Spis treści 1. Imię i nazwisko... 3 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe... 3 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych... 3 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.):... 4 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych... 19 5.1. Działalność naukowa prowadzona przed doktoratem... 19 5.2. Działalność naukowa prowadzona po uzyskaniu stopnia doktora... 23 6. Podsumowanie najważniejszych osiągnięć... 34 6.1. Osiągnięcia naukowe... 34 6.2. Osiągnięcia technologiczne... 35 6.3. Osiągnięcia dydaktyczne, organizacyjne i popularyzatorskie oraz informacja o współpracy międzynarodowej... 36 7. Ilościowe zestawienie dorobku... 38 2
1. Imię i nazwisko Piotr Klimczyk 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe magister inżynier Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej; kierunek: Inżynieria Materiałowa; specjalność: Inżynieria Powierzchni. Temat pracy magisterskiej: Optymalizacja procesu wytwarzania warstw azotku krzemu metodą CVD na narzędziach skrawających, Promotor: Prof. dr hab. inż. Jan Kusiński. Data uzyskania tytułu magistra inżyniera: 25.01.2001. doktor nauk technicznych Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej; dyscyplina naukowa: inżynieria materiałowa, specjalność: inżynieria spieków i kompozytów. Temat pracy doktorskiej: Badanie wpływu składu fazowego i parametrów otrzymywania kompozytów z regularnym azotkiem boru na ich właściwości wytrzymałościowe. Promotor pracy: Dr hab. inż. Ewa Benko, prof. nadzw. IOS, Recenzenci pracy: Prof. dr hab. inż. Adam Proń, Prof. dr hab. inż. Jerzy Lis, Dr hab. inż. Jan Leżański, prof. nadzw. AGH. Data uzyskania stopnia doktora: 21.03.2005. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie, Centrum Inżynierii Materiałowej i Technik Spiekania, ul. Wrocławska 37A, 30-011 Kraków; stanowiska: inżynier technolog (od 26.06.2001) asystent (od 01.11.2002) adiunkt (od 07.2005) kierownik Laboratorium Inżynierii Powierzchni i Tribologii (od 01.2015). 3
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): Moim osiągnięciem naukowym, uzyskanym po otrzymaniu stopnia doktora, stanowiącym znaczny wkład w rozwój dyscypliny naukowej inżynieria materiałowa określonym w art. 16. ust. 2 Ustawy z dnia 14 marca 2003 roku o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki, jest jednotematyczny cykl publikacji nt.: Rozwój techniki spiekania wysokociśnieniowego, spiekanie ceramiki azotkowej i węglikowej, w tym nanoproszków oraz badania właściwości tych materiałów, głównie przeznaczonych na ostrza skrawające. Cykl ten tworzy 10 przedstawionych poniżej, autorskich i współautorskich publikacji, w tym rozdziały w książkach polsko- oraz angielskojęzycznych. W przypadku prac wspólnych określenie indywidualnego wkładu każdego z współautorów wraz z odpowiednimi oświadczeniami zamieszczone jest w Wykazie publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe [Zał. 3, sekcja I.B]. PK1. PK2. PK3. PK4. PK5. PK6. A. Ormaniec, E. Benko, P. Klimczyk, W. Gorczyńska-Zawiślan, Investigations of the rock-polymer composites as a gasket for HPHT apparatus, FIBRES & TEXTILES IN EASTERN EUROPE 13 (2005) 79 81. P. Klimczyk, P. Figiel, T. Dziwisz, L. Jaworska, Kompozyty cermetalowe z udziałem mikro- i nanometrycznych proszków TiC spiekane wysokociśnieniowo i swobodnie, w: J. Stós (red.), Obróbka Skrawaniem: Innowacje, Szkoła Obróbki Skrawaniem 2, Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Kraków, 2008: str. 183 