PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Wojciech Chrzanowski Krystaliczno-amorficzne kompozyty aluminiowe Al6061-AlNb spiekane impulsami prądowymi Nr albumu 224483 Promotor: prof. dr hab. inż. Andrzej Michalski Warszawa, listopad 2012 1

Składam serdeczne podziękowania prof. dr hab. inż. Andrzejowi Michalskiemu za okazaną cierpliwość, wartościowe uwagi i całą pomoc, dzięki której mogła powstać niniejsza praca. Bardzo dziękuję pani mgr Sylwii Dąbrowskiej za pomoc w przeprowadzeniu badań i wszelką okazaną pomoc merytoryczną. Bardzo dziękuję również panu mgr Jakubowi Sadurskiemu za pomoc w przeprowadzeniu procesów konsolidacji próbek. 2

SPIS TREŚCI 1. WSTĘP... 4 2. PRZEGLĄD LITERATURY DOTYCZĄCEJ WYTWARZANIA KOMPOZYTÓW KRYSTALICZNO-AMORFICZNYCH... 5 3. MECHANICZNA SYNTEZA (MS)... 7 4. METODY SPIEKANIA WYKORZYSTUJĄCE NAGRZEWANIE PRĄDEM ELEKTRYCZNYM... 10 4.1 SPARK PLASMA SINTERING (SPS)... 11 4.2 ELECTRIC DISCHARGE COMPACTION (EDC)... 13 4.3 PULSE PLASMA SINTERING (PPS)... 15 5. CEL PRACY... 18 6. METODYKA BADAŃ... 19 6.1 PROSZKI... 19 6.2 KONSOLIDACJA PROSZKÓW... 20 6.3 BADANIE SPIEKÓW... 22 7. WYNIKI BADAŃ... 24 7.1 PROSZKI WYJŚCIOWE... 24 7.2 SPIEKI... 27 8. PODSUMOWANIE I WNIOSKI... 33 9. BIBLIOGRAFIA... 34 STRESZCZENIE... 36 ABSTRAKT... 36 3

1. Wstęp Postęp w zakresie opracowywania nowych materiałów i ich wpływ na rozwój cywilizacyjny i technologiczny współczesnego świata jest niezwykle ogromny. Liczba materiałów, którymi obecnie dysponuje człowiek jest praktycznie nieograniczona. W skali czasowej jednego dziesięciolecia pojawiają się nowe, ulepszone stopy metali, rośnie liczba nowych gatunków tworzyw sztucznych i ceramik. Dynamiczny postęp techniki, ciągle rosnące wymagania przemysłu, wymuszają dalszy szybki rozwój i stosowanie materiałów o coraz lepszych własnościach użytkowych [1] i opracowywanie nowych metod wytwarzania materiałów. Metoda mechanicznej syntezy zapewnia rozdrobnienie ziarna oraz generowanie dużej liczby defektów struktury krystalicznej (dyslokacji, granic ziarn). Zmniejszenie wielkości ziarna przyczynia się do równoczesnego zmniejszenia odporności na pełzanie, co z kolei rekompensowane jest obecnością w mikrostrukturze celowo wprowadzanych, w trakcie procesu mechanicznej syntezy dyspersyjnych cząstek tlenków. Dyspersyjne cząstki tlenków wprowadzane do osnowy międzymetalicznej zapobiegają rozrostowi ziaren w podwyższonej temperaturze, przyczyniają się do zwiększenia odporności na pełzanie, zwiększają odporność na zużycie ścierne oraz zwiększają wytrzymałość stopów. Dodatkową korzyścią techniki mechanicznej syntezy jest możliwość wytwarzania faz międzymetalicznych w stanie stałym. W przypadku stopów z układu Nb-Ti-Al, w którym różnice temperatur topnienia składników wynoszą ponad 1800ºC (Al - 660ºC, Nb - 2470ºC), synteza w stanie stałym jest najodpowiedniejszą metodą łączenia pierwiastków prowadzącą do otrzymania jednorodnego wyrobu. W ostatnim dziesięcioleciu ubiegłego wieku nastąpił wzrost zainteresowania fazami międzymetalicznymi pierwiastków, które potencjalnie mogą być stosowane w wyższej temperaturze niż współczesne nadstopy, oferując lepsze własności w podwyższonej temperaturze, a przy tym małą gęstość. Spośród olbrzymiej grupy związków międzymetalicznych aluminium - metal przejściowy najwyższą temperaturą topnienia charakteryzuje się faza Nb 3 Al (2060ºC), co stwarza potencjalne możliwości jej zastosowania w temperaturze przekraczającej temperatury zastosowań współczesnych nadstopów [1]. 4

2. Przegląd literatury dotyczącej wytwarzania kompozytów krystaliczno-amorficznych Mała gęstość aluminium wynosząca 2,7 g/cm 3 (trzy razy mniejsza niż żelaza) kwalifikuje ten metal do grupy metali lekkich. Na powietrzu powierzchnia pokrywa się cienką warstwą Al 2 O 3, która chroni ją przed dalszym utlenianiem. Aluminium jest odporne na działanie wody, H 2 CO 3, H 2 S, wielu kwasów organicznych, związków azotowych, natomiast nie jest odporne na działanie wodorotlenków (np. NaOH, KOH), kwasów beztlenowych (HF, HCl), wody morskiej i jonów rtęci. Wytrzymałość czystego wyżarzonego aluminium wynosi R m = 70 120 MPa, R e = 20 40 MPa, wydłużenie A 10 = 30 45, przewężenie Z = 80 95%, a twardość mieści się w zakresie 15 30 HB. Popyt na oszczędność energii potrzebnej do eksploatacji maszyn i urządzeń powoduje wzrost zainteresowania materiałami o małej gęstości. Aluminium spełnia te wymagania a dodatkowo cechuje się dobrą odpornością na korozję. Ponadto Al obficie występuje w przyrodzie. Te dwie korzystne cechy powodują, że aluminium jest coraz częściej stosowane. Czyste aluminium posiada jednak niższe właściwości wytrzymałościowe w porównaniu np. z żelazem i to ograniczało jego stosowanie. W celu poprawy własności wytrzymałościowych wytwarza się stopy z jednym lub większą liczbą metali bądź niemetali, oraz uzyskuje stopy o strukturze krystalicznej lub amorficznej [2]. W celu dalszej poprawy właściwości wytwarza się kompozyty na osnowie stopu aluminium z dodatkami faz umacniających. Wprowadzenie cząstek dla wzmocnienia kompozytu jest znane od lat a zainteresowanie takimi kompozytami wciąż rośnie w kontekście poszukiwania nowych kombinacji właściwości materiałów [3]. Wprowadzenie do kompozytu fazy umacniającej powoduje wzrost twardości, właściwości wytrzymałościowych przy niewielkim spadku właściwości plastycznych [2,3,4,5], powoduje również zmniejszenie destabilizacji fazy amorficznej w podwyższonej temperaturze [4]. Właściwości kompozytów z osnową na bazie stopu Al z różnymi typami zbrojenia, różnią się od siebie. Ponadto kompozyty spiekane z proszków mają wyższe właściwości wytrzymałościowe niż kompozyty odlewane [3], powoduje to między innymi możliwość otrzymania struktury drobnoziarnistej. W tym celu należy do spiekania używać proszku o jak najmniejszej wielkości cząstek. Rozdrobnienie cząstek można uzyskać poprzez mielenie w młynach kulowych [3,5]. Proszek stopu aluminium 6061 (użyty w niniejszej pracy jako osnowa kompozytu), wielokrotnie używano już wcześniej jako osnowa w kompozytach z dodatkiem faz 5

