w roztworach amin szansą obniżenia emisji krajowych elektrowni węglowych

ALEKSANDER KRÓTKI a,*, ADAM TATARCZUK a, LUCYNA WIĘCŁAW-SOLNY a, MACIN STEC a, ALEKSANDER SOBOLEWSKI a, STANISŁAW TOKARSKI b a Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze; b Tauron Polska Energia SA, Katowice amine absorption as an opportunity to reduce emissions from domestic coal-fired power plants Absorpcja w roztworach amin szansą obniżenia emisji krajowych elektrowni węglowych DOI: dx.medra.org/10.12916/przemchem.2014.2241 A process for absorption of in aq. solns. of NH 2 C 2 H 4 OH (20 or 30% by mass) was developed and checked under lab. and semi-tech. scale conditions. The knowledge and experience about the process allowed to design and build the capture mobile pilot plant. Some operational problems (corrosion, sepn. of residues) were also dissolved. Przedstawiono najbardziej zaawansowaną pod względem technologicznym metodę absorpcji chemicznej w procesach PCC (post combustion capture). Program badawczy w obszarze technologii CCS obejmujący kompleksowe badanie sorbentów aminowych oraz procesów absorpcji i desorpcji został zrealizowany w skali laboratoryjnej, półtechnicznej i pilotowej przez Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla we współpracy z Tauron Polska Energia SA i Tauron Wytwarzanie SA. Przedstawiono niektóre zagadnienia projektowe pierwszej w Polsce przewoźnej instalacji pilotowej aminowego usuwania Zaprezentowano wybrane problemy operacyjne i wstępne wyniki badań sprawności procesu i zapotrzebowania cieplnego procesu desorpcji. Celem realizowanego od maja 2010 r. strategicznego programu bada naukowych i prac rozwojowych Zaawansowane technologie pozyskiwania energii jest opracowanie rozwi za technologicznych, których wdro enie przyczyni si do osi gni cia za o e pakietu energetyczno-klimatycznego 3 20. Jednym z priorytetowych zada programu jest opracowanie technologii dla wysokosprawnych zeroemisyjnych bloków w glowych zintegrowanych z wychwytem ze spalin. Obszar przyj ty do realizacji przez IChPW oraz Grup Tauron, drugiego najwi kszego producenta energii elektrycznej w Polsce, obejmuje m.in. opracowanie i sprawdzenie w skali pilotowej procesu wychwytu ze spalin oraz znalezienie rozwi za technologicznych ograniczaj cych spadek sprawno ci bloków, wskutek integracji bloku z instalacj usuwania Absorpcja chemiczna w roztworze aminowym charakteryzuje si dojrza o ci techniczn i w najbli szej perspektywie czasowej wydaje si by optymalnym rozwi zaniem w przypadku procesów usuwania ze spalin klasycznych bloków w glowych, z uwagi na w a ciwo ci spalin (st enie na poziomie 9 15% obj., ci nienie spalin bliskie atmosferycznemu). Prace prowadzone przez zespó IChPW obejmuj kompleksowe badania sorbentów ciek ych 1 5) (charakterystyka fizykochemicznych w a ciwo ci sorbentów, badania pr no ci par, pojemno ci sorpcyjnych, kinetyki absorpcji i g sto ci dla ró nych roztworów) oraz samego procesu absorpcji i desorpcji w skali laboratoryjnej i pó technicznej (rys. 1). W latach 2010 2012 w IChPW uruchomiono stanowisko laboratoryjne usuwania o nat eniu przep ywu gazów na wej ciu 5 Nm 3 /h oraz stanowisko usuwania metod absorpcji aminowej o nat enie przep ywu 100 Nm 3 /h, b d ce jednym z kluczowych elementów instalacji oddanego w 2012 r. Centrum Czystych Technologii W glowych w cz ci technologicznej w Zabrzu 6). Ponadto uzyskana wiedza i do wiadczenie pozwoli y IChPW oraz partnerom przemys owym z Grupy Tauron na podj cie zadania budowy instalacji pilotowej i przeprowadzenie