190. P. Klimczyk, P. Figiel, L. Jaworska, M. Bućko, Wysokociśnieniowe spiekanie nanoproszków w układzie Si3N4 SiC, Ceramika/Ceramics 103 (2008) 459-466. P. Klimczyk, V.S. Urbanovich, Micro-, submicro- and nano-si3n4 SiC composites sintered by the HPHT method, Archives of Materials Science and Engineering 39/2 (2009) 92-96. P. Klimczyk, L. Jaworska, V.S. Urbanovich, Mechanical properties of Si3N4/SiC composites with various additions, w: L. Jaworska (red.), Nanomaterials, The Institute of Advanced Manufacturing Technology, Krakow, 2010: str. 21-44. P. Klimczyk, SiC-Based Composites Sintered with High Pressure Method, w: Moumita Mukherjee (red.), Silicon Carbide - Materials, Processing and Applications in Electronic Devices, InTech, 2011: str. 309-334. 4
PK7. PK8. PK9. P. Klimczyk, Właściwości fizyczne i technologiczne kompozytu cbn związki tytanu, w: Wit Grzesik (red.), Obróbka Skrawaniem - Nauka a Przemysł, Politechnika Opolska, 2011: str. 443-450. P. Klimczyk, Badania tribologiczne ceramiki narzędziowej metodą Ball-on-Disc, Mechanik 85/11 (2012) 953-956. P. Klimczyk, Kompozyty narzędziowe o osnowie regularnego azotku boru cbn, w: L. Stobierski (red.), Spiekane Materiały Narzędziowe Przeznaczone na Ostrza Narzędzi do Obróbki z Wysokimi Prędkościami Skrawania, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 2014: str. 30 37, 197 218. PK10. P. Klimczyk, M.E. Cura, A.M. Vlaicu, I. Mercioniu, P. Wyżga, L. Jaworska, S.-P. Hannula, Al2O3 cbn composites sintered by SPS and HPHT methods, Journal of the European Ceramic Society 36 (2016) 1783 1789. Podstawowym celem naukowym prac badawczych przedstawionych w jednotematycznym cyklu publikacji, było opracowanie i otrzymanie nowoczesnych, spiekanych materiałów z faz azotkowych i węglikowych przy wykorzystaniu techniki spiekania wysokociśnieniowego. Pod wpływem jednoczesnego działania wysokiego ciśnienia i temperatury w materiałach zachodzi w wiele zjawisk i procesów związanych ze zmianą ich właściwości chemicznych, fizycznych i strukturalnych. Istnieje wiele rozwiązań konstrukcyjnych zapewniających wysokociśnieniowo wysokotemperaturowe (HPHT, ang. High Pressure High Temperature) warunki otrzymywania i badania materiałów. Rozwiązania te różnią się znacząco stopniem złożoności, wielkością, osiąganymi parametrami oraz wynikającymi z tego zastosowaniami. W zależności od założeń projektowych możliwe jest osiąganie bardzo wysokich ciśnień, rzędu setek GPa, jak to ma miejsce przy zastosowaniu kowadeł diamentowych DAC (ang. diamond anvils cell). Urządzenia takie, ze względu na małe wymiary oraz często skomplikowaną konstrukcję, przeznaczone są wyłącznie do badań laboratoryjnych (szczególnie do dyfrakcyjnych i spektroskopowych badań in situ jak np. XRD, dyfrakcja neutronów, spektroskopia Ramana). Najczęściej używane do celów komercyjnych są urządzenia komorą typu Belt oraz komorą toroidalną typu Bridgman'a. Zastosowane w nich rozwiązania konstrukcyjne komory spiekań zapewniają relatywnie dużą objętość wsadu reakcyjnego, optymalny rozkład ciśnienia oraz możliwość uzyskiwania wysokich temperatur. Metody spiekania wysokociśnieniowego należą do jednych z najtrudniejszych metod otrzymywania materiałów. W Polsce obecnie trzy ośrodki naukowo badawcze posiadają urządzenia pozwalające na zastosowanie tej techniki. W innych krajach oprócz Rosji, Ukrainy, Japonii i Chin technika te rozwijana jest praktycznie jedynie przez ośrodki badawczo-rozwojowe znajdujące się przy dużych firmach produkujących materiały 5