wzmacniających (głównie ceramicznych) [5]. Podczas prasowania na gorąco kompozytów na osnowie stopu aluminium 6061 stwierdzono niewielki wzrost średniej wielkości krystalitów, który był ograniczany poprzez np. dodatek 2% Zr, tworzący drobne wydzielenia Zr 2 Al i obecność cyrkonu w roztworze [5]. W niniejszej pracy do konsolidacji materiału wykorzystano przepływ prądu impulsowego, który pozwala na skrócenie czasu spiekania do kilku minut, a tym samym pozwala na uniknięcie rozrostu ziarna [6]. Metoda metalurgii proszków w połączeniu z mechaniczną syntezą jest jedną z coraz szerzej stosowanych metod do wytwarzania kompozytów na osnowie roztworu stałego aluminium z dodatkiem cząstek ceramicznych. Jednymi z często stosowanych dodatków ceramicznych są cząstki SiC i Al 2 O 3. Dodatek fazy ceramicznej jest stosowany z uwagi na wyższe właściwości w podwyższonych temperaturach, z uwagi na większą odporność na zużycie ścierne lub podwyższenie twardości i wytrzymałości [5]. W niniejszej pracy przewiduje się uzyskać wzrost wszystkich powyższych właściwości dzięki dodaniu fazy amorficznej AlNb. 6

3. Mechaniczna synteza (MS) Mechaniczna synteza jest metodą otrzymywania stopów, polegającą na długotrwałym mieleniu proszków w wysokoenergetycznych młynach. Podstawą metody są dwa naprzemienne procesy: mechaniczne rozdrabnianie proszków i spiekanie na zimno spękanych fragmentów. Proces został opatentowany w latach 60-tych ubiegłego wieku przez J.S. Benjamina i jego współpracowników, w należącym do International Nickel Company (INCO) ośrodku badawczym Paul D. Merica Resarch Laboratory [1]. Głównym celem mechanicznego stopowania było i jest otrzymanie stopów umacnianych dyspersyjnie cząstkami tlenków, a także jest szeroko stosowane do syntezy faz międzymetalicznych [7]. Mechaniczna synteza jest procesem obróbki materiałów proszkowych przez ich mielenie w wysokoenergetycznych młynach, najczęściej kulowych [1]. Podstawą mechanicznego wytwarzania stopów jest rozdrobnienie proszków i ponowne łączenie spękanych fragmentów, schematycznie przedstawiono to na rys. 1. Rys. 1. Schemat procesu mechanicznej syntezy [2]: a) kruszenie i stapianie materiału wyjściowego, b) tworzenie się struktur warstwowych, c) rozdrabnianie cząstek proszku i tworzenie się nanostruktury. Podczas mielenia występują w proszkach znaczne naprężenia ściskające. Plastyczne proszki ulegają silnemu spłaszczeniu podczas odkształcenia tworząc początkowo pofałdowaną strukturę płytkową proszków składowych. Twardość ziaren proszków zwiększa się do pewnej maksymalnej wartości, która pozostaje stała podczas dalszego mielenia. Płytki ulegają dalszemu fałdowaniu i stają się coraz cieńsze, po czym pękają [7] i odsłaniają czystą, reaktywną powierzchnię metalu. Nałożenie na siebie cząstek o podobnych powierzchniach pod wpływem działających naprężeń ściskających prowadzi do wytworzenia wiązań atomowych pomiędzy atomami dwóch różnych krystalitów, co powoduje utworzenie cząstki złożonej [1]. Po odpowiedniej 7

liczbie cykli pękania i łączenia tworzą się jednorodne, równoosiowe cząstki o złożonym składzie chemicznym [7]. Schemat zmiany mikrostruktury cząstek proszku w procesie mechanicznej syntezy przedstawiono na rys. 2. Rys. 2. Mikrostruktura warstwowa powstająca w wyniku MS [1] Kinetyka procesu zależy od częstości zderzeń i energii wzajemnego oddziaływania kul i cząstek proszku, oraz gęstości materiału z którego wykonano kule, oraz proporcji objętości kul do objętości proszku (tzw. współczynnik wypełnienia). Na kinetykę procesu wpływa także środowisko, w którym zachodzi proces: tzw. suche przebiegi (w próżni lub gazie obojętnym) przyspieszają proces mechanicznego stopowania, podczas gdy mielenie w cieczach sprzyja bardziej rozdrobnieniu proszków niż ich łączeniu [7]. Odkształcone cząstki proszku charakteryzują się statystycznym rozkładem długości mikropęknięć w jednostce objętości. Zasadnym więc jest przyjecie założenia, że prawdopodobieństwo pęknięcia cząstki dużej jest znacznie większe niż cząstki małej. Obecność mikropęknięcia o krytycznej długości jest także bardziej prawdopodobna w cząstce dużej. Tak, więc cząstki o dużych rozmiarach mają tendencje do pękania, natomiast mniejsze do łączenia się [7], schematycznie przedstawiono to na rys. 3. 8