testów na rzeczywistym obiekcie energetycznym. Mgr inż. Aleksander KRÓTKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 8/2014, str. 1362. * Autor do korespondencji: Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 44-803 Zabrze, tel.: (32) 621-64-17, fax: (32) 271-08-09, e-mail: akrotki@ichpw.zabrze.pl Mgr inż. Adam TATARCZUK w roku 2002 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest starszym specjalistą w Centrum Badań Procesowych Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla. Specjalność technologie usuwania ze spalin, inżynieria chemiczna i procesowa. 93/12(2014) 2241

z zastosowania amin tworz cych korozyjne rodowisko, w procesie separacji stosuje si roztwory wodne o st eniu do 30% MEA. Z drugiej jednak strony, woda jest czynnikiem, który stawia dodatkowe wymagania w zakresie wydajno ci instalacji i zu ycia energii. Dlatego wzrost st enia amin wraz z zastosowaniem inhibitorów korozji, czy te stosowanie z o onych amin, stanowi podstawowe elementy licencji procesowych. Zagadnienia projektowe Zaprojektowanie, wybudowanie i uruchomienie instalacji pilotowej aminowego usuwania ze spalin oprócz znajomo ci procesu absorpcji i desorpcji wymaga o od zespo u realizatorskiego równie znajomo ci procesów oczyszczania (odpylanie, odsiarczanie) i sch adzania gazów (quenching). Ponadto z uwagi na korozyjno spalin (kwa ne) i samego rodowiska, w którym prowadzi si proces absorpcji (zasadowe), budowa takiej instalacji i jej poszczególnych modu ów wymaga zastosowania odpowiednich materia ów, szczególnie w miejscach nara onych na korozj 7 9). Na rys. 2 przedstawiono uproszczony schemat instalacji usuwania metod absorpcji chemicznej z zalecanymi materia ami do budowy poszczególnych elementów instalacji 7). Do najbardziej zagro onych korozj elementów w module absorpcji nale regenerator, wypar- Fig. 1. IChPW carbon capture absorption plant (scale up scheme) Rys. 1. Instalacje absorpcji aminowej w IChPW (powiększanie skali) Skala instalacji pilotowej (pobór spalin 200 Nm 3 /h, zawieraj cych 9 15% obj., z klasycznego bloku w glowego) pozwala na usuni cie w ilo ci ok. 50 kg/h, co daje ok. 1,2 t wydzielanego na dob. Najcz ciej stosowanym roztworem w instalacjach aminowych jest wodny roztwór monoetanoloaminy (MEA), charakteryzuj cy si wysok reaktywno ci, stabilno ci, mo liwo ci regeneracji i nisk cen. Wad roztworu MEA jest du e ciep o absorpcji. Do rozerwania tworz cego si w reakcji chemicznej kompleksu MEA- potrzebna jest du a ilo energii w procesie desorpcji. Roztwór MEA ma te wysok pr no par, a ponadto ulega procesowi degradacji w wyniku reakcji z O 2, SO x i NO x. Zalecane bezpieczne st enie SO 2 w strumieniu doprowadzanego gazu do instalacji to ok. 10 ppm, co stanowi dodatkowe wyzwanie, poniewa obowi zuj ce limity emisji SO 2 w spalinach s znacznie wy sze. Zagadnienie to stanowi kolejny element optymalizacji i dostosowania technologii usuwania do istniej cych uk adów energetycznych. W celu unikni cia nadmiernej korozji elementów instalacji usuwania, wynikaj cej Fig. 2. Flow sheet of absorption in amine solutions with recommended materials 7) Rys. 2. Schemat instalacji absorpcji chemicznej w roztworze MEA wraz z zaznaczonymi zalecanymi materiałami wykonania elementów instalacji 7) Dr inż. Lucyna WIĘCŁAW-SOLNY notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w nr 8/2014, str. 1363. Mgr inż. Marcin STEC notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 8/2014, str. 1363. Dr inż. Aleksander SOBOLEWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora drukujemy w bieżącym numerze na str. 2096. Mgr inż. Stanisław TOKARSKI w roku 1983 ukończył studia na Wydziale Elektrotechniki, Automatyki i Elektroniki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Obecnie pełni funkcję wiceprezesa zarządu ds. strategii i rozwoju TAURON Polska Energia SA. Specjalność modele do ekonomicznych analiz skuteczności eliminacji w produkcji energii elektrycznej w celu porównania kosztów eliminacji różnymi metodami i dla różnych inwestycji. 2242 93/12(2014)

