGG PWr, Wrocław. DRZYMAŁA J., 2001 Podstawy mineralurgii. Ofic. Wyd. PWr, Wrocław. KOWALCZUK, P.B., BULUC, B., SAHBAZ, O., DRZYMAŁA, J., 2014 In search of an efficient frother for pre-flotation of carbonaceous shale from the Kupferschiefer stratiform copper ore. Physicochem. Probl. Miner. Process, 50(2): 835-840. KRUSZAKIN, K.B., DRZYMAŁA, J., 2014 Koagulacja łupka miedziowego, [w:] Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.) Łupek miedzionośny. WGGG PWr, Wrocław. NIEĆ, M., 1997 Złoża rud miedzi i srebra, [w:] Ney, R., (red.) Surowce mineralne Polski. Centrum PPGSMiE PAN, Kraków. SPALIŃSKA, B., STEC, R., SZTABA, K., 2007 Miejsce i rola przeróbki rudy w kompleksie technologicznym KGHM Polska Miedź S.A., [w:] Monografia KGHM Polska Miedź S.A.. Lubin. TROCHANOWSKA, J., KOWALCZUK, P.B., 2014 Punkt zerowego ładunku elektrycznego powierzchni łupka miedzionośnego w roztworze wodnym, [w:] Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.) Łupek miedzionośny. WGGG PWr, Wrocław. ZARUDZKA, E., 2010 Fizykochemiczne właściwości minerałów siarczkowych. Rozprawa doktorska, Politechnika Wrocławska Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii. Wrocław. 60