Rys. 3. Fazy zgrzewania na zimno i rozdrabniania cząstek w funkcji odkształcenia wymaganego do ich zaistnienia (a), oraz schematyczne przedstawienie zmiany wielkości (b) i twardości (c) cząstek mielonego proszku [1] Według Benjamina odkształcenia spajania γ w przyjmuje wartości od 0,9 do 1,6 i jest proporcjonalne do objętości cząstek. Bardzo istotna jest średnica cząstek wyznaczona w miejscu przecięcia krzywych ε w i odkształcenia pękania ε f. Cząstki mniejsze od tej wartości mają tendencje do spajania się ze sobą, natomiast cząstki większe do rozdrabniania. Występują więc dwa stadia procesu mielenia: wzrost rozmiarów cząstek (przewaga spajania), oraz zmniejszanie rozmiarów cząstek (przewaga rozdrabniani) [7]. Do niewątpliwych zalet mechanicznego wytwarzania stopów należy zaliczyć swobodną regulację składu chemicznego stopu i kształtowania jego mikrostruktury, oraz łatwość wytwarzania kompozytów. Proces ten nie jest jednak pozbawiony wad. Należy do nich przede wszystkim problem zachowania dostatecznej czystości. Zanieczyszczenia dostają się do proszkowego wsadu z mielących kul, ścian komory i atmosfery. W celu zniwelowania ilości zanieczyszczeń można zastosować kule z materiału twardszego np. węglika wolframu. Zawartość zanieczyszczeń z atmosfery można zniwelować prowadząc proces w gazie obojętnym o dużej czystości lub w próżni. Inną wadą mechanicznego stopowania jest znaczny ubytek mielonych proszków wskutek napawania ich na ściany komory roboczej oraz na kule, chociaż z drugiej strony pokrycia takie są korzystne, gdyż zapobiegają ścieraniu kul i mieszadła, wskutek czego zmniejszają zawartość zanieczyszczeń. Mimo że koszt procesu stopowania mechanicznego jest stosunkowo wysoki, jest on jednak niższy od kosztów innych, specjalistycznych technik stosowanych do wytwarzania materiałów o podobnej strukturze [7]. 9

4. Metody spiekania wykorzystujące grzanie prądem elektrycznym Metody spiekania z udziałem prądu elektrycznego (ang. ECAS- Electric Current Activated/assisted Sinteringlub PAS- Plasma Assisted Sintering) należą do grupy metod spiekania przy nacisku jednoosiowym, w których do nagrzewania wsadu proszkowego wykorzystuje się prąd impulsowy. Do tych metod można zaliczyć m.in.: SPS (Spark Plasma Sintering), EDC (Electric Discharge Compaction) czy opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej metodę PPS (Pulse Plasma Sintering). W metodach tych, spiekany proszek nagrzewany jest ciepłem Joule a, wydzielonym w wyniku przepływu prądu elektrycznego. Prąd może przepływać dwoma drogami: poprzez stemple i matryce np. grafitową oraz przez sprasowane ziarna proszku. W czasie przepływu prądu przez proszek w miejscach kontaktu ziaren proszku następuje wyładowanie iskrowe, które usuwa z powierzchni cząstek zaabsorbowane gazy i tlenki, co ułatwia powstanie aktywnych kontaktów pomiędzy spiekanymi cząstkami proszku. W momencie powstawania szyjek możliwe też jest grzanie oporowe proszków. Rys. 4 ilustruje zjawiska zachodzące podczas przepływu prądu impulsowego przez cząstki proszku oraz matrycę, wykonaną z materiału przewodzącego [8]. Rys. 4. Schemat zjawisk występujących podczas przepływu prądu w procesie ECAS [9] 10

4.1 Spark Plasma Sintering (SPS) Spiekanie metodą SPS jest jedną z nowocześniejszych metod syntezy materiałów. Cechą charakterystyczną tej metody jest wykorzystanie prądu impulsowego do nagrzewania spiekanych materiałów. Proszek umieszczony jest w matrycy (najczęściej grafitowej). Grzanie próbki wywołane jest przepływającym prądem impulsowym przez matrycę i proszek, przy jednoczesnym zastosowaniu obciążenia. Spiekanie metodą SPS charakteryzuje się wysoką wydajnością cieplną dzięki bezpośredniemu grzaniu grafitowej matrycy z wsadem proszkowym, poprzez wysoko prądowe wyładowania impulsowe. Spośród zalet tej metody syntezy materiałów, należy wymienić m.in.: zwiększenie kinetyki spiekania szerokiej gamy materiałów oraz prowadzenie procesu spiekania w zakresie niższych temperatur oraz ciśnienia w porównaniu do konwencjonalnych metod spiekania, niewielkie straty energii cieplnej, dużą szybkość nagrzewania (do 1000 C/min.), ograniczenie rozrostu ziarna poprzez obniżenie temperatury spiekania (tylko chwilowo wytwarzana jest wysokotemperaturowa plazma pomiędzy cząstkami spiekanego proszku) oraz poprzez skrócenie czasu procesu spiekania, kształtowanie materiałów bez potrzeby przeprowadzenia wstępnego prasowania, dogęszczania izostatycznego oraz suszenia, wizualizację zmian parametrów procesu spiekania (temperatura, czas, szybkość nagrzewania i chłodzenia, siła nacisku), a dodatkowo wizualizację zmian oporności spiekanego materiału oraz gęstości. Powyższa metoda pozwala na skrócenie czasu procesu, co pozwala uniknąć rozrostu ziarna i uzyskać spieki o strukturze drobnoziarnistej [8]. Na rys. 5 przedstawiono schemat układu SPS. Urządzenie to składa się z: komory próżniowej chłodzonej wodą, stempli chłodzonych wodą pełniących rolę elektrod, prasy hydraulicznej zadającej jednoosiowy nacisk i zasilacza impulsowego prądu stałego. Proces spiekania zwykle prowadzi się w matrycach z grafitu przy nacisku do 100 MPa. 11

