Absorbery promieniowania ultrafioletowego zwiększające właściwości ochronne wyrobów włókienniczych

WOJCIECH CZAJKOWSKI*, JOANNA PALUSZKIEWICZ Politechnika Łódzka Absorbery promieniowania ultrafioletowego zwiększające właściwości ochronne wyrobów włókienniczych Ultraviolet absorbers for increasing protective properties of textile fabrics Wywołujące opaleniznę promieniowanie ultrafioletowe obecne w świetle słonecznym może powodować także powstawanie oparzeń skóry, jej przedwczesne starzenie, a nawet zmiany nowotworowe. Coraz bardziej popularne spędzanie wolnego czasu na otwartej przestrzeni sprawia, że statystyki medyczne wykazują stały wzrost zachorowań tego typu. Odzież jest najstarszym środkiem stosowanym w praktyce do ochrony naszej skóry przed wpływem środowiska. Nie wszystkie wyroby włókiennicze zapewniają jednak wystarczającą ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym. Właściwość ta zależy od budowy chemicznej włókien oraz struktury fizycznej wyrobu tekstylnego. Obecnie w handlu dostępne są specjalne absorbery promieniowania ultrafioletowego przeznaczone do wyrobów włókienniczych. Substancje te charakteryzują się absorpcją światła w zakresie 290 400 nm. W wielu przypadkach można traktować je jako bezbarwne barwniki, które można wprowadzać na włókno z kąpieli wodnych samodzielnie, bądź łącznie z barwnikami w trakcie procesów farbiarskich. Niniejsze opracowanie, oparte na przeglądzie danych literaturowych i wynikach prac własnych, ukierunkowane jest zwłaszcza na absorbery ultrafioletu stosowane w celu zwiększania właściwości ochronnych włókien celulozowych, jako że bardzo popularne latem wyroby bawełniane zwykle nie zapewniają wystarczającej ochrony przed światłem słonecznym. A review, with 25 refs., of UV absorbers used for finishing textile products (esp. cotton fabrics) to increase their UV-protecting properties. In particular, reactive dyes suitable for application on cellulose fibers were taken into consideration. Pochodzące od słońca promieniowanie elektromagnetyczne obejmuje szeroki zakres o długościach fali od 0,7 do 3000 nm. Najbardziej energetyczna część tego promieniowania (do 175 nm) jest absorbowana przez położone na wysokości ok. 100 km od poziomu morza warstwy atmosfery. Utrzymująca się na wysokości 15 30 km warstwa ozonowa absorbuje kolejną porcję promieniowania ultrafioletowego określaną jako UV-C tak, że do powierzchni Ziemi dociera promieniowanie z zakresu ultrafioletu o długości fali od ok. 280 nm do 400 nm, widzialne 400 800 nm oraz promieniowanie podczerwone powyżej 800 nm. Procentowy udział poszczególnych frakcji i średnia wartość energii, jaką charakteryzują się pochodzące od nich fotony przedstawione są w tabeli 1. Promieniowanie ultrafioletowe stanowi łącznie tylko ok. 6% docierającej do Ziemi energii świetlnej, ale jego fotony charakteryzują się najwyższą energią, przekraczającą energię typowych wiązań w związkach chemicznych. Niszczące działanie tego promie- Dr hab. inż. Wojciech CZAJKOWSKI w roku 1964 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Jest profesorem nadzwyczajnym tej uczelni. Specjalność chemia i technologia barwników, pigmentów i półproduktów organicznych. * Autor do korespondencji: Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź, Polska, tel.: (0-42) 631-32-31, fax: (0-42) 636-25-96, e-mail: woczajk@p.lodz.pl. Dr inż. Joanna PALUSZKIEWICZ w roku 2001 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Jest asystentem w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej. Specjalność chemia i technologia barwników. 87/10(2008) 1029

