PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE Rok XXVIII Puławy 1984 ZAWARTOŚĆ AZOTANÓW I AZOTYNÓW W WYBRANYCH ODMIANOWYCH MIODACH PSZCZELICH T e r e s a H e ród, A n n a M i ę d z o b r o d z k a Zakład Zywienia Człowieka Akademii Rolniczej w Krakowie WPROWADZENIE Wielu badaczy uważa, że żywność jest tym elementem środowiska, który koncentruje wszelkie zanieczyszczenia mające swe źródła w przemyśle, motoryzacji, ściekach i odpadach odprowadzanych z miast, stosowanych nawozów mineralnych, pestycydów, leków w medycynie weterynaryjnej, pasz z dodatkiem antybiotyków i innych substancji chemicznych, oraz przy wprowadzaniu nowych technologii w uzyskiwaniu żywności (N i k o n o r o w 1981). Miód pszczeli ze względu na sposób otrzymywania, skład chemiczny i właściwości wyróżnia się spośród środków spożywczych. Duża zawartość cukrów oraz obecność co najmn'iej dwóch substancji o działaniu bakteriostatycznym (inhibina i lizozym) zapewniają czystość bakteryjną miodu (B o r n u s, Z e l e w s ki 1962). Jednocześnie w piśmiennictwie fachowym coraz częściej pisze się o tzw. czystości chemicznej miodu, braku w miodzie substancji obcych, tj. pozostałości zanieczyszczeń występujących w środowisku. Pszczoły porównuje się do niezwykle czułego filtra biologicznego wobec substancji o różnym składzie chemicznym (P r z e m y s ł S p o Ż y w c z Y 1981). Obecnie ważnym problemem jest podwyższona zawartość azotanów i azotynów w niektórych produktach spożywczych. Stwierdzono, że źródłem tych zanieczyszczeń obok nawożenia gleby nawozami azotowymi i obecnością ich w ściekach przemysłowych, może być działalność dużych zakładów przemysłowych, elektrociepłowni itp. emitujących tlenki azotu do środowiska (N i k o n o r o w 1982). Azotany i azotyny pobierane z pożywieniem oddziaływują niekorzystnie na zdrowie człowieka i zwierząt. Azotyny są wytwarzane z azotanów pod wpływem drobnoustrojów występujących w środkach spożywczych, a także w organiźmie człowieka i zwierząt pod wpływem mikroflory przewodu pokarmowego. W nie- 191
których rośl:inach azotany i azotyny ulegają łatwo kumulacji. Objawem toksycznym u człowieka jest podwyższenie methemoglobiny we krwi, która nie ma zdolności łączenia się z tlenem. Następuje tzw. uduszenie wewnętrzne, na które szczególnie narażone są niemowlęta do 3 miesiąca życia. Azotany i azotyny są także prekursorami n-nitrozoamin, związków o silnych właściwościach rakotwórczych (L e m i e s z e k 1978, M ł 0- decki, Piekarski 1981, Nikonorow 1982). Celem pracy było oznaczenie zawartości azotanów i azotynów w wybranych miodach odmianowych, pochodzących z terenów uprzemysłowionych i nieuprzemysłowionych. MATERIAŁ Do badań użyto 67 prób odmianowych miodów pszczelich, pochodzących ze zbiorów 1983 roku. 57 prób miodu pochodziło z Okręgowej Spółdzielni Pszczelarskiej w Krakawie bezpośrednia z magazynów. Dostarczane były z różnych miejscowości, z terenów które można uważać jako uprzemysłowione i nieuprzemysłowione. Przeprowadzono także badania,10 prób miodów odmianowych tzw. handlowych, zakupionych w sklepach spółdzielczych na terenie miasta Krakawa (rozlew - styczeń 1984 r.). METODYKA Wszystkie miody zostały poddane ocenie organoleptycznej, zgodnie z wymaganiami Polskiej Normy PN 67-A-77626. Wczasie badania sprawdzona zanieczyszczenia mechaniczne, a na podstawie wyglądu, barwy, konsystencji, zapachu i smaku poszukiwano cech niedopuszczalnych lub przekroczenia wskaźników fizykochemicznych. Zawartość azotynów oznaczona metodą kolorymetryczną z naftyloaminą i kwasem sulfanilowym. Azotany oznaczono tą samą metodą po uprzedniej redukcji do azotynów na kolumnie wypełnionej kadmem elektrolitycznym (L e m i e sz e k- -C h o d a r a w s k a 1972). Oznaczenia azotanów i azotynów wykonano w dwóch równoległych powtórzeniach, a wynik przyjęto jako średnią arytmetyczną. WYNIKI W wyniku przeprowadzonej oceny organoleptycznej stwierdzono, że badane miody odmianowe posiadały cechy organoleptyczne zgodne z obowiązującą normą. W 16 próbach miodu nektarowego wielokwiatowego (tab, 1) stwierdzono średnią zawartość azotanów 39,99 mg/kg przy zakresie od 8,45-192