Rys. 5. Schemat układu do spiekania metodą SPS [10] Metoda SPS pozwala na otrzymywanie gęstych spieków szerokiej grupy tlenków (Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, HfO, SiO 2 ), węglików (SiC, B 4 C, TaC, TiC), borków (TiB 2 i HfB 2 ) i azotków (Si 3 N 4, TaN, TiN) w czasie nie przekraczającym kilkunastu minut w znacznie niższej temperaturze niż podczas spiekania metodami konwencjonalnymi [10]. 12

4.2 Electric Discharge Compaction (EDC) Proces EDC, znany również jako EEDS (ang. Environmental Electro-Discharge Sintering) polega na rozładowaniu kondensatorów o pojemności kilkuset F, ładowanych do napięcia 30 kv. W wyniku rozładowania kondensatorów, przez konsolidowany proszek następuje przepływ prądu impulsowego o czasie trwania mniejszym od 500 s i gęstości prądu około10 kacm -2. Schemat urządzenia pokazano na rys. 6. Rys. 6. Schemat urządzenia do spiekania metodą EDC [9] Typowy przebieg prądu w czasie, stosowany w procesie EDC przedstawiono na rys. 7. Krótkotrwały impuls prądu przepływający przez znajdujący się pod naciskiem proszek, powoduje jego nagrzewanie i konsolidację. Czas impulsu jest wystarczająco długi do wytworzenia trwałych połączeń między cząstkami i na tyle krótki, że możliwe jest uniknięcie rozrostu ziarna. Konsolidowany proszek w procesie EDC jest dodatkowo radialnie ściskany w wyniku tzw. pinch efektu powstającego w wyniku wzajemnego oddziaływania przepływającego prądu i indukowanego pola magnetycznego. Spiekanie proszku prowadzi się w matrycy wykonanej z nieprzewodzącego materiału tak, że prąd impulsowy płynie wyłącznie przez konsolidowany proszek i elektrody, stanowiące jednocześnie stemple zadające obciążenie. W procesach EDC stosuje się obciążenie nie przekraczające 400 MPa, które może być obciążeniem statycznym lub dynamicznym. Metodę tą stosowano na przykład do spiekania kompozytów polimer-metal, metal-ceramika, proszków drobno krystalicznych oraz materiałów z gradientem składu [11, 12]. 13

Rys. 7. Typowy kształt fali generowanej w procesie EDC [13] 14

4.3 Pulse Plasma Sintering (PPS) Metoda PPS jest nową metodą spiekania materiałów opracowana przez Zespół Przemian Fazowych w Plazmie działający na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Wszystkie próbki badane w ramach niniejszej pracy inżynierskiej, skonsolidowane zostały na urządzeniu PPS, przedstawionym schematycznie na rys. 8. Rys. 8. Schemat urządzenia PPS W metodzie PPS do nagrzewania spiekanego materiału wykorzystuje się periodycznie powtarzane impulsy silnoprądowe, otrzymywane w wyniku rozładowania ana maksymalnie do napięcia 10 kv. Natężenie prądu płynącego przez spiekany proszek osiąga wartość rzędu kilkudziesięciu ka. Silnoprądowy impuls trwa kilkaset mikrosekund. Bardzo krótki czas impulsów prądowych w stosunku do przerw miedzy kolejnymi impulsami stwarza specyficzne warunki grzania i chłodzenia spiekanego proszku. W czasie przepływu prądu proszek jest nagrzewany do wysokiej temperatury, a po jego zaniku 15

Temperatura Prąd impulsowy ulega bardzo szybkiemu chłodzeniu do ustalonej temperatury spiekania (rys. 9). Spiekany proszek znajduje się w matrycy wykonanej z grafitu, zamkniętej grafitowymi stemplami, przez które przekazywane jest obciążenie, zagęszczające jednoosiowo proszek podczas spiekania. Obciążenie realizowane jest poprzez prasę hydrauliczną, pozwalającą na wytworzenie nacisku do 100 kn. Podczas procesu stemple pełnią rolę elektrod, przez które przepływa prąd impulsowy otrzymywany poprzez rozładowanie układu baterii kondensatorów o pojemności rzędu kilkudziesięciu ka i czasie trwania pojedynczego impulsu kilkaset mikrosekund. Częstotliwość, z jaką powtarzane są impulsy wynosi od 0,3 do 3 Hz. t > 0,5s p < 100 MPa I max ~ 5 U max = t ~ 1200 Tempera Temperatura podczas w im Temperatura ustalona Ustalona temperatura spiekania Rys. 9. Schemat nagrzewania proszku podczas spiekania metodą PPS [9] Proces spiekania prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu do 10-5 mbar. Urządzenie jest wyposażone w układ kontrolno pomiarowy pozwalający na rejestrację podczas procesu spiekania: nacisku, ciśnienia w komorze, skurczu spiekanego materiału i temperatury spiekania. 16

Spiekanie metodą PPS odbywa się w fazie stałej. Podczas procesu zachodzą podobne zjawiska jak w innych metodach ECAS. Są to m.in.: płynięcie lepkościowe, dyfuzja powierzchniowa i objętościowa, parowanie i kondensacja (rys. 10). Rys. 10. Schemat podstawowych procesów zachodzących podczas spiekania [12] Podczas przepływu prądu przez proszek, w wolnych przestrzeniach pomiędzy cząstkami pojawiają się wyładowanie iskrowe, które aktywują powierzchnię proszku, usuwają zaabsorbowane gazy i pokrywające powierzchnie tlenki. Natomiast w obszarach kontaktu następuje lokalny wzrost temperatury wywołany lokalnym wzrostem gęstości prądu. Prowadzi to do powierzchniowego topienia cząstek proszku i przyspieszenia tworzenia się tzw. szyjek w miejscach kontaktu cząstek proszku. Stopień połączenia cząstek zwiększa się podczas przepływu kolejnych impulsów. Ponadto zewnętrzny jednoosiowy nacisk stosowany podczas procesu spiekania wytwarza naprężenia ściskające powodujące plastyczne odkształcenie i przegrupowanie cząstek, ułatwiając ich konsolidację. 17