Tabela 1. Intensywność promieniowania poszczególnych frakcji promieniowania słonecznego docierającego w okresie letnim do powierzchni Ziemi 1) Table 1. Radiation intensity of particular fraction of sun radiation on the Earth surface at summer time 1) Intensywnoœæ Zakres D³ugoœæ Œrednia energia promieniowania promieniowania fali, nm W/m 2 % fotonu, kj/mol Ultrafiolet UV-B 280 320 5 0,5 400 Ultrafiolet UV-A 320 360 360 400 27 36 2,4 3,2 350 315 Widzialne 400 800 580 51,8 200 Podczerwieñ 800 3000 472 42,1 63 niowania przejawia się w znanych wszystkim procesach degradacji polimerów naturalnych i syntetycznych, zachodzących przy udziale powietrza i pary wodnej, które prowadzą do zmian ich barwy oraz utraty pierwotnych właściwości fizyko-mechanicznych. Dobroczynne i szkodliwe efekty promieniowania słonecznego na organizmy żywe i otaczające nas przedmioty znane były od niepamiętnych czasów, ale dopiero powszechne zastosowanie wielu polimerów syntetycznych w praktyce doprowadziło do opracowania grupy specjalnych substancji chemicznych, tzw. stabilizatorów UV. Przeznaczeniem tych substancji jest zapobieganie lub niwelowanie rozmaitych procesów chemicznych indukowanych przez promieniowanie ultrafioletowe. Duże osiągnięcia w tej dziedzinie przyniosły prace rozwojowe zainicjowane swego czasu przez przemysł motoryzacyjny. W ich rezultacie udało się znacznie zwiększyć odporność lakierów samochodowych na warunki atmosferyczne oraz rozwiązać problem stabilizacji fotochemicznej wybarwionych syntetycznych włókien poliamidowych i poliestrowych stosowanych do produkcji tapicerki samochodowej. W ostatnim okresie coraz większą uwagę zwraca się na szkodliwe efekty oddziaływania promieniowania ultrafioletowego na naszą skórę. Świadomość tego zagrożenia pojawiła się na początku lat dziewięćdziesiątych ub. wieku w Australii i USA, posiadających zurbanizowane regiony o wysokim stopniu nasłonecznienia i w których propagowany aktywny tryb życia upowszechnia uprawianie sportów i częste przebywanie na świeżym powietrzu. Nagłaśniane przez media niepokoje społeczne spotęgowane zostały dodatkowo obawami naukowców związanymi z zanikaniem warstwy ozonowej atmosfery. W efekcie tego zjawiska, do którego jak wiadomo przyczynia się aktywna działalność przemysłowa, do powierzchni Ziemi dociera coraz więcej wysokoenergetycznych frakcji promieniowania ultrafioletowego. Wyniki licznych badań medycznych potwierdzają, że składowa UV-B promieniowania ultrafioletowego jest głównym czynnikiem odpowiedzialnym za zachodzące wskutek procesów fotochemicznych bezpośrednie zmiany struktury DNA, których efektem są choroby nowotworowe skóry 2). Światło słoneczne z tego zakresu wykazuje silne działanie rumieniotwórcze, przy czym największe zmiany obserwowane są przy długościach fali w zakresie 305 310 nm. Promieniowanie to powoduje także poparzenia skóry oraz jako efekty chroniczne jej przedwczesne zmiany starcze i obniżenie odporności immunologicznej. Promieniowanie ultrafioletowe z zakresu UV-A jest mniej szkodliwe, gdyż m.in. inicjuje powstawanie pożądanej przez wielu z nas opalenizny, ale nadmierna ekspozycja na jego działanie również może być niebezpieczna zwłaszcza dla osób o wrażliwej skórze. Powoduje ono utratę elastyczności skóry, sprzyja powstawaniu zmarszczek i zwiększa podatność na różne reakcje alergiczne. Zebrane w wielu krajach dane statystyczne dotyczące różnych przypadków zmian starczych, chorób i nowotworów skóry są w ciągu kilku ostatnich dekad coraz bardziej alarmujące. Już pod koniec lat dziewięćdziesiątych ub. wieku oceniano, że w obecnej dekadzie 150 tys. mieszkańców Australii rocznie będzie musiało poddać się różnym formom terapii związanych z dolegliwościami nowotworów skóry 3). Zdaniem specjalistów najgroźniejsze są poparzenia słoneczne skóry we wczesnym dzieciństwie, a ze względu na długi okres, jaki upływa pomiędzy ekspozycją na promieniowanie, a pojawieniem się objawów chorobowych można obawiać się dalszego wzrostu zachorowań tego typu. Bardzo niepokojąca jest zwłaszcza obserwowana