narzędziowe. Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, dysponował urządzeniami do spiekania wysokociśnieniowego już na początku lat 80-tych XX wieku. Obecnie w Instytucie znajduje się unikatowe w skali kraju urządzenie wysokociśnieniowe wyposażone w toroidalną komorę Bridgman'a oraz dwa niezależne, systemy nagrzewania wsadu: prądem przemiennym 50Hz oraz prądem impulsowym o częstotliwości 1kHz wraz z systemami sterowania opartymi na nowoczesnych kontrolerach PLC, umożliwiające wybór sposobu spiekania oraz pozwalające na osiągniecie maksymalnej temperatury wynoszącej ok. 2400 C. Urządzenie pozwala na uzyskanie ciśnienia do 8 GPa, dla próbek o średnicy 15 mm. Spiekanie materiałów prowadzi się przez krótki okres czasu (zazwyczaj tylko kilkadziesiąt sekund). Pod wpływem równoczesnego działania ciśnienia i temperatury spiekanie następuje znacznie szybciej niż w przypadku metod bezciśnieniowych. Krótki czas trwania procesu przyczynia się do ograniczenia rozrostu ziarna, który jest istotny w przypadku spiekania nanomateriałów. Materiały otrzymane metodą HPHT charakteryzują się stopniem zagęszczenia na poziomie 99,9 %, izotropią właściwości oraz niekiedy zupełnie innym składem fazowym w stosunku do tego samego materiału spiekanego swobodnie, z powodu odmiennych warunków termodynamicznych procesu. Większość komercyjnych firm produkujących spieki narzędziowe z diamentu i regularnego azotku boru stosuje urządzenia z ciśnieniami do 5,5 GPa. Podobne ciśnienia stosują w swoich badaniach naukowcy z Rosji i Ukrainy, natomiast obecnie w Japonii istnieją rozwiązania aparaturowe pozwalające na spiekanie materiałów przy ciśnieniach do 20 GPa. Opracowaniu nowoczesnych materiałów towarzyszy systematyczny rozwój urządzenia i techniki spiekania wysokociśnieniowego. Przedstawiony cykl publikacji powstał w wyniku moich wieloletnich prac technologicznych i naukowych związanych zarówno z modernizacją urządzenia wysokociśnieniowego jak również z badaniami procesu spiekania kompozytów ceramicznych w tym nanomateriałów i materiałów supertwardych. W swoich badaniach wykorzystuję głowinie aparaturę znajdującą się w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania ale również w innych, partnerskich instytucjach posiadających urządzenia wysokociśnieniowe (np. Instytut Materiałów Supertwardych im. V. Bakula Narodowej Akademii Nauk Ukrainy w Kijowie oraz Centrum Badań Materiałowych Narodowej Akademii Nauk Białorusi w Mińsku). Stosowana w pracach badawczych Instytutu prasa wysokociśnieniowa wyposażona jest w komorę toroidalną i zapewnia pseudo-izostatyczny rozkład ciśnienia wewnątrz spiekanego materiału. W technologii tej spiekany proszek zamknięty jest w tulei grafitowej którą umieszcza się w się w specjalnej osłonie mineralno polimerowej. Kompletny zestaw do przygotowania wsadu składa się obecnie z szesnastu elementów. Elementy te mają dwa podstawowe zadania muszą przenosić ciśnienie z kowadeł prasy oraz zapewnić odpowiedni 6
rozkład temperatury wewnątrz wsadu. Wiele elementów wsadu do spiekania wysokociśnieniowego jest importowanych. W roku 2005 realizowałem badania mające na celu zastąpienie zagranicznego materiału osłony pirofilitu innym dostępnym w Polsce rodzajem skały. Badania te opublikowałem w pierwszej publikacji z cyklu stanowiącego moje osiągniecie [PK1] A. Ormaniec, E. Benko, P. Klimczyk, W. Gorczyńska-Zawiślan, Investigations of the rock-polymer composites as a gasket for HPHT apparatus, FIBRES & TEXTILES IN EASTERN EUROPE 13 (2005) 79 81. Badania