5. Cel pracy Celem pracy było wytworzenie aluminiowych kompozytów krystalicznoamorficznych, w których osnowę stanowił handlowy krystaliczny proszek stopowy Al6061, a fazę umacniającą- proszek amorficzny Al 60 Nb 40 wytworzony metodą mechanicznej syntezy. Proszki konsolidowano metodą Pulse Plasma Sintering opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Zakres pracy obejmował: a) wytworzenie metodą mechanicznej syntezy amorficznego proszku stopowego Al 60 Nb 40, b) przeprowadzenie pełnej charakterystyki wytworzonego proszku Al 60 Nb 40 oraz proszku handlowego Al6061, tj: - analizę rozkładu wielkości cząstek - analizę składu fazowego - pomiar gęstości proszków - pomiar mikrotwardości, c) przygotowanie mieszanek kompozytowych o zawartości 10, 20 i 30% objętościowo proszku amorficznego, d) wytworzenie spieków kompozytowych metodą PPS (w tym dobór parametrów procesu), e) charakterystykę uzyskanych spieków tj: - pomiary twardości, mikrotwardości i gęstości - analizę ich składu fazowego - obserwacje mikrostruktury, f) analizę wpływu parametrów procesu spiekania i zawartości fazy amorficznej na właściwości mechaniczne spieków. 18

6. Metodyka badań 6.1. Proszki a) materiał osnowy Materiałem, który został wykorzystany w kompozycie jako osnowa, był handlowy proszek stopowy z serii Al6061 wytworzony w procesie atomizacji. Skład chemiczny Al6061 przedstawiono w tab. 1. Tabela 1. Skład chemiczny stopu Al6061 Nazwa pierwiastka Mg Si Fe Cu Mn Ti Al (% at.) 0,8-1,2 0,4-0,8 0,7 0,15-0,4 0,15 0,15 reszta b) faza umacniająca Materiałem umacniającym wykorzystywanym w niniejszej pracy był wytworzony w procesie mechanicznej syntezy stop Al 60 Nb 40. Proces mechanicznej syntezy prowadzono w młynku wibracyjnym SPEX 8000 D przez 30 godzin w atmosferze ochronnej argonu. Masa mielonego proszku wynosiła 5 gramów, a stosunek masy kul do masy proszku 6:1. c) analiza wielkości cząstek Analizę wielkości cząstek prowadzono na dwóch urządzeniach: proszek krystaliczny został zbadany przy użyciu analizatora Horiba, a proszek amorficzny poddano analizie stosując urządzenie Mastersize. d) pomiar gęstości Pomiarów gęstości proszków dokonano przy użyciu piknometru helowego AccuPycII 1340. e) morfologia proszku Obserwację obu wyjściowych proszków prowadzono przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego- SEM HITACHI S3500. 19

f) pomiar mikrotwardości Mikrotwardość obu proszków została zmierzona na mikrotwardościomierzu Hanemanna metodą Vickersa przy obciążeniu 20 gramów. Proszki zainkludowano w żywicy i przygotowano standardowe zgłady metalograficzne. g) skład fazowy Rentgenowskie badania dyfrakcyjne przeprowadzono na dyfraktometrze Rigaku MiniFlexII (Cu Kα). h) stabilność termiczna fazy amorficznej Badanie kalorymetryczne przeprowadzono przy pomocy kalorymometru Setaram Labsys, nagrzewając proszek z szybkością 40 C/min do temperatury 1200 C. i) przygotowanie mieszanek proszków Proszki zostały naważone w stosunku 10, 20 i 30 % objętościowo fazy amorficznej, a następnie poddane homogenizacji w młynie turbularnym z użyciem kul stalowych o średnicy 6 mm. Stosunek masy kul do masy proszku wynosił 4:1. Czas mieszania wynosił 10 godzin. 6.2. Konsolidacja proszku a) zagęszczanie proszku metodą PPS Wymieszany proszek po odważeniu odpowiedniej ilości wsypywano do matrycy wykonanej z grafitu i zagęszczano wstępnie na prasie ręcznej. Kolejne etapy przygotowania proszków do spiekania przedstawiono na rys. 11. Tak przygotowany zestaw matrycy z proszkiem i stemplami wkładano do komory roboczej urządzenia PPS i spiekano. 20

Mieszanie proszków w odpowiednich proporcjach (10h) Zasypanie grafitowej matrycy proszkiem kompozytu Zagęszczenie wstępne mieszanki SPIEKANIE Rys. 11. Schemat przygotowania proszków do spiekania Kompozyty zostały skonsolidowane w procesie spiekania metodą PPS. Zastosowano cztery temperatury spiekania 450, 500, 550 i 600 C. Ciśnienie prasowania wynosiło 60 MPa. Spiekanie prowadzono w próżni rzędu 5 10-5 mbar. Zestaw składający się że stempli i matrycy z proszkiem wykonany z grafitu obciążano wstępnie naciskiem 20 MPa. Pierwsze trzy minuty procesu nazwano etapem odgazowania, w tym etapie próbkę nagrzewano impulsami do 150 C, pod obciążeniem 20 MPa celem usunięcia zaabsorbowanych gazów i oczyszczenia powierzchni cząstek. Jednocześnie w tym etapie zwiększono nacisk do 60 MPa po czasie dwóch minut od rozpoczęcia procesu. Po upływie trzech minut od rozpoczęcia procesu, zwiększano energię ładowania kondensatorów oraz częstotliwość impulsów i nagrzewano próbkę do właściwej temperatury spiekania. Po dogrzaniu próbki do właściwej temperatury prowadzono proces spiekania przez 5 minut. Po upływie czasu wygrzewania, chłodzono swobodnie próbkę w zestawie grafitowym pod obciążeniem 60 MPa do temperatury otoczenia w komorze próżniowej. Po procesie otrzymywano próbki w kształcie walców o wymiarach 8/2,2 mm. Wykres zmiany temperatury i obciążenia podczas procesu spiekania przedstawiono na rys. 12. 21