ka regeneratora oraz ruroci gi w w le regeneracji sorbentu, w których znajduje si podgrzany do temp. ok. 120 C roztwór MEA i. W elementach tych procesy korozyjne przyspieszane s poprzez oddzia ywanie wysokiej temperatury, co potwierdzaj wyniki bada 8) zobrazowane na rys. 3. Elementy te wymagaj zastosowania specjalistycznej stali odpornej na korozj, co znacznie podnosi koszty inwestycyjne. zastosowanie uk adu filtrów, co pozwala na unikni cie problemu narastania produktów degradacji w instalacji, jak te zapobiega procesom pienienia w kolumnie absorpcyjnej. Jako wype nienia filtrów roztworu u ywa si diatomitu lub granulowanego w gla aktywnego 9). Kolejnym problemem wyst puj cym w instalacjach aminowych jest szybko procesu absorpcji chemicznej. Projektuj c kolumn absorpcyjn, nale y tak dobra wymiary kolumny, aby zapewni wymagany czas kontaktu gaz-ciek y sorbent potrzebny do przeprowadzenia reakcji chemicznej. Kinetyka procesu wymaga intensyfikacji wymiany ciep a i masy w absorberze poprzez zastosowanie odpowiednich wype nie w kolumnie, zapewniaj cych jak najwi ksz powierzchni kontaktu gaz-ciecz przy jak najmniejszych oporach przep ywu przez wype nienie. Zastosowanie wype nienia kolumny absorpcyjnej wykazuj cego ma y spadek ci nienia pozwala obni y wydatek energetyczny ca ej instalacji poprzez optymalny dobór urz dzenia doprowadzaj cego gaz lub spaliny 10). Fig. 3. The effect of temperature on corrosion rate at different loadings 8) Rys. 3. Zależność tempa korozji od temperatury oraz stopnia obciążenia sorbentu 8) Fig. 5. Column structure packing and filters (activated carbon) Rys. 5. Elementy wypełnienia kolumny absorpcyjnej oraz wypełnienia filtrów węglem aktywnym Fig. 4. Corrosion of carbon capture plant elements Rys. 4. Elementy instalacji absorpcji chemicznej z widocznymi oznakami korozji Celem zmniejszenia tempa korozji instalacji i zwi zanej z tym zjawiskiem degradacji sorbentu, w procesie stosowane s równie inhibitory korozji oraz dodatki antyutleniaj ce i wzmacniaj ce ochron antykorozyjn instalacji. Na rys. 4 przedstawiono elementy instalacji usuwania, zbudowanej ze zwyk ej stali kot owej po 3 latach eksploatacji, z widocznymi oznakami korozji. Innym problemem wyst puj cym w trakcie pracy takiej instalacji jest tworzenie si termicznie stabilnych soli b d cych produktem m.in. reakcji ubocznych MEA z SO 2 oraz wielkocz steczkowych produktów degradacji sorbentu. W celu usuni cia termicznie stabilnych soli w uk adach przemys owych (w sektorze chemicznym i petrochemicznym) stosuje si proces reclaimingu 8). Skutecznym rozwi zaniem dla usuni cia produktów degradacji sorbentu o charakterze ywic jest Na rys. 5 przedstawiono zastosowane w instalacji pilotowej wype nienie strukturalne Mellapak 750Y firmy Sulzer. Wysoko kolumny absorbera instalacji pilotowej wynosi 14 m, przy rednicy 0,3 m. Szacuje si 7), e dla obiektu pe noskalowego wysoko absorbera osi gnie warto ci 50 m, za rednica 15 20 m. Oznacza to, e dla uzyskania wysokiej sprawno ci procesu absorpcji nale y zapewni