tendencja obniżania się z roku na rok wieku osób, u których pojawiają się pierwsze symptomy tych przypadłości. Dotychczasowe zalecenia medyczne ograniczały się głównie do unikania nadmiernego przebywania na słońcu, używania okularów słonecznych oraz kosmetyków zawierających absorbery ultrafioletu, czyli tak zwane potocznie filtry słoneczne. Stosowanie tych ostatnich produktów nie jest zresztą zbyt wygodne, ponieważ ich działanie jest ograniczone w czasie, a u osób wrażliwych może sporadycznie wywoływać odczyny alergiczne. Według opinii dermatologów wiele szkody wywoływać może także złudne poczucie całkowitego bezpieczeństwa, gdy w rzeczywistości środki te pozwalają tylko na ograniczone wydłużenie dozwolonego czasu przebywania na słońcu 4, 5). W świetle powyższych rozważań coraz ważniejsza staje się ochrona skóry, jaką zapewniają wyroby włókiennicze, które w praktyce były zresztą najstarszym środkiem stosowanym do tego celu. Także i współcześnie podstawowym zaleceniem WHO w dziedzinie ochrony przed promieniowaniem ultrafioletowym jest noszenie luźnej odzieży wykonanej z ciasno utkanych tkanin, okrywającej możliwie największą powierzchnię ciała. Przekonanie, że wszystkie wyroby włókiennicze zapewniają wystarczającą ochronę skóry przed światłem słonecznym jest błędne, gdyż ta ich właściwość jest wypadkową wielu czynników. Kiedy promieniowanie pada na określony wyrób włókienniczy, jego część jest odbijana, część ulega absorpcji a reszta przechodzi przez tkaninę jak to jest przedstawione na rys. 1. Najbardziej istotna dla względów ochronnych jest ilość promieniowania przechodzącego przez określony wyrób włókienniczy, która zależy od rodzaju próbki (absorpcji własnej określonego typu włókna), współczynnika pokrycia (ułamek obszaru tkaniny pokryty przędzą), dodatków stosowanych przy produkcji danego włókna, charakterystyki strukturalnej próbki (porowatość, masa, grubość, elastyczność), barwy i intensywności zabarwienia, obecności na włóknie środków optycznie rozjaśniających oraz specyficznego wykończenia włókna. Stosowanym w praktyce kryterium oceny właściwości ochronnych, jaką zapewnia dany wyrób włókienniczy jest współczynnik SPF (solar protection factor), używany także do charakterystyki różnych produktów kosmetycznych, lub współczynnik UPF (ultraviolet protection factor). Ich wartość wskazuje, ile razy wydłuża się średni czas do pojawienia się rumienia wywołanego działaniem promieniowania słonecznego na skórze chronionej przez odzież (kosmetyk) w porównaniu do skóry pozbawionej takiej ochrony. Pomiar pierwszego z wymienionych Rys. 1. Ochronne działanie wyrobów włókienniczych przed promieniowaniem UV Fig. 1. Protective action of textiles against UV radiation 1030 87/10(2008)

współczynników jest dość kłopotliwy, gdyż wymaga doboru określonej grupy osób poddanych testowi, jako że każdy z nas w indywidualny sposób reaguje na promieniowanie słoneczne. Ważne jest też doświadczenie osób oceniających, które muszą obiektywnie ocenić moment pojawienia się zaczerwienienia skóry. W przypadku wyrobów włókienniczych bardziej popularne jest stosowanie współczynnika UPF, który mierzy się spektrometrycznie metodą in vitro zgodnie z obowiązującą Normą Europejską 6) i oblicza ze wzoru: Tabela 2. Właściwości ochronne niezabarwionych tkanin o podobnej konstrukcji, wykonanych z różnych surowców 1, 7) włókienniczych Table 2. Protective properties of uncolored textiles of similar construction made 1, 7) of various textile raw materials UPF λ = = λ= 400 λ= 290 = 400 E( λ 290 E( ε( λ ( ε( λ w którym E(l) oznacza energię światła słonecznego o długości fali l, W/m 2 nm; e(l) względną efektywność rumieniotwórczą; T i (l) transmitancję widmową próbki i przy długości fali l; Dl przedział długości fali, nm. Przyjęta przez wyżej wspomnianą normę wartość UPF nie mniej niż 