Obciążenie/temperatura Temperatura Obciazenie Obciążenie odgazowanie spiekanie chłodzenie Czas Rys. 12. Wykres zmian temperatury i ciśnienia podczas procesu spiekania metodą PPS, oraz schematyczne przedstawienie umownego podziału na trzy etapy b) przygotowanie spieków do badań W celu przygotowania próbek do badań, po spiekaniu wykonano następujące czynności: szlifowanie, polerowanie, płukanie w płuczce ultradźwiękowej i suszenie w suszarce próżniowej w temperaturze 150 C przez 1,5 godziny. Powyższe zabiegi miały na celu przygotowanie spieków do pomiaru gęstości, twardości i mikrotwardości, oraz obserwacji na mikroskopie skaningowym. 6.3. Badanie spieków a) gęstość Gęstości spieków zbadano stosując metodę Archimedesa, a pomiary wykonano na wadze firmy RADWAG WPS 510/C/2, ważąc próbkę: na sucho, zanurzoną w wodzie destylowanej oraz nasyconej wodą. Przed ważeniem próbki płukano 5 minut w płuczce ultradźwiękowej, a następnie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 150 C przez 1,5 godziny. Gęstość wyznaczono ze wzoru: 22

m s - masa suchej próbki m m - masa próbki zanurzonej w wodzie m w - masa próbki nasyconej cieczą H2O - gęstość wody destylowanej w temperaturze pomiaru b) twardość i mikrotwardość Mikrotwardość obu faz wytworzonego kompozytu została zmierzona na mikrotwardościomierzu Hanemanna metodą Vickersa przy obciążeniu 20g. Wykonano na każdej próbce po siedem odcisków dla każdej z faz. Przeprowadzono także pomiary twardości metodę Brinella, średnica wgłębnika wynosiła 2,5 mm, obciążenie 613N. c) analiza fazowa Badania dyfrakcyjne spieków przeprowadzono na dyfraktometrze Rigaku MiniFlexII (Cu Kα). d) obserwacje mikrostruktury Obserwację mikrostruktury wytworzonych kompozytów prowadzono przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego- SEM HITACHI S3500. Obserwacje prowadzono wykorzystując sygnał pochodzący od elektronów wtórnych (ang. SE - Secondary Electrons) i elektronów wstecznie rozproszonych (ang. BSE - Back Scattered Electrons). Elektrony wtórne są wybijane z małej głębokości próbki, pozwalają na obserwację kontrastu topograficznego i pewnego udziału kontrastu masowego. Elektrony wstecznie rozproszone ulegają zderzeniom z atomami i przenikają w głąb materiału, umożliwiając obserwacje kontrastu masowego. 23

7. Wyniki badań 7.1. Proszki wyjściowe a) rozkład wielkości cząstek Wyniki analizy rozkładu wielkości cząstek proszku handlowego Al6061 oraz Al 60 Nb 40 po mechanicznej syntezie przedstawiono na rys. 13 i 14. Średnia wielkość cząstek proszku osnowy wynosiła 29 μm (rys.13). Natomiast średnia wielkość cząstek amorficznego proszku Al 60 Nb 40 wynosiła ok. 8 μm (rys. 14). Rys. 13. Rozkład wielkości cząstek proszku Al6061 Rys. 14. Rozkład wielkości cząstek proszku Al 60 Nb 40 24

b) morfologia Na rys. 15 przedstawiono zdjęcia proszków wykonane na skaningowym mikroskopie elektronowym. Na zdjęciach widać, że proszki miały różną morfologię, a wielkość proszków mieści się w przedziale od ok. 5 do 150 μm dla proszku Al6061 oraz od ok. 1 do 10 μm dla proszku Al 60 Nb 40. a) b) Rys. 15. Zdjęcia SEM proszków: a)- stop Al6061, b)- Al 60 Nb 40 c) gęstość Stop Al6061 wykazał gęstość 2,7 g/cm 3, natomiast gęstość amorficznego proszku Al 60 Nb 40 wynosiła 5,03 g/cm 3. Tak więc proszek amorficzny cechował się prawie dwukrotnie większą gęstością. d) mikrotwardość Mikrotwardość proszków wynosiła 50 i 1130 HV0,02 odpowiednio dla Al6061 i Al 60 Nb 40. Mikrotwardość proszku amorficznego, z powodu jego struktury i metody wytwarzania, była więc ponad dwudziestokrotnie większa niż proszku stopu Al6061. e) rentgenowskie badania dyfrakcyjne Rys. 16 przedstawia zapis dyfrakcyjny stopu Al6061, który stanowił osnowę w badanym kompozycie. Widoczne są linie dyfrakcyjne roztworu stałego na osnowie aluminium. Na rys. 17 przedstawiono zestaw dyfraktogramów dla amorficznego stopu Al 60 Nb 40 wytworzonego w procesie mechanicznej syntezy. Można tu zaobserwować charakterystyczne halo dla materiałów amorficznych. 25

Intensity [a.u.] Al6061 - roztwór stały na osnowie AL 30 40 50 60 70 80 90 2 theta Rys. 16. Dyfraktogram stopu Al6061 Rys. 17. Zestaw dyfraktogramów stopu Al 60 Nb 40 f) badania kalorymetryczne W celu zbadania stabilności termicznej materiału amorficznego Al 60 Nb 40 przeprowadzono badania kalorymetryczne. Próbkę nagrzewano z prędkością 40 C/min do temperatury 1200 C. Na wykresie przedstawionym na rys. 18 można zaobserwować pik egzotermiczny w temperaturze 908 C związany z krystalizacją materiału amorficznego. 26

Heat Flow [a.u.] Al 60 Nb 40 T p = 908 o C 40 o C/min exo 400 600 800 1000 1200 Temperature [ o C] Rys. 18. Krzywa kalorymetryczna stopu Al 60 Nb 40 zarejestrowana przy szybkości nagrzewania 40 C/min 7.2. Spieki a) gęstość Wyniki pomiaru gęstości przedstawiono w tab. 2, dla lepszego zobrazowania uzyskanych wyników odniesiono je do gęstości teoretycznej kompozytu i przedstawiono w %. Uzyskane gęstości spieków są zbliżone do gęstości teoretycznej, najwyższe uzyskano w temperaturze 550 i 600 C. Wyniki ponad 100% gęstości teoretycznej mogą być związane z błędem pomiaru który wynosi ok 1%, oraz niejednorodnością spieku. W próbce z 30% fazy amorficznej spiekanej w 600 C wystąpiło niekontrolowane wyciśnięcie plastyczne stopu Al6061 z matrycy co zmieniło proporcję udziału poszczególnych faz. 27