w zakresie technologicznym prowadziłem stosując polskie amfibolity, serpentynity i łupki, pochodzące z różnych kamieniołomów. Zespół badaczy z moim udziałem opracował technologię otrzymywania osłon ceramicznych do spiekania wysokociśnieniowego, charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz efektywnością generowania ciśnienia. Stosując osłony wykonane z serpentynitu możliwe jest uzyskanie ciśnienia 7,7 GPa (ciśnienie w próbce określone na podstawie przemiany alotropowej Bi III-V ) już przy nacisku prasy wynoszącym 11,6 MN (o ok. 28% mniejszym) w porównaniu od osłon importowanych, wymagających do uzyskania ciśnienia 7,7 GPa zastosowania nacisku na poziomie 16,2 MN. Dzięki współpracy z dr I. Petrushą z V. Bakul Institute for Superhard Materials NASU z Kijowa dokonałem zmiany wsadu reakcyjnego do spiekania wysokociśnieniowego na wsad zapewniający lepszy rozkład ciśnienia i temperatury, co poprawiło warunki spiekania w stosunku do wcześniej otrzymywanych spieków. Na przestrzeni ponad piętnastu lat realizowałem wiele eksperymentów, które koncentrowały się na modernizacji wsadu do spiekania wysokociśnieniowego, jak i systemu sterowania samym urządzeniem wysokociśnieniowym. Dzięki współpracy z Scientific Practical Materials Research Center of NAS w Mińsku na Białorusi projekt międzynarodowy niewspółfinansowany DPN/N111/BIAŁORUŚ/2009 Otrzymywanie i badania właściwości nanokompozytów na osnowie związków wysokotopliwych [Zał. 3, pozycja II.J.4] dokonałem przebudowy systemu sterowania prasą wysokociśnieniową. W pierwotnej wersji urządzenia temperatura spiekana sterowana była ręcznie, w sposób pośredni, mocą prądu grzania. Grzanie układu było włączane w chwili uzyskania właściwego ciśnienia. Obecnie możliwe jest podnoszenie temperatury automatycznie, ze zmienną w szerokim zakresie szybkością, podobnie jak chłodzenie, natomiast ciśnienie może zostać włączone już podczas nagrzewania próbki. Może to pozytywnie wpłynąć na proces spiekania, ponieważ wcześniejsze nagrzewanie materiału przed włączeniem ciśnienia, wpływa na zmniejszenie naprężeń mechanicznych, powstających we wsadzie po nałożeniu obciążenia. Co więcej, dzięki wcześniejszym modernizacjom systemu sterowania oraz pracom finansowanym w projekcie międzynarodowym SINTERCER: Development of a sintering centre and know-how exchange for non-equilibrium sintering methods of advanced ceramic composite materials, (2013-2016), projekt EU, FP7 Research Potential Capacities REGPOT-CT-2013-316232 [Zał. 3, pozycja II.J.6] (w którym byłem kierownikiem zadania WP4) urządzenie może spiekać 7
z wykorzystaniem prądu pulsacyjnego, podobnie jak urządzenia SPS (ang. Spark Plasma Sintering). Urządzenie wysokociśnieniowe HP SPS (ang. High Pressure Spark Plasma Sintering) jakim, w wyniku przeprowadzonych prac, dysponuje obecnie Instytut jest drugą tego typu konstrukcją na Świecie. Porównując wybrane prace przedstawione w jednotematycznym cyklu publikacji można zauważyć ewolucję systemu sterowania urządzeniem, np. w trzeciej publikacji z cyklu [PK3, str. 461 rys. 1] P. Klimczyk, P. Figiel, L. Jaworska, M. Bućko, Wysokociśnieniowe spiekanie nanoproszków w układzie Si3N SiC, Ceramika/Ceramics 103 (2008) 459-466, opisano spiekanie z wykorzystaniem dwóch oddzielnych systemów sterowania ciśnieniem oraz temperaturą natomiast w badaniach publikowanych w roku 2014 [PK9, str. 200 rys. 239] P. Klimczyk, Kompozyty narzędziowe o osnowie regularnego azotku boru cbn, w: L. Stobierski (red.), Spiekane Materiały