Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) LIDIA DĄBEK Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska al. 1000-lecia PP 7, 25-314 Kielce ZASTOSOWANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO UNIESZKODLIWIANIA ZIEM ZANIECZYSZCZONYCH SUBSTANCJAMI ROPOPOCHODNYMI Przedstawiono możliwość zagospodarowania zregenerowanych węgli aktywnych. Jako przykład wybrano proces unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Wykazano, że zregenerowany węgiel aktywny, pierwotnie wykorzystywany jako nośnik katalizatora Cr-Cu- Ag/węgiel aktywny, może być z powodzeniem zastosowany jako sorbent zanieczyszczeń organicznych w zestalanych odpadach. Obecność węgla aktywnego w ilości 0,5% wag. w stosunku do masy unieszkodliwianego piasku zawierającego do 46 mg/g izooktanu skutecznie ogranicza możliwość ługowania substancji organicznej do fazy wodnej bez wpływu na parametry mechaniczne scementowanej matrycy. SŁOWA KLUCZOWE: zregenerowane węgle aktywne, stabilizacja, solidyfikacja, sorpcja, zanieczyszczenia organiczne WPROWADZENIE Problem zagospodarowania odpadów jest wciąż jednym z najtrudniejszych zadań stojących przed inżynierią środowiska, co wynika zarówno z ich ogromnego zróżnicowania ilościowego, jak i jakościowego. Wśród odpadów, których unieszkodliwianie wciąż pozostaje nierozwiązanym problemem, znajdują się zużyte węgle aktywne. Jednym z kierunków zagospodarowania tej grupy odpadów, zgodnym z zaleceniami ustawy o odpadach [1], jest ich regeneracja i ponowne zastosowa-nie jako sorbentów. Przykładem obszaru, w którym zregenerowane węgle aktywne mogą znaleźć zastosowanie, jest unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Na taką możliwość wykorzystania węgli aktywnych po regeneracji zwrócili uwagę Habatpuria i in. [2, 3], a także Montgomery i in. [4]. Unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi z wykorzystaniem metody solidyfikacji, często stosowanej w odniesieniu do ziem zanieczyszczonych metalami ciężkimi, napotyka na szereg trudności. Jest to wynikiem zarówno hydrofobowych właściwości większości zanieczyszczeń organicznych, jak i wpływem tych związków na właściwości materiałów wiążących. W przypadku zastosowania jako materiału wiążącego cementu portlandzkiego zanieczyszcze-
182 L. Dąbek nia organiczne mają wpływ na procesy hydrolizy i hydratacji, co wydłuża czas wiązania, a równocześnie ma niekorzystny wpływ na właściwości mechaniczne zestalonej matrycy. Wpływ ten można ograniczyć poprzez wprowadzenie odpadów do zestalanej masy sorbentów, które zwiążą zanieczyszczenia organiczne, a następnie zamknięcie układu odpad-substancje organiczne-sorbent w matrycy cementowej. Jak wskazują dane literaturowe [2-4], w procesie stabilizacji/solidyfikacji ziem zanieczyszczonych związkami organicznymi najskuteczniejszym sorbentem jest węgiel aktywny. Jednak z uwagi na cenę tego sorbentu zastosowanie świeżego węgla aktywnego jest ekonomicznie nieopłacalne. Z tego też względu rozważa się możliwość zastosowania zregenerowanych węgli aktywnych. Takie podejście do unieszkodliwiania omawianej grupy odpadów pozwoli z jednej strony na obniżenie zagrożenia związanego z możliwością ługowania do środowiska substancji organicznych, a z drugiej na zagospodarowanie zużytych węgli aktywnych. Prezentowana praca jest kontynuacją badań opisanych w [5], w których zastosowano zregenerowany węgiel aktywny, odzyskany z zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny. Węgiel ten może być wykorzystany w procesie unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem. Jako metodę regeneracji węgla aktywnego wybrano proces ługowania zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/ /węgiel aktywny roztworem 0,05 mol/dm 3 H 2 SO 4 w obecności ultradźwięków 35 khz w temperaturze 298 K w czasie 60 min. Zregenerowany w ten sposób węgiel aktywny posiada powierzchnię właściwą wynoszącą 756 m 2 /g i liczbę jodową równą 820 mg/g. Wykazano, że w obecności tak zregenerowanego węgla aktywnego następuje skuteczne ograniczenie procesu ługowania p-chlorofenolu z matrycy cementowej do roztworu wodnego. Zaobserwowano jednak, że dodatek węgla aktywnego nie może przekraczać 2,5% wag., ponieważ wpływa to niekorzystnie na wytrzymałość mechaniczną uzyskanej zaprawy cementowej. W bieżących badaniach oceniono możliwość zastosowania procesu solidyfikacji/stabilizacji do unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Problem unieszkodliwiania takich ziem pojawia się wszędzie tam, gdzie dochodzi do awarii cystern, rurociągów do transportu ropy naftowej, zbiorników z benzyną, wycieków olejów na pędowych itp. Badania prowadzono na przykładzie piasku (jako gleby o najmniejszych zdolnościach sorpcyjnych) zanieczyszczonego izooktanem (wzorzec ropopochodnych) w ilości zdecydowanie większej niż dopuszczalna zawartość benzyn (węglowodory C 6 -C 12 ) dla gleb i ziem, wynosząca 750 mg/kg s.m (dla terenów przemysłowych) [6], a jako materiał wiążący zastosowano cement portlandzki. 1. METODYKA BADAŃ W badaniach wykorzystano: piasek (Z 0 ), piasek zanieczyszczony izooktanem w ilości 1,3 mg/g (Z 0 ), 2,6 mg/g (Z 1 ), 15,4 mg/g (Z 2 ), 30,8 mg/g (Z 3 ), 46,3 mg/g (Z 4 ),
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 183 cement portlandzki, zregenerowany węgiel aktywny (procedurę regeneracji węgla aktywnego z zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny opisano w pracy [5]). Oznaczanie czasu wiązania cementu Oznaczenie czasu wiązania cementu zostało wykonane zgodnie z normą PN-88/B-04300 Cement - Metody badań. Oznaczanie cech fizycznych na aparacie Vicata. Badania te przeprowadzono dla następujących próbek: cementu (C 0 ); cementu z dodatkiem izooktanu w ilości odpowiednio 0,1 mg/g (C 1 ), 0,3 mg/g (C 2 ), 2,3 mg/g (C 3 ), 2,3 mg/g oraz 0,5% wag. węgla aktywnego (C 4 ). Stabilizacja i solidyfikacja Z piasku zanieczyszczonego izooktanem wody i cementu przy zachowaniu proporcji 45 g cementu : 135 g piasku : 22,5 cm 3 wody formowano bloczki cementowe o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. W próbkach Z 1C, Z 2C, Z 3C, Z 4C dodatkowym składnikiem był zregenerowany węgiel aktywny w ilości 0,5% wag. stosunku do masy piasku. Przygotowany zaczyn przenoszono do formy i pozostawiono w kąpieli wodnej przez 48 godz. w temp. pokojowej. Następnie, po rozformowaniu, otrzymane beleczki umieszczano w zlewkach i zalewano wodą destylowaną. Ługowanie substancji zanieczyszczających z matrycy cementowej Otrzymane beleczki umieszczono w zlewkach i zalano wodą destylowaną w stosunku 1 g : 20 cm 3 roztworu. Odczyn roztworu nad beleczkami wynosił ph 11. Po 4 i 28 dniach oznaczono w roztworach ługujących stężenie izooktanu. Analogiczne badania ługowania wykonano dla próbek piasku zanieczyszczonego izooktanem (próbka Z 0 ) oraz zanieczyszczonego izooktanem, do którego wprowadzono węgiel aktywny (próbka Z 0C ). Wyznaczanie izotermy sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym Naważki węgla aktywnego zadawano wodą destylowaną i całość intensywnie mieszano. W trakcie mieszania do każdej próbki wprowadzono izooktan. Całość mieszano przez 2 godz. W roztworze znad węgla aktywnego oznaczono stężenie izooktanu. Oznaczanie stężenia izooktanu Stężenie izooktanu w roztworze wodnym oznaczono metodą IR zgodnie z normą PN-82/C-04565/01.