Tabela 2. Wyniki pomiarów gęstości pozornej spieków odniesione do gęstości teoretycznej wyrażone w [%] Udział objętościowy Al 60 Nb 40 [%] gęstość teoretyczna [g/cm³] Temperatura spiekania [ C] 450 500 550 600 0 2,7 96,3 98,1 99,6 98,9 10 2,931 98,3 99,6 100,3 101,0 20 3,162 98,0 99,0 100,9 100,6 30 3,393 100,2 101,1 101,1 107,6* *- podczas procesu wystąpiło częściowe wyciśnięcie plastyczne stopu Al6061 z matrycy b) twardość i mikrotwardość Pomiary mikrotwardości poszczególnych faz w kompozycie po spiekaniu, podobnie jak w przypadku czystych proszków prowadzono pod obciążeniem 20g. Uśrednione wyniki pomiarów mikrotwardości przedstawiono w tab. 3. Na rys. 19 przedstawiono przykładowe zdjęcie odcisków przy powiększeniu x 500. Rys. 19. Przykładowe zdjęcia odcisków przy powiększeniu x 500 dla próbki z zawartością 10% Al 60 Nb 40 i spiekanej w temperaturze 550 C 28

Tabela 3. Wyniki pomiarów mikrotwardości HV0,02 obu faz w kompozycie po spiekaniu Udział objętościowy Temperatura spiekania [ C] 450 500 550 600 Al 60 Nb 40 [%] 6061 Al 60 Nb 40 6061 Al 60 Nb 40 6061 Al 60 Nb 40 6061 Al 60 Nb 40 0 55-58 - 85-96 - 10 80 1263 76 832 57 800 56 1214 20 77 902 84 1197 69 1232 67 1444 30 62 818 69 877 56 944 89 1371 Z przeprowadzonych pomiarów mikrotwardości wynika że w każdej próbce uzyskano niewielki wzrost mikrotwardości dla fazy krystalicznej w porównaniu z pomiarem dla proszku Al6061 przed procesem konsolidacji. Mikrotwardość fazy amorficznej po procesie spiekania w większości przypadków uległa obniżeniu w porównaniu z proszkiem wyjściowym, było to spowodowane relaksacja naprężeń występujących w proszku po procesie mechanicznej syntezy. Tylko dla kompozytów spiekanych w temp. 600 C zaobserwowano wzrost mikrotwardości, może to być związane z tworzeniem się nowych faz w spieku. Do pomiaru twardości wytworzonych kompozytów zastosowano metodę Brinella, średnica kulki wynosiła 2,5 mm, a obciążenie 613N, tylko w przypadku próbki z 30% dodatku fazy amorficznej i spiekanej w temperaturze 600 C zastosowano obciążenie 1840N, ponieważ przy niższym obciążeniu nie był widoczny odcisk wgłębnika. Wyniki pomiarów zamieszczono w tab. 4. Z pomiarów twardości wynika że twardość wzrasta wraz ze zwiększeniem temperatury spiekania oraz wraz ze wzrostem zawartości fazy amorficznej w kompozycie. 29

Tabela 4. Twardość HB wytworzonych kompozytów Udział objętościowy Al 60 Nb 40 [%] Temperatura spiekania [ C] 450 500 550 600 0 47,5 65,8 70,7 94,5 10 52,9 67,6 73,7 114 20 62,2 65,5 74,7 101 30 57,3 63,4 98,1 203* *- pomiar przy obciążeniu 1840N c) mikrostruktura Przeprowadzono obserwacje powierzchni otrzymanych kompozytów. Na rys. 20 zamieszczono zdjęcia próbek zawierających odpowiednio 0, 10, 20 i 30 % obj. fazy amorficznej. Jasne obszary to faza amorficzna a ciemne obszary odpowiadają fazie krystalicznej. Przedstawione zgłady były konsolidowane w temperaturze 500 i 550 C. Dla pozostałych temperatur spiekania nie zaobserwowano różnic w mikrostrukturze. 30

0% Al 60 Nb 40 550 C 10% Al 60 Nb 40 550 C 20% Al 60 Nb 40 550 C 30% Al 60 Nb 40 500 C Rys. 20. Mikrostruktura kompozytu Al6061- Al 60 Nb 40 po konsolidacji metodą PPS d) badania dyfrakcyjne Na rys. 21 przedstawiono cztery dyfraktogramy spieków zawierających 30% objętościowo fazy amorficznej, konsolidowanych odpowiednio w temperaturze 450, 500, 550 i 600 C. W przypadku próbki spiekanej w 600 C zaobserwowano mniejszą intensywność piku pochodzącego od roztworu stałego na osnowie Al oraz mniejsze halo od fazy amorficznej i występowanie innej nie zidentyfikowanej fazy. W trzech pozostałych temperaturach spiekania widoczne jest amorficzne halo nakładające się na pik o największej intensywności, który pochodzi od materiału krystalicznego. Czas trwania procesu spiekania wynoszący 5 minut był niewystarczający do tego by zaszedł proces krystalizacji amorficznej fazy Al-Nb, wyjątkiem jest tylko spiek wykonany w temperaturze 600 C. 31

37 38 39 40 450 C 500 C 550 C 600 C Rys. 21. Dyfraktogramy kompozytu po spiekaniu metodą PPS w czterech temperaturach spiekania z zawartością 30 % obj. fazy amorficznej 32