40 uznana za wystarczającą wymaga zatrzymania przez wyrób 97,5% padającego promieniowania gdyż w przybliżeniu: T i UPF = 100 transmitancja widmowa próbki (%) Wpływ budowy chemicznej różnych włókien na ich właściwości ochronne ilustrują dane zamieszczone w tabeli 2. Jak widać z danych tabeli 2 najlepsze działanie ochronne wykazuje wełna, znaczącą absorpcję promieniowania wykazują też włókna poliestrowe zawierające w swojej strukturze absorbujące promieniowanie ultrafioletowe pierścienie aromatyczne. Właściwości barierowe tych ostatnich włókien zwiększa dodatkowo obecność czynników matujących (delustrantów), jako które stosowane są pigmenty nieorganiczne, głównie ditlenek tytanu, bardzo efektywny absorber promieniowania ultrafioletowego. Bawełna i jedwab dają bardzo niewielką ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym. Właściwości ochronne wyrobów włókienniczych zmieniają się w trakcie ich użytkowania. Podczas rozciągania wyrobu zwiększa się ilość promieniowania przechodzącego przez tkaninę. Podobnie, zmniejszanie właściwości barierowych odzieży zachodzi podczas jej zwilżania, gdyż woda (pot) wypełniając pory pomiędzy włóknami zmniejsza ilość rozproszonego światła na korzyść promieniowania przechodzącego ( efekt mokrego podkoszulka ). Wzrost barierowości wyrobów powodują z drugiej strony nawet zwykłe procesy prania, powodujące kurczenie się wyrobu, a także operacje wprowadzenia na włókno barwników, środków optycznie rozjaśniających, detergentów i innych środków pomocniczych z reguły charakteryzujących się własną, niekiedy znaczącą absorpcją w zakresie promieniowania ultrafioletowego. W celu zamierzonego zwiększenia właściwości ochronnych tekstyliów stosowane są najczęściej absorbery promieniowania UV charakteryzujące się obecnością podobnych ugrupowań jak przedstawione na rys. 2 i 3 substancje używane do ochrony polimerów, którym przez odpowiednią modyfikację strukturalną nadane zostały dodatkowe właściwości (rozpuszczalność w wodzie, charakter kwasowy lub zasadowy), zapewniające powinowactwo do określonego typu włókien. Podobnie zresztą postępuje się w przypadku określonych asortymentów barwników syntetycznych nadając przez modyfikację struktury bądź wprowadzenie odpowiednich podstawników powinowactwo określonych układów barwnych do różnych typów włókien. Podstawowym zadaniem takich substancji jest zaadsorbować promieniowanie ultrafioletowe w większym stopniu niż czyni to substrat, na który zostały naniesione, po czym szybko przekształcić je w nieszkodliwe ciepło. Absorber powraca następnie do stanu pierwotnego, co umożliwia wielokrotne powtórzenie cyklu. Rys. 2. Przykłady absorberów zawierających mostki wodorowe, stosowanych w praktyce w celu ochrony polimerów przed promieniowaniem ultrafioletowym Fig. 2. Examples of absorbers with hydrogen bridges used in praxis for protection of polymers against UV irradiation Rys. 3. Przykłady absorberów ultrafioletu niezawierających mostków wodorowych Fig. 3. Examples of UV absorbers without hydrogen bridges Najczęściej stosowaną w praktyce grupą absorberów ultrafioletu są związki zawierające odpowiednio usytuowane wewnątrzcząsteczkowe mostki wodorowe, których obecność zapewnia dobre funkcjonowanie i wysoką trwałość absorbera. Specyficzna budowa cząsteczki sprawia, że może ona w stanie wzbudzonym szybko pozbyć się energii w sposób bezpromienisty 8). Do najbardziej popularnych w tej grupie absorberów należą pochodne 2 -hydroksyfenylotriazyny (1), 2 -hydroksyfenylobenzotriazolu (2), 2-hydroksybenzofenonu (3) oraz dianilidy kwasu szczawiowego (4) (rys. 2). Druga grupa absorberów obejmuje substancje, które nie posiadają wewnątrzcząsteczkowych mostków wodorowych. Produkty tego typu wykazują bardzo wysoką własną absorpcję molową w zakresie ultrafioletu. Budowa niektórych dostępnych w handlu absorberów z tej grupy, które z reguły wykazują mniejszą odporność na działanie światła niż wymienione poprzednio substancje zawierające mostki wodorowe jest przedstawiona na rys. 3. Jako przykład absorbera ultrafioletu stosowanego w praktyce włókienniczej może posłużyć sulfonowana pochodna 2-hydroksybenzotriazolu przedstawiona na rys. 4. Według danych literaturowych 1, 7, 9) produkty tego typu mogą być w ilości 1 3% stosowane 87/10(2008) 1031