90,24 mg/kg, azotynów średnio 2,84 mg/kg przy zakresie od 0,59-7,94 mg/kg. W 18 próbach miodu nektarowo-spadziowego średnia ilość azotanów kształtowała się na poziomie 52,42 mg/kg przy zakresie od 19,07-108,13 mg/kg, azotynów średnio 1,78 mg/kg przy rozrzucie od 0,59-3,0 mg/kg miodu. Zawartość azotanów i azotynów w wybranych miodach pszczelich Tabela l Lp. Odmiana miodu Zawartość NO.- Zawartość N0 2 - mg/kg mg/kg rozrzut I średnio rozrzut I -rednio Miody z OSP 1-16 nektarowy-wielokwi atowy 8,45-90,24 39,99 0,59-7,94 2,84 17-34 nektarowo-spadziowy 19,07-108,13 52,42 0,59-3,00 1,78 35-50 spadziowy 51,29-200,00 101,87 1,19-7,76 2,90 51-57 nektarowy-rzepakowy 17,~60,37 32,72 1,39-3,59 2,24 Miody handlowe 58-59 nektarowy-wielokwiatow y 61,48 3,99 60-61 nektarowy-spadziowy 38,02 3,99 62-63 spadziowy 82,76 3,40 64-65 nektarowy-gryczany 75,65 3,59 66-67 nektarowy-lipowy 69,74 4,70 W 16 próbach miodu spadziowego zawartość azotanów wynosiła średnio 101,87 mg/kg przy zakresie od 51,29-200,00 mg/kg, azotynów średnio 2,9 mg/kg, przy zakresie 1,19-7,76 mg/kg miodu. Oznaczono również zawartość azotanów i azotynów w miodzie nektarowym rzepakowym (7 prób). Średnia zawartość azotanów była.na poziomie 32,72 mg/kg przy zakresie od 17,00-60,37 mg/kg, azotynów średnio 2,24 mg/kg przy zakresie od 1,39-3,59 mg/kg. Najwyższą zawartość tj. 5,58-7,76 mg/kg miodu azotynów i do 200,00 mg/kg azotanów stwierdzono w 5 próbach miodu spadziowego. Źródeł tych związków w badanym materiale można poszukiwać na całej drodze powstawania ;i przetwarzania miodu, od surowca tj. nektaru i spadzi, do opakowań jednostkowych. Spadź zalegająca na roślinach długo narażona jest na wpływ środowiska zewnętrznego. Istnieje prawdopodobieństwo osiadania na niej różnorodnych zanieczyszczeń z powietrza. W czasie masowego pojawiania się mszyc i czerwców spadź zalewa często nie tylko całe blaszki liściowe, lecz ścieka na ziemię tworząc np. w miastach lepkie plamy na chodnikach wokół drzew i krzewów. Gdy wykorzystują ją pszczoły staje się potencjalnym źródłem związków szkodliwych. Nektar natomiast może być izolowany od bezpośredniego działania czynników zewnętrznych. Tylko w nielicznych roślinach, które posiadają nektarniki otwarte (gryka, lipa, klon) jest on narażony na wpływ środowiska. Pszczoły zbierając nektar mogą przynosić do ula nieznaczne ilości zanieczyszczeń, które osadzają się na ich powierzchni (L i p i ńs ki 1976). 193
W przebadanych miodach odmianowych, tzw. handlowych, nektarowym-wielokwiatowym, gryczanym, lipowym, nektarowo-spadziowym i spadziowym zawartość azotanów wynosiła od 38,02 mg/kg w miodzie nektarowo-spadziowym do 82,76 mg/kg w miodzie spadziowym oraz azotynów od 3,40 mg/kg w miodzie spadziowym do 4,70 mg/kg w miodzie lipowym. Zawartość azotanów i azotynów w miodach handlowych była nieco niższa, lub na podobnym poziomie jak w miodach nie przetwarzanych, tzn. zakupionych bezpośrednio z magazynów OSP. Zgromadzone do badań miody pochodziły z terenów uważanych za uprzemysłowione i nieuprzemysłowione. Do pierwszych zaliczono miody pochodzące z Raciborza, Katowic, Wrocławia, Krakowa, Dębicy, Opola, Nowego Targu, Cieszyna, do drugiej grupy miody pochodzące z Limanowej, Nowego Sącza, kilku miejscowości okręgu bieszczadzkiego. Analiza wyników nie wykazała wyraźnej zależności pomiędzy zawartością badanych składników a terenami skąd te miody pochodziły. Ze względu na dużą toksyczność azotanów i azotynów oraz ich pochodnych nitrozoamin, dąży się do jak największego ograniczenia występowania tych związków w żywności. Komitet Ekspertów FAO/WHO ustalił maksymalną dzienną dopuszczalną dla człowieka dorosłego dawkę azotanów 