8. Podsumowanie i wnioski W toku realizacji niniejszej pracy całkowicie zostały zrealizowane postawione cele. Po pierwsze, z powodzeniem przeprowadzono proces mechanicznej syntezy stopu na osnowie aluminium o składzie Al 60 Nb 40. Prowadzenie procesu w młynie kulowym typu shaker przez 30 godzin w atmosferze ochronnej argonu pozwoliło na uzyskanie materiału amorficznego. Wytworzony w tych warunkach stop amorficzny wykazywał bardzo wysoką stabilność termiczną określona w badaniach kalorymetrycznych temperatura krystalizacji fazy amorficznej wynosiła ok. 900 o C (przy szybkości nagrzewania 40 o C/min). Wytworzenie stopu amorficznego charakteryzującego się tak wysoką temperaturą krystalizacji miało w założeniu ważne znaczenie z punktu widzenia późniejszej konsolidacji proszków. Z powodzeniem przygotowano mieszanki kompozytowe, zawierające 10, 20 i 30% obj. fazy amorficznej plus proszek krystaliczny Al6061. Po przeprowadzonym procesie spiekania proszków stwierdzono, że uzyskano homogeniczny rozkład obu faz (amorficznej i krystalicznej), mimo różnic w ich gęstości i wielkości cząstek. Uzyskano spieki o gęstości zbliżonej do teoretycznej. Z pomiarów twardości wynika, że wzrost temperatury spiekania oraz zwiększanie zawartości fazy amorficznej powoduje wzrost twardości kompozytu. Z przeprowadzonych pomiarów mikrotwardości jasno wynikają dysproporcje we właściwościach obu faz. Materiał amorficzny kilkunastokrotnie przewyższał mikrotwardością materiał krystaliczny zarówno przed, jak i po konsolidacji. Po procesie spiekania w niższych temperaturach uzyskano niewielki spadek mikrotwardości fazy amorficznej, co jest zapewne spowodowane relaksacją naprężeń powstałych w procesie mechanicznej syntezy. Natomiast w próbkach spiekanych w temperaturze 600 C uzyskano wzrost mikrotwardości fazy amorficznej i może to być spowodowane częściową krystalizacją fazy amorficznej i powstaniem nowych faz krystalicznych. Stwierdzenie to jest poparte wynikami rentgenowskich badań dyfrakcyjnych, gdzie zaobserwowano pojawienie się na dyfraktogramach nowych linii dyfrakcyjnych od tychże faz. Powyższy wynik jest o tyle zaskakujący, iż określona dla proszku temperatura krystalizacji fazy amorficznej wynosiła 900 C. Przyczyn krystalizacji komponentu amorficznego upatrywać można w specyficznym sposobie nagrzewania proszku podczas spiekania (impulsy prądowe). 33

9. Bibliografia [1] M Rozmus Mechaniczne wytwarzanie stopów na osnowie faz międzymetalicznych z układu Ti-Al-Nb i ich charakterystyka Rozprawa doktorska AGH Kraków 2006 [2] K.G. Prashanth, S. Scudino, B.S. Murty, J. Eckert, Crystallization kinetics and consolidation of mechanically alloyed Al70Y16Ni10Co4 glassy powders Journal of Alloys and Compounds 477 (2009) 171 177 [3] D.V. Dudina, K. Georgarakis, M. Aljerf, Y. Li, M. Braccini, A.R. Yavari, A. Inoue, Cu-based metallic glass particle additions to significantly improve overall compressive properties of an Al alloy, Composites: Part A 41 (2010) 1551 1557 [4] R. Lu, C. Moelle, A. Sagel, R.K. Wunderlich, J.H. Perepezko, H.-J. Fecht, Preparation and thermal stability of ceramicrmetallic glass composites prepared by mechanical alloying, Materials Letters 35 (1998) 297 302 [5] J. Dutkiewicz, W. Maziarz, L. Lityńska-Dobrzyńska, A. Góral, A. Kukuła, A. Kanciruk, Kompozyty nanokrystaliczne na osnowie stopu aluminium 6061 z dodatkami fazy ceramicznej α-al 2 O 3, Kompozyty 10:1 (2010) 76-80 [6] R. Orrù, R. Licheri, A. M. Locci, A. Cincotti, G. Cao, Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering, Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 63, Issues 4 6, 12 February 2009, Pages 127 287 [7] Z. Bojar, W. Przetakiewicz Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych Bel Studio Sp.z o.o. Warszawa 2006 [8] R. Orru, R. Licheri, A.M. Locci, A. Cinotti, G. Cao Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering, Materials Science and Engineering R 63 (2009) 129-132 [9] D. Siemiaszko Struktura i właściwości kompozytów WC Co spiekanych silnoprądowymi impulsami z proszków: wolframu, węgla i kobaltu, Rozprawa doktorska, WIM PW, Warszawa 2006 [10] Z. A. Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of Spark Plasma Sintering metod, Journal of Materials Science 41 (2006) 763-768 [11] P.K. Rajagopalan, S.V. Desai, R.S. Kalghatgi, T.S. Krishnan, D.K. Bose Studies on the electric discharge compaction of metal powders, Materials Science end Engineering A 280 (2000) 289 34

[12] A. Fais Processing charatistics and parameters in capacitor discharge Sintering, Journal of Processing Technology 210 (2010) 2223-2225 [13] X. Wu, J. Guo, Electric-discharge compaction of graded WC-Co composites, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 26 (2008) 28-32 [14] J. Zbroszczyk Amorficzne i nanokrystaliczne stopy żelaza, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2007 35

Streszczenie Celem przeprowadzonych badań było wytworzenie kompozytu krystaliczno amorficznego, w którym obie fazy były stopami na osnowie aluminium. Wykorzystano handlowy rozpylany proszek Al6061 oraz wytworzony metodą mechanicznej syntezy proszek amorficzny Al 60 Nb 40. Przeprowadzono charakterystykę obu proszków wyjściowych (rozkład wielkości cząstek i ich morfologię, pomiar gęstości i mikrotwardości). Następnie wytworzono metodą PPS (Pulse Plasma Sintering) spieki kompozytowe zawierające 10, 20 i 30% obj. fazy amorficznej. Uzyskane spieki scharakteryzowano za pomocą rentgenowskich badań dyfrakcyjnych, obserwacji mikroskopowych oraz pomiarów gęstości, mikrotwardości i twardości. Wykonane eksperymenty pozwoliły na uzyskanie kompozytów o gęstości zbliżonej do teoretycznej, a dodanie proszku stopu amorficznego istotnie poprawiło właściwości mechaniczne w porównaniu do krystalicznego stopu Al6061. Abstract The aim of this study was to fabricate crystalline amorphous composites consisting of Al based phases. Commercial crystalline Al6061 atomized powder and mechanically alloyed Al 60 Nb 40 amorphous powders were used for this purpose. Both starting powders were fully characterized (particle size distribution and morphology, density and microhardness measurements). Next the composite sinters containing 10, 20 and 30 vol % amorphous component were produced by PPS technique (Pulse Plasma Sintering). The obtained sinters were investigated by XRD, SEM, density, microhardness and hardness measurements. Fully dense composite sinters were obtained. The addition of amorphous powder of Al 60 Nb 40 resulted in significant improvement of mechanical properties comparing to pure Al6061 crystalline alloy. 36