Rys. 4. Budowa rozpuszczalnego wodzie anionowego absorbera UV pochodnego 2-hydroksyfenylobenzotriazolu Fig. 4. Structure of a water-soluble UV absorber (2-hydroxyphenol benzotriazole derivative) Rys. 5. Wiązanie się reaktywnych absorberów UV z włóknem celulozowym Fig. 5. Binding the reactive UV absorbers with cellulose fiber Rys. 6. Reaktywne absorbery promieniowania UV zwiększające właściwości barierowe wyrobów z włókien celulozowych opracowane w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej Fig. 6. Reactive UV-radiation absorbers increasing the barier properties of cellulose fibers as developed in the Institute of Technology of Polymers and Dyes of the Lodz Technical University do wełny, jedwabiu i włókien poliamidowych oraz ich mieszanek w sposób analogiczny jak barwniki kwasowe równocześnie podczas procesu barwienia lub w procesie dodatkowym. Substancje tego typu chronią wymienione wyżej włókna przed żółknięciem, zwiększają ich właściwości barierowe oraz poprawiają odporności na działanie światła zastosowanych do ich zabarwienia barwników kwasowych. Do zabezpieczania włókien poliestrowych używa się podobnych absorberów o charakterze niejonowym pochodnych 2-hydroksyfenylotriazyny lub 2-hydroksybenzofenonu stosując je w ilości 1 3% wraz z barwnikami zawiesinowymi. Latem ze względów estetycznych i praktycznych najbardziej popularne są ubiory wykonane z cienkiej bawełny, białe lub o pastelowych kolorach, które, jak już wcześniej wspominano, odznaczają się bardzo słabymi właściwościami ochronnymi. W zależności od struktury takiej tkaniny wartość współczynnika UPF dla wykonanych z niej wyrobów zawiera się w przedziale 2 20. Długotrwałe przebywanie w pełnym słońcu, zwłaszcza podczas uprawiania sportów wodnych może być więc niebezpieczne dla naszej skóry pomimo że jest ona pozornie zakryta. Jednym ze sposobów zwiększenia właściwości barierowych wyrobów z bawełny i innych włókien celulozowych jest zastosowanie absorberów UV zawierających ugrupowania reaktywne umożliwiające kowalencyjne związanie się absorbera z włóknem. Obecność od dwóch do czterech układów reaktywnych w cząsteczce absorbera zapewnia wysoki stopień związania z grupami hydroksylowymi celulozy, analogicznie jak to ma miejsce w przypadku barwienia tego typu włókien za pomocą barwników reaktywnych. Stosując układy reaktywne różnego typu można otrzymać produkty zdolne do reakcji z włóknem w szerokim zakresie temp. 40 80 C. Przykład działania absorberów zawierających dwa najbardziej popularne w praktyce układy reaktywne jest przedstawiony na rys. 5. Substancje takie mogą być stosowane samodzielnie lub podczas procesów farbiarskich łącznie z typowymi barwnikami reaktywnymi. Chemiczne związanie absorbera z włóknem pozwala zapewnić długotrwałe zachowanie właściwości barierowych wyrobu pomimo operacji wielokrotnego prania. Oryginalną grupę reaktywnych absorberów UV zwiększających właściwości ochronne włókien celulozowych, które zawierają typowe dla barwników reaktywnych układy zdolne do reakcji z włóknem celulozowym w temp. 60 C lub 80 C, opracowano i zgłoszono do opatentowania w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej 10, 11). Struktura tych absorberów przedstawiona jest na rys. 6. 1032 87/10(2008)