Narzędziowe Przeznaczone na Ostrza Narzędzi do Obróbki z Wysokimi Prędkościami Skrawania, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 2014: pp. 30 37, 197 218 wykorzystano już zintegrowany system sterowania oboma parametrami spiekania (p, T) jednocześnie. Moje zaangażowanie w rozwój techniki spiekania wysokociśnieniowego potwierdzają również inne prace DS.06.3.3 Kalibracja temperaturowa układu grzejnego prasy wysokociśnieniowej oraz DS.09-3.5.2 Wykonanie kowadeł oraz oprzyrządowania do wysokociśnieniowej technologii spiekania 28mm/4GPa [Zał. 3, pozycje: II.B.3, punkt DS.06-3.1.3 oraz II.B.4, punkt DS.09-3.5.2]. Obszerne elementy tych badań potwierdza rozdział 6.2 Modernizacja i przygotowanie stanowiska dla potrzeb wytwarzania kompozytów cbn-fazą ceramiczną recenzowanej publikacji P. Klimczyk, Kompozyty z regularnym azotkiem boru i ich zastosowanie w obróbce skrawaniem, Prace Instytutu Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Seria: Zeszyty Naukowe, Kraków, 2011 [Zał. 3, pozycja II.E.23], za którą zostałem uhonorowany Nagrodą za najlepszą publikację pracowników IZTW w roku 2011. Prace związane ze spiekaniem wysokociśnieniowym są kosztowne głównie z uwagi na zużywanie się elementów kowadeł wykonanych z dużych węglików spiekanych, które stanowią tak zwane płyty oporowe. Płyty oporowe są elementem pośredniczącym w przenoszeniu siły wywieranej przez tłok na kowadła. Poszczególnym elementom kowadeł stawiane są bardzo wysokie wymagania dotyczące dokładności wymiarowo-kształtowych, ich twardości i wytrzymałości. Dzięki opanowaniu technologii wykonywania kowadeł w IZTW, w czym brałem czynny udział możliwe jest uniezależnienie się od dostawców zewnętrznych (głównie z Ukrainy) i rozwijanie tej techniki w Polsce. 8
Oprócz udokumentowanych badań technologicznych dotyczących rozwoju techniki spiekania wysokociśnieniowego i modernizacji urządzenia równolegle prowadziłem badania naukowe związane z otrzymywaniem spiekanych wysokociśnieniowo materiałów o osnowie trudno spiekalnych węglików i azotków, w tym o nanometrycznej wielkości cząstek. Moje zainteresowanie badawcze koncentrowało się głównie na takich fazach jak: TiC, SiC, Si3N4, cbn. Wszystkie te materiały ceramiczne należą do grupy materiałów trudno spiekalnych z uwagi na wysokie temperatury topnienia i niskie współczynniki dyfuzji. Spiekanie Si3N4 należy do trudnych zadań z uwagi na tendencję do uwalniania się azotu. Regularny azotek boru jest fazą metastabilną w warunkach ciśnień atmosferycznych. Jego przemienia w miękką, grafitopodobną fazę heksagonalną zachodzi w temperaturze około 1200 C. W odniesieniu do prezentowanych prac z cyklu, dotyczących otrzymywania i badań kompozytów ceramicznych sformułowałem tezę, że stosując metody wysokociśnieniowe do spiekania materiałów z grupy związków wysokotopliwych, faz supertwardych o silnych wiązaniach kowalencyjnych i niskich współczynnikach dyfuzji oraz nanoproszków, możliwe jest uzyskanie spieków o wysokiej gęstości względnej, charakteryzujących się dobrymi właściwościami mechanicznymi, niezbędnymi do zastosowań technicznych, w szczególności na narzędzia skrawające. Początkowe badania dotyczyły wysokociśnieniowego spiekania materiałów węglikowych w tym o nanometrycznej wielkości cząstek proszku. Koncepcja badań powstała dzięki mojemu udziałowi w projekcie NAMAMET Processing of Nanostructured Materials Through Metastable Transformations realizowanemu w latach 2004-2007, w 6 PR EU [Zał. 3, pozycja II.J.2]. W projekcie