stosowny rozp yw zarówno gazu, jak i cieczy na wype nieniu kolumny. Wymaga to sprawnego uk adu dystrybucji i redystrybucji cieczy i gazu, a tak e zastosowania podzia u wype nienia kolumny na sekcje. Rozwi zania te pozwalaj unikn niepo danych zjawisk, takich jak akumulacja cieczy na ciankach kolumny, które niekorzystnie wp ywaj na proces absorpcji i radykalnie obni aj sprawno procesu rozdzia u gazu. Na rys. 6 przedstawiono elementy instalacji pilotowej s u ce do dystrybucji gazu i cieczy w absorberze. Badania pilotowe procesu usuwania ze spalin Kluczowym etapem realizowanego przez zespó programu badawczego by y testy technologiczne usuwania z rzeczywistych spalin przemys owych, prowadzone w instalacji pilotowej. Kontenerowa zabudowa instalacji pilotowej (rys. 7), wyposa onej dodatkowo w modu y sch adzania, odpylania i odsiarczania spalin, pozwala na jej przewo enie, umo liwiaj c prowadzenie bada usuwania z zastosowaniem spalin pochodz cych z ró nych róde energetycznych. Przeprowadzone w latach 2013 2014 badania w obiektach Grupy Tauron, w Elektrowni aziska (kocio py owy) i Elektrowni Jaworzno (kocio fluidalny) pozwoli y oceni mo liwo ci sorpcyjne 93/12(2014) 2243

Table. Pilot plant test results summary at Łaziska Power Plant (Poland) Fig. 6. Gas and liquid distributors in the absorption column Rys. 6. Elementy dystrybucji gazu i cieczy w kolumnie absorpcyjnej Tabela. Zestawienie wyników testów prowadzonych w instalacji pilotowej w Elektrowni Łaziska Nr testu Zawarto MEA, % mas. Zawarto w spalinach, % obj. Sprawno usuwania,% Wydatek energetyczny netto procesu desorpcji, MJ/kg CO2 1 20 9,0 99 5,70 2 20 10,5 91 4,85 3 20 9,6 94 4,88 4 20 9,3 85 4,82 5 20 9,4 96 5,25 6 20 9,4 99 5,33 7 30 8,1 97 5,32 8 30 10,4 91 3,99 9 30 9,9 93 4,50 10 30 12,4 86 3,80 Fig. 7. Carbon capture mobile pilot plant during tests at the Łaziska Power Plant in Łaziska Górne, Poland Rys. 7. Widok instalacji pilotowej w obiekcie energetycznym Elektrownia Łaziska, Łaziska Górne kilku z wytypowanych sorbentów, a tak e zoptymalizowa proces usuwania. Ponadto mnogo zaprojektowanych konfiguracji technologicznych oraz rozwi za aparaturowych instalacji pilotowej stworzy a mo liwo ci prowadzenia bada nad obni eniem wydatku energetycznego na regeneracj sorbentu, przy utrzymanej wysokiej sprawno ci procesu usuwania. Zgodnie z wymaganiami stawianymi przez Komisj Europejsk 11, 12) sprawno instalacji usuwania powinna przekracza 85%. W tabeli przedstawiono wybrane wyniki testów kampanii badawczych, prowadzonych w instalacji pilotowej w Elektrowni aziska z wykorzystaniem 20 i 30% mas. MEA (Brenntag Polska Sp. z o.o.) z dodatkiem rodka antypiennego, którym by Silpian W3 (Silikony Polskie Sp. z o.o.). Stosowanym roztworem w w le odsiarczania spalin by roztwór wodny zawieraj cy w swoim sk adzie w glan sodu (Na 2 CO 3 ) i wodorow glan sodu (NaHCO 3 ), dostarczone przez firm Avantor Performance Materials. Ka da kampania badawcza trwa a ok. 100 h nieprzerwanej pracy instalacji pilotowej. Kampanie podzielone by y na testy, w których badano wp yw ró nych parametrów procesowych na absorpcj pod wzgl dem sprawno ci oraz energoch onno ci procesu (wydatek energetyczny). Dla zadanych parametrów procesowych testu pomiary rejestrowano za pomoc systemu SCADA (supervisory control and data acquisition). Testy uznawano za warto ciowe po osi gni ciu co najmniej jednogodzinnego stanu ustalonego kluczowych parametrów procesowych. Podczas wyboru stanu ustalonego szczególn uwag zwracano, by fluktuacje st enia w spalinach doprowadzanych