184 L. Dąbek Badania wytrzymałościowe Badania wytrzymałościowe wykonano na urządzeniu UTS 2 o maksymalnym obciążeniu 20 kn, przy czym rozstaw podpór był dostosowany do rozmiarów badanych beleczek. 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW Analizując możliwość zastosowania zregenerowanego węgla aktywnego jako sorbentu w procesie stabilizacji/solidyfikacji piasku zanieczyszczonego izooktanem oceniono jego zdolności sorpcyjne. W tym celu wykonano izotermę sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym. Należy wyjaśnić, że z uwagi na bardzo słabą rozpuszczalność izooktanu w wodzie proces sorpcji realizowano z emulsji, jaka wytworzyła się po wprowadzeniu związku organicznego do fazy wodnej. W trakcie sorpcji układ węgiel aktywny-izooktan-woda był stale intensywnie mieszany przez 2 godz., a próbkę do badań na zawartość izooktanu pobierano natychmiast po upływie tego czasu z fazy objętościowej. Izotermę sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym przedstawiono na rysunku 1 i, jak wynika z tych danych, pojemność sorpcyjna analizowanego węgla względem tego zanieczyszczenia wynosi ok. 176 mg/g. Rys. 1. Izoterma sorpcji izooktanu z roztworu wodnego (emulsji) na zregenerowanym węglu aktywnym W przypadku unieszkodliwiania odpadów metodą stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego istotnym zagadnieniem jest wpływ substancji organicznych na proces wiązania zaprawy. Proces ten jest wynikiem reakcji hy-
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 185 drolizy i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą [7, 8]. Ostatecznie składnikami stwardniałych zapraw cementowych są: uwodniony krze-mian wapniowy o zmiennym składzie i ogólnym wzorze mcao SiO 2 nh 2 O (oznaczanym jako CSH), wodorotlenek wapniowy, uwodnione gliniany wapniowe, uwodnione żelaziany wapniowe oraz sole podwójne utworzone przez glinian wapniowy z innymi solami wapniowymi. Obecność substancji organicznych w zestalanych odpadach zakłóca przebieg reakcji hydratacji i hydrolizy, co zmienia zarówno czas wiązania cementu, jak i parametry wytrzymałościowe zaprawy cementowej. Z tego też względu w prezentowanej pracy sprawdzono, jaki jest bezpośredni wpływ obecności izooktanu i węgla aktywnego na czas wiązania cementu. Jak wynika z danych zaprezentowanych w tabeli 1, obecność izooktanu ma istotny wpływ na proces wiązania cementu i zależy od ilości dodanej substancji. Wyznaczony czas wiązania cementu wynosił 120 min. Natomiast w obecności izooktanu 0,1 mg/g cementu (próbka C 1 ) czas wiązania wydłuża się do 200 min. Jednocześnie stwierdzono jednak, że dalszy wzrost stężenia substancji organicznej przyspiesza proces wiązania tak, że w przypadku 2,3 mg izooktanu/g cementu (próbka C 3 ) zaprawa natychmiast twardnieje. Takie zróżnicowanie czasu wiązania cementu w obecności izooktanu jest wynikiem zakłócenia procesów hydrolizy i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą, jednak na tym etapie badań trudno wyjaśnić, na czym te zakłócenia polegają. Równocześnie zaobserwowano, że w obecności węgla aktywnego w ilości 0,5% wag. przy stężeniu izooktanu równym 2,3 mg/g (C 4 ) czas wiązania jest tylko nieznacznie krótszy od uzyskanego dla samego cementu (C 0 ). Fakt ten można wyjaśnić zarówno wiązaniem izooktanu przez węgiel aktywny, jak i przyspieszeniem krystalizacji krzemianów - węgiel spełnił rolę zarodków krystalizacji. TABELA 1. Wpływ obecności izooktanu oraz węgla aktywnego na proces wiązania cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu w próbce mg/g