wykorzystano pięć różnych technik spiekania dla proszków o wielkości nanometrycznej, otrzymywanych technikami plazmowymi. Najlepsze gęstości względne i najmniejszy rozrost ziarna uzyskaliśmy właśnie dla spiekania wysokociśnieniowego. Wyniki badań prowadzonych w tym projekcie były publikowane przez międzynarodowych partnerów projektu, również z moim udziałem [Zał. 3, pozycje: II.A.7-9]: C. Musa, A.M. Locci, R. Licheri, R. Orrù, G. Cao, D. Vallauri, F.A. Deorsola, E. Tresso, J. Suffner, H. Hahn, P. Klimczyk, L. Jaworska, Spark plasma sintering of self-propagating high-temperature synthesized TiC0.7/TiB2 powders and detailed characterization of dense product, Ceramics International 35 (2009) 2587 2599. doi:10.1016/j.ceramint.2009.02.018, J. Suffner, H. Sieger, H. Hahn, S. Dosta, I.G. Cano, J.M. Guilemany, P. Klimczyk, L. Jaworska, Microstructure and mechanical properties of near-eutectic ZrO2-60 wt.% Al2O3 produced by quenched plasma spraying, Materials Science and Engineering: A 506 (2009) 180 186. doi:10.1016/j.msea.2008.11.034, 9
D. Vallauri, B. DeBenedetti, L. Jaworska, P. Klimczyk, M.A. Rodriguez, Wear-resistant ceramic and metal-ceramic ultrafine composites fabricated from combustion synthesised metastable powders, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 27 (2009) 996 1003. doi:10.1016/j.ijrmhm.2009.07.003. Wyniki badań spiekania wysokociśnieniowego nanoceramiki prezentowałem na konferencjach w Hiszpanii oraz w Irlandii [Zał. 3, pozycje II.L.2 i 4]: L. Jaworska, P. Klimczyk, D. Vallauri, B. De Benedetti, I. Amato, S. Dosta, J.M. Guilemany, HPHT sintering of the nanostructured ceramic systems, XLVII Congreso Anual de la Sociedad Española de Ceramica y Vidrio, Toledo, Hiszpania, 25-28.10.2007, P. Klimczyk, D. Vallauri, P. Figiel, L. Jaworska, I. Amato, Development of TiC TiB2 nanoceramic composites obtained from metastable powders by HPHT method, The 24th International Manufacturing Conference (IMC 24), Waterford, Irlandia, 29-31.08.2007. Projekt NAMAMET zapoczątkował także moje badania związane ze spiekaniem materiałów zawierających mikro i nanoproszki węglika tytanu, opublikowane w drugiej pracy cyklu [PK2] P. Klimczyk, P. Figiel, T. Dziwisz, L. Jaworska, Kompozyty cermetalowe z udziałem mikro- i nanometrycznych proszków TiC spiekane wysokociśnieniowo i swobodnie, w: J. Stós (red.), Obróbka Skrawaniem: Innowacje, Szkoła Obróbki Skrawaniem 2, Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Kraków, 2008: str. 183 190. W pracy tej badałem właściwości mechaniczne kompozytów o osnowie Mo, wzmacnianych węglikiem tytanu o wielkości ziarna 2 μm, 130 nm oraz 20-30 nm. Badania wykazały pogarszanie się właściwości fizycznych i mechanicznych wraz ze zmniejszaniem rozmiarów ziarna. Przykładowo, materiał zawierający 70% TiC o wielkości ziarna 2 µm miał moduł Younga i twardość wynoszące odpowiednio 373GPa oraz 1458 HV1 natomiast w przypadku materiału o tej samej zawartości nanometrycznego (20-30 nm) węglika tytanu wartości te zmniejszyły się do 285 GPa oraz 1227 HV1. Wykazałem, że przy spiekaniu nanoproszków pojawiają się trudności związane z uzyskaniem dobrze zagęszczonego, jednorodnego materiału, ze względu na występujące skupiska nanocząstek TiC oraz pory i mikropęknięcia, wynikające z obecności w spiekanym materiale gazów zaadsorbowanych na rozwiniętej powierzchni tych nanocząstek. Zaobserwowałem również tendencję do tworzenia się w całej objętości wyjściowego TiC węglików złożonych (Ti,Mo)C o gradientowej stechiometrii