Rys. 7. Właściwości ochronne próbek tkaniny i dzianiny bawełnianej po zaaplikowaniu na nie reaktywnych absorberów promieniowania ultrafioletowego A1 i A2 (rys. 6) Fig. 7. Protective properties of a cotton fabric and cotton tricot after application of reactive UV absorbers A1 and A2 (see Fig. 6) Obydwie substancje odznaczają się zbliżonymi właściwościami użytkowymi wykazując maksimum absorpcji w zakresie 280 290 nm oraz wysokie wartości współczynnika absorpcji molowej w zakresie 60000 61000. W ramach projektu badawczego rozwojowego R 08 007 02, realizowanego w latach 2007 2009 wspólnie z Instytutem Włókiennictwa w Łodzi, przewiduje się wykorzystanie opracowanych absorberów do zwiększania właściwości ochronnych odzieży (lub jej elementów) przeznaczonej dla osób pracujących w otoczeniu narażonym na częstą ekspozycję naturalnego lub sztucznie wytworzonego promieniowania ultrafioletowego (pracownicy budowlani i drogowi, personel medyczny itp.). Na rys. 7 przedstawiono efekty uzyskane po zaaplikowaniu obydwu absorberów na dwa rodzaje wyrobów bawełnianych tkaninę o gramaturze 192 g/m 2 oraz dzianinę o gramaturze 177 g/m 2. W obydwu przypadkach absorbery zastosowano w ilości 1% w stosunku do masy włókna w warunkach analogicznych jak typowe, monochlorotriazynowe ( gorące ) barwniki reaktywne. Jak widać z przestawionych danych widoczny jest ok. 9-krotny wzrost właściwości ochronnych obydwu próbek. Uzyskane wartości współczynnika UPF znacznie przekraczają wartość UPF 40 przyjętą przez wspomnianą poprzednio Normę Europejską 6) jako ochrona wystarczająca. Wspomniano wcześniej, że na właściwości barierowe wyrobów włókienniczych wywierają również wpływ warunki ich użyt- Rys. 8. Przykłady absorberów UV o charakterze zasadowym i kationowym wykazujących powinowactwo do włókien celulozowych Fig. 8. Examples of basic and cationic UV absorbers substantive to cellulose fibers kowania. Stwierdzono np., że pranie z użyciem detergentów podnosi współczynnik UPF tkanin bawełnianych średnio o 22% 12). W innym badaniu wykazano, że po pierwszym praniu koszuli typu T-shirt wykonanej z dzianiny bawełnianej jej barierowość wzrosła z UPF 15 do UPF 35 i utrzymywała się na tym samym poziomie po kolejnych 36 procesach prania, co uznano za czas życia wyrobu. Niemal identyczne wyniki uzyskała grupa 20 osób nosząca takie same koszule przez 4 8 h tygodniowo i piorąca je raz w tygodniu przez 10 tygodni użytkowania 13). Wzrost właściwości ochronnych wyrobów połączony był w tych przypadkach ze zmianami strukturalnymi tkaniny, głównie z jej kurczliwością, a także z osadzaniem się na włóknie rozmaitych substancji zawartych w środkach piorących a wykazujących własną absorpcję w zakresie promieniowania ultrafioletowego. To ostatnie zjawisko spowodowało zainicjowanie badań nad poszukiwaniem specjalnych absorberów UV, które dodawane do środków piorących lub płynów do zmiękczania tkanin powodują zwiększanie właściwości ochronnych wyrobu po każdej kolejnej takiej operacji. Struktura i charakter takich substancji jest różna. Zaleca się np. stosowanie amidów kwasu cynamonowego 14) lub wspominanych wcześniej pochodnych 2-hydroksyfenylobenzotriazolu 15). W obydwu przypadkach absorberom nadano charakter zasadowy lub kationowy, gdyż jak wiadomo produkty tego typu wykazują większe powinowactwo do ujemnie naładowanego w środowisku wodnym włókna celulozowego, niż klasyczne anionowe barwniki bezpośrednie. Dodatek do płynu zmiękczającego absorberów UV o wzorach przedstawionych na Rysunku 8 spowodował wzrost współczynnika ochrony tkaniny bawełnianej z wartości UPF 3 5 do UPF 11 13 po jednym cyklu pranie-płukanie, UPF 20 25 po trzech i UPF 25 30 po pięciu takich cyklach. Według cytowanych opisów patentowych absorbery tego typu mogą być także stosowane do wyrobów z innych typów włókien (jedwabnych, wełnianych, akrylowych, poliamidowych i poliestrowych) oraz ich mieszanek, przy czym zwiększeniu właściwości