cementu Zawartość węgla aktywnego % wag. Czas wiązania min C 0 120 C 1 0,1 200 C 2 0,3 160 C 3 2,3 natychmiastowe wiązanie C 4 2,3 0,5 100 W dalszym etapie prac poddano piasek zanieczyszczony izooktanem zestaleniu za pomocą cementu portlandzkiego, a następnie oceniono właściwości mechaniczne uformowanych beleczek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. Jak wskazują dane zaprezentowane w tabeli 2, obecność izooktanu w zestalanym piasku ma istotny wpływ na zmianę parametrów mechanicznych zestalonej zaprawy. Dodatek izooktanu w ilości 2,6 mg/g piasku Z 1 powoduje obniżenie wytrzymałości na zginanie ufor-
186 L. Dąbek mowanych belek. Natomiast nawet przy wyższym zadanym stężeniu izooktanu 2,6 46,3 mg/g piasku, ale w obecności węgla aktywnego (próbki Z 2C -Z 4C ), obniżenie wytrzymałości mechanicznej beleczek jest zdecydowanie mniejsze. Należy jednak zaznaczyć, że uzyskane wyniki z uwagi na małe rozmiary beleczek i konieczność zmian parametrów ustawienia aparatu pomiarowego UTS 2 należy traktować jak względne i pokazujące jedynie kierunek zmian właściwości mechanicznych beleczek z zanieczyszczonym piaskiem w stosunku do próbki kontrolnej bez substancji organicznej. TABELA 2. Wpływ obecności substancji organicznych oraz węgla aktywnego na własności mechaniczne belek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm uformowanych z zanieczyszczonego piasku i cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu mg/g piasku Dodatek zregenerowanego węgla aktywnego % wag. Siła zginająca N Z 0 230 Z 1 2,6 196 Z 1C 2,6 0,5 226 Z 2C 15,4 0,5 226 Z 3C 30,8 0,5 220 Z 4C 46,3 0,5 208 TABELA 3. Ocena skuteczności unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego izooktanem w procesie stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem zregenerowanego węgla aktywnego oraz cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu mg/g piasku Dodatek zregenerowanego węgla aktywnego % wag. Stężenie izooktanu w roztworze ługującym, mg/dm 3 4 dni 28 dni Z 0 (bez cementacji) 1,3-0,750 Z 0C (bez cementacji) 1,3 0,5 0,031 Z 1 2,6 - nw nw Z 1C 2,6 0,5 nw nw Z 2 15,4 - nw nw Z 2C 15,4 0,5 nw nw Z 3 30,8 - nw nw Z 3C 30,8 0,5 nw nw Z 4 46,3-0,375 0,320 Z 4C 46,3 0,5 nw nw nw - nie wykryto obecności analizowanej substancji w roztworze
Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 187 W końcowym etapie badań oceniono podatność na ługownie izooktanu zarówno z zanieczyszczonego piasku, jak i z zestalonych odpadów. Jak wynika z danych zaprezentowanych w tabeli 3, w przypadku piasku zanieczyszczonego izooktanem (Z 0 ) ma miejsce intensywne ługowanie substancji organicznej do roztworu wodnego. Stężenie izooktanu po 4 dniach ługowania wynosiło 0,75 mg/dm 3, podczas gdy w obecności węgla aktywnego (Z 0C ) stężenie to obniża się do poziomu 0,03 mg/dm 3. Wynik ten jednoznacznie wskazuje na pozytywną rolę węgla aktywnego w ograniczaniu migracji substancji organicznych z zanieczyszczonego piasku do środowiska wodnego. Zaobserwowano również, że proces solidyfikacji cementem portlandzkim piasku zanieczyszczonego izooktanem aż do poziomu ok. 40 mg/g gwarantuje trwałe zamknięcie zanieczyszczenia w zestalonej matrycy i obecność węgla aktywnego, jako czynnika stabilizującego, nie jest konieczna. Natomiast wyniki badań uzyskane dla próbek Z 4 i Z 4C jednoznacznie wskazują, że przy znaczącej zawartości izooktanu (46,3 mg/g piasku) pojawia się efekt ługowania tego zanieczyszczenia do fazy wodnej i że proces ten można wyeliminować, wprowadzając do zestalanego odpadu węgiel