do instalacji, nie przekracza y 10% warto ci rejestrowanej. Dla wybranego stanu ustalonego parametrów dokonano oblicze bilansowych po stronie gazu i cieczy. Energoch onno procesu desorpcji obliczano, bazuj c na ilo ci energii elektrycznej zasilaj cej wypark kolumny regeneracyjnej i masy usuni tego W obliczeniach uwzgl dniono straty cieplne do otoczenia. Otrzymane wyniki bada pilotowych (tabela) potwierdzaj mo liwo uzyskania wysokich sprawno ci usuwania przy zapotrzebowaniu energetycznym procesu na poziomie innych oferowanych technologii (Kerr-McGee/ABB Lummus, Econamine FG), mieszcz cych si w zakresie 4,2 6,5 MJ/kg 13). W kolejnym etapie realizacji strategicznego programu badawczego opracowana zostanie koncepcja instalacji demonstracyjnej o wydajno ci ditlenku w gla na poziomie 160 t/h, co odpowiada emisji z bloku w glowego o mocy 250 MW. Wybrane problemy operacyjne Ze wzgl du na prototypowy charakter i wielowariantowy uk ad technologiczny przewo nej instalacji pilotowej, zarówno na etapie rozruchów, jak i podczas prowadzenia bada, zespó badawczy by zmuszony sprosta kilku problemom operacyjnym, aby zapewni prawid ow prac instalacji. Jednym z problemów by a stabilno pracy dmuchawy spalin kierowanych do modu u g bokiego odsiarczania, pozwalaj cego obni y st enie SO 2 w spalinach. Z a praca dmuchawy (ci nienie, przep yw) znajduj cej si w ci gu technologicznym za skruberem sch adzaj cym i odpylaj cym spaliny spowodowana by a korozj elementów metalowych stopnia spr ania dmuchawy (rys. 8). Bezpo redni przyczyn skorodowania elementów spr aj cych dmuchawy by o niedostateczne odkroplenie nasyconego strumienia spalin w skruberze. Fig. 8. Corroded compression blower back cover (left) and rotor (right) Rys. 8. Widok skorodowanej obudowy (po lewej) i wirnika (po prawej) stopnia sprężania dmuchawy 2244 93/12(2014)

Zaproponowano rozwi zanie poprawy skuteczno ci odemglania, obejmuj ce zastosowanie dodatkowego odemglacza o mniejszej rednicy i mniejszym oczku zastosowanej siatki typu mesh. Dodatkowy odemglacz poprawi usuwanie kropel o mniejszej rednicy. Podniesiono równie cz odemglaj c skrubera o 250 mm, co pozwoli o wyeliminowa negatywne zjawisko zalewania siatki demistera. Dmuchaw wyremontowano i zastosowano specjaln pow ok antykorozyjn obudowy oraz wirników stopnia spr ania (rys. 9). Po zastosowaniu tych rozwi za problem niestabilno ci pracy dmuchawy w dalszych pracach badawczych ju nie wyst pi. terminowy i by y spowodowane g ównie zmian obci enia pracy bloku, zmiany te si ga y czasem nawet do 3%, zw aszcza w cyklu dobowym dzie -noc (rys. 11). Fluktuacje st enia w strumieniu spalin istotnie utrudnia y d ugofalowe planowanie cyklu bada, jak i wp ywa y na kontynuacj ju rozpocz tych serii testów. Zjawisko ujawni o potrzeb opracowania specjalnych procedur reagowania na zmienne parametry spalin wlotowych, w celu minimalizowania kosztów operacyjnych, co mo e mie istotne znaczenie dla instalacji pe noskalowych, gdzie wydatek energetyczny na wychwyt ma istotny wp yw na obni enie sprawno ci ca ego bloku. Podsumowanie Fig. 9. Blower rotor (left) and compression module (right) after repairs Rys. 9. Widok wirników (po lewej) i stopnia sprężania (po prawej) dmuchawy spalin po remoncie W czasie prowadzenia bada zaobserwowano równie znaczne zmiany st enia w strumieniu spalin doprowadzanych do instalacji (rys. 10 i 11). Cz zmian st enia zale na by a od sposobu prowadzenia bloku i mia a charakter chwilowy, przez kilka minut si ga a 1,5% (rys. 10). Fluktuacje te powodowa y g ównie utrudnienia