ochronnych wyrobów kolorowych towarzyszy zmniejszenie podatności barwników na procesy rozkładu fotochemicznego. Sądząc po liczbie opisów patentowych dotyczących omawianej metody zwiększania właściwości ochronnych wyrobów włókienniczych, absorbery UV tego typu cieszą się coraz większym zainteresowaniem. Wykorzystywane jest przy tym zjawisko synergizmu powodujące, że mieszanina dwóch różnych absorberów wykazuje lepsze właściwości niż każdy z nich oddzielnie. Stosowanie mieszaniny absorberów charakteryzujących się maksimami absorpcji odpowiednio w zakresach UV-B i UV-A pozwala dodatkowo poszerzyć zakres ich działania ochronnego do przedziału 280 450 nm 16). W taki właśnie sposób skomponowany został skład jednego z oferowanych w handlu produktów, który zawiera pochodną 2-hydroksybenzofenonu wykazującą maksimum absorpcji w zakresie UV-B, pochodną 2-hydroksybenzotriazolu wykazującą maksimum absorpcji w zakresie UV- A, a także odpowiednio dobrane antyutleniacz i zmiatacz wolnych rodników. Kompozycje tego typu zalecane są do rozmaitych zastosowań, np. do kosmetyków stosowanych jako kremy do opalania oraz jako dodatek do środków piorących bądź płynów do zmiękczania tkanin. Na właściwości barierowe odzieży wpływają także dodatkowe właściwości wyrobu, takie jak obecność barwników, wybielaczy optycznych i innych środków stosowanych w procesach chemicznej obróbki wyrobów włókienniczych. Barwniki, zawierające zwykle skondensowane układy aromatyczne, poza charakterystyczną dla danej struktury absorpcją promieniowania w zakresie widzialnym odznaczają się z reguły także znaczącą absorpcją promieniowania w zakresie ultrafioletu. Wraz ze wzrostem stężenia barwnika na włóknie, co powszechnie jest praktykowane na przykład podczas barwienia na odcie- 87/10(2008) 1033

Rys. 9. Środki optycznie rozjaśniające zwiększające jednocześnie właściwości barierowe wyrobów z włókien celulozowych 17) Fig. 9. Optical brightening agents increasing UV-protecting properties of cellulose-made textiles nie granatowe i czarne, właściwości barierowe zabarwionych wyrobów ulegają zwiększeniu. Podobny efekt dają stosowane w praktyce środki optycznie rozjaśniające (potocznie określane jako wybielacze optyczne), które należą do specyficznych absorberów ultrafioletu. Jak wiadomo, pochłaniają one promieniowanie z tego zakresu emitując następnie w procesie fluorescencji błękitne lub fioletowe światło z zakresu widzialnego. Zrozumiałym jest więc fakt, że obecność wybielaczy optycznych zwiększa właściwości barierowe wyrobów włókienniczych. Należy jednak mieć na uwadze, że przy jednoczesnym stosowaniu wybielacza optycznego i absorbera UV obecność tej drugiej substancji może w dużym stopniu zmniejszyć, bądź nawet zniwelować efekt działania wybielacza. W takich przypadkach do włókna, do którego już w procesie jego wytwarzania wprowadzono absorber ultrafioletu należy dobrać odpowiedni (niekiedy metodą prób i błędów) typ środka optycznie rozjaśniającego 7). W dostępnej literaturze patentowej 17, 18) podawane są różne struktury substancji łączących właściwości wybielacza optycznego i absorbera UV. Na rys. 9 przytoczono przykłady struktur substancji tego typu przeznaczonych do tkanin bawełnianych, przy czym, jak można zauważyć, jeden z produktów ma charakter barwnika bezpośredniego a drugi barwnika reaktywnego. Stosowanie tego typu środków pomocniczych pozwala zmniejszyć ilość substancji chemicznych stosowanych w procesach wykończalniczych, gdyż wzrost właściwości ochronnych wyrobów tekstylnych połączony jest w tym przypadku ze wzrostem ich postrzeganego stopnia bieli. Podobne korzyści praktyczne można uzyskać przy zastosowaniu specjalnie zaprojektowanych barwników zawierających w swojej cząsteczce wbudowane ugrupowania o charakterze absorberów promieniowania ultrafioletowego 19, 20). W pracach