aktywny. Zaobserwowane obniżenie stężenia izooktanu w roztworze ługującym po 28 dniach (0,375 mg/dm 3 ) w stosunku do stężenia po 4 dniach (0,320 mg/dm 3 ) może być przypisane zarówno dyfuzji substancji organicznej z roztworu do atmosfery w warunkach eksperymentu, jak i sorpcji na scementowanej zaprawie. PODSUMOWANIE Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że proces solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego może być z powodzeniem zastosowany do unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Wymaga jednak, szczególnie w przypadku wysokich stężeń zanieczyszczeń, obecności czynnika stabilizującego. Rolę tę z powodzeniem może spełnić zregenerowany węgiel aktywny. Sorpcja zanieczyszczeń na powierzchni węgla aktywnego przyczynia się do ograniczenia migracji związków ropopochodnych z zestalonej matrycy cementowej, a także zmniejsza wpływ tych substancji na proces wiązania i twardnienia zaprawy. Dzięki takiemu rozwiązaniu możliwe jest zarówno unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi, jak i zagospodarowanie zregenerowanych węgli aktywnych. Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr 4 T09B 084 25 finansowanego przez KBN. LITERATURA [1] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach, DzU 2001 Nr 62, poz. 628. [2] Hebatpuria V.M., Arafat H.A., Rho H.S., Bishop P.L., Pinto N.G., Buchanan R.C., Immobilization of phenol in cement - based solidified/stabilized hazardous wastes using regenerated activated carbon: leaching studies, J. Hazard. Mater. 1999, 70, 117-138.
188 L. Dąbek [3] Hebatpuria V., Arafat H.A., Bishop P., Pinto N., Leaching behavior of selected aromatics in cement-based solidification/stabilization under different leaching tests, Environ. Enginer. Sci. 1999, 16, 451-461. [4] Montgomery D., Sollars C., Perry R., Tarlind S., Barnes P., Henderson E., Treatment of organiccontaminated industrial wastes using cement-based stabilization/solidifications - I. Microstructurals analysis of cement-organic interactions, Waste Management and Research 1991, 9, 103-11. [5] Dąbek L., Stabilizacja/solidyfikacja piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem i metanolem z wykorzystaniem zregenerowanego węgla aktywnego oraz cementu, II Kongres Inżynierii Środo-wiska, Politechnika Lubelska, Lublin 2005, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 2005, 32, 1081-1089. [6] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi, DzU z 2002 Nr 165, poz. 1359. [7] Czarnecki L., Broniewski T., Henning O., Chemia w budownictwie, Arkady, Warszawa 1994. [8] Nonat A., Struktura C-S-H, Cement Wapno Beton 2005, 2, 65-73. THE USE OF REGENERATED ACTIVATED CARBON IN NEUTRALIZING SOIL CONTAMINATED WITH OIL-DERIVED SUBSTANCES In this paper the possibility of using regenerated activated carbon has been presented. As an example, the process of neutralizing soil contaminated with oil-derived substances by using the method of stabilization/solidification has been chosen. It has been shown that the regenerated activated carbon originally used in the Cr-Cu- -Ag/activated carbon catalyst may be successfully used as sorbent of organic compounds in solidified wastes. The presence of 0.5% wt. activated carbon in relation to the sand being neutralized containing to 46 mg/g of isooctane effectively restricts the possibility of leaching organic substances to the water phase without influencing the mechanical parameters of cemented matrix. KEYWORDS: regenerated activated carbon, stabilization, solidification, sorption, organic compounds