operacyjne przy realizacji programu bada i jednoznacznie wskaza y na potrzeb stosowania analizatorów spalin pracuj cych w trybie on line, aby na bie co ocenia przydatno pozyskiwanych danych. Pozosta e zmiany mia y charakter d ugo- Projektowanie, budowa, uruchomienie i eksploatacja instalacji usuwania metod absorpcji chemicznej w skali energetyki zawodowej wymaga interdyscyplinarnej wiedzy z zakresu in ynierii chemicznej i materia owej oraz technologii chemicznej, bowiem wi e si z kompleksowymi rozwi zaniami wynikaj cymi z rodzaju zastosowanego sorbentu (aminy) i uk adu procesowego instalacji. W artykule przedstawiono wybrane zagadnienia zwi zane z projektowaniem i eksploatacj instalacji pilotowej. W przypadku integracji instalacji usuwania z blokami energetycznymi o mocy 500 1000 MW, mo liwo przewidzenia problemów zwi zanych z prac uk adu i umiej tno zapobiegania ich wyst pieniu ju na etapie projektowania znacznie poprawia warunki eksploatacji obiektu, jak równie obni a koszty procesu separacji ze strumienia spalin. Przeprowadzone przez zespó IChPW badania pilotowe absorpcji chemicznej w roztworze amin (ponad 1400 h pracy instalacji) potwierdzi y mo liwo jej zastosowania w procesach usuwania ze spalin bloków w glowych, a otrzymane wyniki s zbli one do wyników oferowanych komercyjnie technologii usuwania sk adników kwa nych z gazów procesowych. Grupa Tauron dzi ki udzia owi w projekcie badawczym uzyska a wiele narz dzi pozwalaj cych oceni przydatno oraz skuteczno technologii aminowego usuwania ze spalin i oszacowa ryzyko jej wdro enia we w asnych jednostkach. Przedstawione w artykule wyniki zosta y uzyskane w badaniach wspó finansowanych przez Narodowe Centrum Bada i Rozwoju w ramach umowy SP/E/1/67484/10 Strategiczny Program Badawczy Zaawansowane technologie pozyskiwania energii: Opracowanie technologii dla wysokosprawnych zero-emisyjnych bloków w glowych zintegrowanych z wychwytem Fig. 10. concentration fluctuations in flue gas and cleaned pilot plant stream (1h) Otrzymano: 17-10-2014 Rys. 10. Trendy przedstawiające zmienność stężenia w strumieniu spalin doprowadzanych i oczyszczonych w instalacji pilotowej przez 1 h Fig. 11. concentration fluctuations in the pilot plant flue gases (several hours) Rys. 11. Trendy przedstawiające zmienność stężenia w strumieniu spalin doprowadzanych do instalacji pilotowej przez kilkanaście godzin LITERATURA 1. A. Wilk, L. Więcław-Solny, A. Tatarczuk, D. Śpiewak, A. Krótki, Przem. Chem. 2013, 92, 120. 2. M. Stec, A. Tatarczuk, D. Śpiewak, A. Wilk, J. Sol. Chem. 2014, 43, 959. 3. A. Krótki, L. Więcław-Solny, A. Tatarczuk, A. Wilk, D. Śpiewak, Arch. Spal. 2012, 12, 195. 4. A. Krótki, D. Śpiewak, L. Więcław-Solny, A. Wilk, A. Tatarczuk, Inż. Ap. Chem. 2014, 53, 23. 5. A. Krótki, D. Śpiewak, L. Więcław-Solny, T. Spietz, A. Tatarczuk, Inż. Ap. Chem. 2014, 53, 265. 6. R. Lajnert, B. Latkowska, Przem. Chem. 2013, 92, 215. 7. M.A. Billingham, C.-H. Lee, L. Smith, M. Haines, S.R. James, B.K.W. Goh, K. Dvorak, L. Robinson, C.J. Davis, D. Peralta-Solorio, Energy Procedia 2011, 4, 2020. 8. A.L. Kohl, Gas purification, Gulf Professional Publishing, 1997. 9. M.S. Islam, B.S. Yousoff, B.S. Ali, M.N. Islam, M.H. Chakrabarti, Int. J. Phys. Sci. 2011, 6, 5883. 10. A. Krótki, D. Śpiewak, M. Stec, L. Więcław-Solny, A. Wilk, Przem. Chem. 2014, 93, 1362. 11. The European Commission, Directive 2003/87/EC, 2003. 12. The European Commission, Commission Decision of 3.11.2010. 13. D. Bailey, P. Feron, Oil Gas Sci.Technol. 2005, 60, 3, 461. 93/12(2014) 2245