nad zwiększaniem właściwości ochronnej wyrobów włókienniczych coraz częściej wykorzystywane są także osiągnięcia z zakresu nanotechnologii. W wyniku dotychczasowych badań do tego celu najczęściej zaleca się stosowanie nanocząstek wybranych pigmentów nieorganicznych, zwłaszcza tlenku cynku i ditlenku tytanu. Ta ostatnia substancja, jak już wcześniej wspominano, jest szczególnie efektywnym absorberem promieniowania ultrafioletowego. Właściwość tę od dawna wykorzystuje się w kosmetyce przy produkcji ochronnych kremów z filtrem UV, gdyż małe cząstki ditlenku tytanu o rozmiarach 5 50 nm są transparentne i nie tworzą widocznej powłoki. W pracach badawczych będących przedmiotem zainteresowania niniejszego opracowania wykazano, że 5-proc. zawiesina nanocząstek TiO 2 zdyspergowanych w żywicy akrylowej po naniesieniu na włókna z poliamidu 6.6 oraz Kevlaru znacząco zwiększyła ich odporność na promieniowanie ultrafioletowe 21, 22). Wprowadzanie nanocząstek pigmentów nieorganicznych zdyspergowanych w żywicach polimerowych jest jednym ze sposobów ich aplikacji na wyroby włókiennicze. Inną powszechnie stosowaną praktyką jest stosowanie metody zol-żel. Warstewka TiO 2 naniesiona na tkaninę tą metodą spowodowała zwiększenie współczynnika ochrony dzianiny bawełnianej z UPF 10 do UPF 50+, przy czym wartość ta utrzymywała się po 55 operacjach prania 23). Jeszcze lepsze rezultaty uzyskano stosując kompozycję nanocząstek ditlenku tytanu i absorbera organicznego pochodnego 2-hydroksybenzotriazolu 24, 25). Wydaje się, że w najbliższym czasie można spodziewać się więcej informacji na temat prób zastosowania tego typu rozwiązań w praktyce. Otrzymano: 29-01-2008 Opracowanie wykonane zostało w ramach projektu badawczego R 08 007 02 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. LITERATURA 1. G. Reinert, F. Fuso, R. Hilfiker, E. Schmidt, Textile Chemist and Colorist 1997, 29, 36. 2. S. Lautenschlager, H.C. Wulf, M.R. Pitelkow, The Lancet 2007, 370, 528. 3. B.L. Thompson, M.T. Pailthorpe, Clariant, Pat. USA 5637348 (1997). 4. Y. Matsumura, H.N. Anantaswamy, Toxicol. Appl. Pharmacol. 2004, 195, 298. 5. C. Van den Keybus, J. Laperre, R. Roelands, J. Am. Acad. Dermatol. 2006, 54, 86. 6. European Standard EN 13758-1. Solar UV-Protection properties. Part 1. Method of test for apparel fabrics, 2001. 7. W.D. Schindler, P.J. Hauser, Chemical finishing of textiles, Woodhead Publishing Limited, Cambridge 2004, 157 163. 8. F. Waiblinger, J. Keck, M. Stein, A.P. Fluegge, H.E.A. Kramer, D. Leppard, J. Phys. Chem. 2000, 104, 1100. 9. J.C.V.P. Moura, A.M.F. Oliveira-Campos, J. Griffiths, Dyes & Pigments 1997, 33, 173. 10. W. Czajkowski, J. Paluszkiewicz, R. Stolarski, M. Kaźmierska, E. Grzesiak, Dyes & Pigments 2006, 71, 224. 11. W. Czajkowski, J. Paluszkiewicz, R. Stolarski, Zgł. pat pol. P-374411 (2005). 12. S.Q. Wang, A.W. Kopf, J. Marx, A. Bogdan, D. Polsky, R.S. Bart, J. Am. Acad. Dermatol. 2001, 44, 767. 13. M. Pailthhorpe, Mutation Research 1998, 442, 175. 14. BASF, Pat. USA 6916778 (2005). 15. Ciba, Pat. USA 7105479 (2006). 16. BASF, Pat. USA 7011772 (2006). 17. Ciba, Pat. USA 6015504 (2000). 18. Ciba, Zgł. pat. USA 2005/0106114 (2005). 19. J. Paluszkiewicz, W. Czajkowski, R. Stolarski, M. Kaźmierska, Fibres and Textiles in Eastern Europe 2005, 13, nr 2, 76. 20. W. Czajkowski, J. Paluszkiewicz, Fibres and Textiles in Eastern Europe 2008, (praca w druku). 21. D. Karst, Y. Yang, AATCC Review 2006, 6, 44. 22. P. Katangur, P.K. Patra, S.B. Warner, Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 2437. 23. J.H. Xin, W.A. Daoud, Y.Y. Kong, Textile Res. J. 2004, 74, 97. 24. B. Mahltig, H. Böttcher, K. Rauch, U. Dieckmann, R. Nitsche, T. Fritz, Thin Solid Films 2005, 485, 108. 25. B. Mahltig, H. Haufe, H. Böttcher; J. Material Chem. 2005, 15, 4385. 1034 87/10(2008)