5 mg/l kg masy ciała, oraz azotynów 0,2 mg/l kg masy ciała. Jednocześnie za poziom bezpieczny dla dzieci ustalono 250 mg/kg warzyw azotanów 'Oraz 1 mg/kg warzyw azotynów (N i k o n o r o w 1982). Biorąc pod uwagę bardzo niskie spożycie miodu pszczelego przez 1 statystycznego Polaka (0,5 kg rocznie) stwierdzone zawartości azotanów i azotynów nie budzą zastrzeżeń (R o c z n i k S t a t y s t Yc z n y 1981). Wyższa zawartość azotanów i azotynów w miodach spadziowych wymaga przeprowadzenia dalszych badań nad wyjaśnieniem przyczyny ich obecności. WNIOSKI 1. Biorąc pod uwagę niskie spożycie miodu pszczelego w Polsce, stwierdzone ilości azotanów i azotynów w wybranych krajowych odmianowych miodach pszczelich nie powinny stanowić zagrożenia dla zdrowia konsumentów. 2. W miodach spadziowych stwierdzono nieco wyższą zawartość azotanów i azotynów w porównaniu do analizowanych innych odmian miodów pszczelich. 3. Proces przygotowywania miodów handlowych nie ma wpływu na zmianę zawartości w nich azotanów i azotynów w porównaniu do miodów otrzymanych bezpośrednio od pszczelarzy. 4. Nie stwierdzono istotniejszych różnic w zawartości azotanów i azotynów między miodami z terenów uprzemysłowionych i nieuprzemysłowionych. 194
Y LITERATURA B a rył k o-p i k i e l n a N. (1975) - Zarys anahzy sensoryczne] żywności. Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa. B o r n u 15 L., Z a l e ws kiw. (19,62) - Miód pszczeli w produkcji, obrocie i spożyciu. Wydawnictwo Centrali Rolniczej Spółdzielni, Warszawa. L e m i es Z e k-c h o d o r o vr«ka K. i wsp. (972) - Oznaczanie zawar tości azotannów i azotyów w niektórych warzywach krajowych. Roczniki PZH 5, 549. Lemie'szek-Chodorow,ska K. (1978) - Zagadnienia N03-,i N02- w żywności. Żywienie Człowieka 4, 318. L i p i ń s k i M, (1976) - Pożytki pszczele, zapylanie i miododajność roślin. Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Warszawa. M ł o d e c k i H., P i e kar s kil. (1982) - Zagadnienia zdrowotne żywności. Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa, N i k o n o r o w M. (1981) - Aktualne zaagdndenia zdrowotne w związku z zanieczyszczeniem środowiska. I. cz. Zanieczyszczenie gleby, wody, powietrza atrnosferycznego oraz roślin i pasz. Roczniki PZH 5-6, 632. N i k o n o r o w M. (182) - Aktualne zagadnienia zdrowotne w związku z zanieczyszczeniem środowiska. II, cz. Zanleczyszczenie żywności. Roczniki PZH 3, 121. P o l s k a N o r m a - PN '67-A-776!26 Miód pszczeli. P r z e m y s ł S P o ż w c z Y (1981) według Lebensmittelhygiene 32, 130. CO,llEPLKAHVlE HltITPATOB VI HVlTPVlTOB B Vl3BPAHHhIX COPTOBbIX IT'IEJIVlHbIX ME,llAX Pe310Me Onpeneneno conepxcaane HWTpaToB w IU1TpWTOBB 67 oópasuax Me,l\a, HarpOMO}Kzrenusrx 1<13rora IIOJlbIIlI<I W3 WH,l\ycTpWaJIl130BaHi-lbIXw CeJlbCKOX03HJ1CTBeHHbIXpa- J10HOB. 06HapY}KeHO HW3Kv.e co)1ep}kahi<ih :lt01'o :memehta B Me,!\ax, a paaunnsr Me}K,l\y copraser 6b1JlI<Iueóorn.urae.1 oo nee 3aMeTHble B nazteasrx Me,!\ax, OTJll<l'la- IOlUJ1XCIluesmor-o BblCIIlWMco,!\epmaHJ1eM HIofTpaToB1<1HI<ITpI<lTOB. TpY,!\HO6bIJIO D,OKa3aTb paanmn.r B cpezte. OTe'IeCTBeHHble Me,!\bI He yrpoacator notpe61<1tejlhmc TO'IKI<I3peHI<IJIcO,l\ep}KaHI<IJI B HWXHWTpaTOBJ1 HWTpIofTOB. CONTENTS OF NITRATES AND NITIllITES IN THE SELECTED TYPES OF HONEY T e r e s a H e ród, A n n a M i ę d z o b r o d z k a Summary Determination of the contents of nitrates and nitrites in 67 samples of honey collected from southern Poland (industrtal and agr icultur al areas) was perforrned. Ulw contents of nrtrates and nitr ites in collected honey has been found and the differences between the types of honey were slight and more visible in hcney dew honey which have a Little higher vcorrtents of the above mentioned substances. The environment differences could not be proved. Local honey considering contents of nitrates and.nitrttes is not harrnful for consumers, 195