i gorszych właściwościach mechanicznych. Fazy nanometryczne są bardzo aktywne i łatwo wchodzą w reakcje z osnową, o ile jest to termodynamicznie możliwe i nawet bardzo krótki czas spiekania wynoszący w przypadku spiekania wysokociśnieniowego 60 s, nie zabezpiecza cząstek 20 30 nm przed procesem dyfuzji i całkowitą przemianą pierwotnego TiC w węgliki złożone. Badania kompozytów cermetalowych wpłynęły na dobór przyszłych składów chemicznych dla spiekanych tworzyw z udziałem faz nanometrycznych, ze szczególnym uwzględnieniem dużej reaktywności nanoproszków ceramicznych. 10
Kolejnym badanym przeze mnie spiekanym materiałem z udziałem nanometrycznych proszków ceramicznych był materiał kompozytowy Si3N4 SiC, opisany w trzeciej publikacji z cyklu [PK3] P. Klimczyk, P. Figiel, L. Jaworska, M. Bućko, Wysokociśnieniowe spiekanie nanoproszków w układzie Si3N4 SiC, Ceramika/Ceramics 103 (2008) 459-466. Materiał wyjściowy do otrzymania spieków stanowił amorficzny nanoproszek azotku krzemu o wielkości cząstek poniżej 20 nm oraz nanokrystaliczny proszek węglika krzemu o wielkości krystalitów ok. 4 nm. Proces spiekania przeprowadziłem metodą wysokociśnieniową HPHT (ang. High Pressure High Temperature) przy ciśnieniu 6 GPa w szerokim zakresie temperatur w czasie 40 s. Proszki spiekałem oddzielnie (100% Si3N4 oraz 100%SiC) jak również w postaci mieszaniny o równych udziałach objętościowych obu faz (50% Si3N4 + 50% SiC). Nanoproszek azotku krzemu spiekany wysokociśnieniowo w temperaturach do 890 C pozostawał amorficzny, w spieku otrzymanym w temperaturze 1170 C utworzyła się krystaliczna faza przejściowa odpowiadająca strukturalnie o -sialonowi o strukturze rombowej, natomiast materiał otrzymany temperaturze 1450 C składał się już wyłącznie z fazy β-si3n4 o średniej wielkości krystalitów 77 nm. Zwiększenie temperatury spiekania do 1880 C spowodowało wzrost średniej wielkości krystalitów fazy β-si3n4 do 143 nm. Spiekanie wysokociśnieniowe nanokrystalicznego proszku β-sic do temperatury 1170 C nie powodowało zmian wielkości krystalitów wynoszącej początkowo ok. 4 nm. W materiale spiekanym temperaturze 1450 C krystality miały wielkość 10,6 nm natomiast w maksymalnej zastosowanej temperaturze spiekania 110 nm. W przypadku tego materiału nie zaobserwowałem żadnych przemian fazowych. Moje badania potwierdziły, że metoda spiekania wysokociśnieniowego HPHT, ze względu na bardzo krótkie czasy procesu pozwala na ograniczenie rozrostu ziarna w nanomateriałach. Kompozyt 50% Si3N4 + 50% SiC spiekałem w takich samych temperaturach jak czysty proszek węglika krzemu. Skład fazowy uzyskanych spieków nie różnił się jakościowo od sumy składów proszków wejściowych spiekanych osobno. W układzie nie utworzyły się żadne nowe fazy, w wyniku reakcji pomiędzy składnikami kompozytu. Spiekanie mieszaniny proszków w wyższych temperaturach prowadziło do słabszego wzrostu krystalitów poszczególnych faz niż miało to miejsce w przypadku jednofazowych proszków spiekanych oddzielnie. Przykładowo, kompozyt otrzymany w temperaturze 1880 C składał się z fazy β-si3n4 o wielkości krystalitów 87 nm oraz fazy β-sic o wielości krystalitów 52 nm podczas gdy wielkość te dla azotku i węglika krzemu spiekanych osobno wynosiły odpowiednio 143 i 110 nm. Potwierdziłem w tym przypadku korzystne zjawisko wzajemnego blokowania rozrostu ziaren podczas spiekania materiałów kompozytowych. Podobnie jak w drugiej publikacji z cyklu [PK2] P. Klimczyk, P. Figiel, T. Dziwisz, L. Jaworska, Kompozyty cermetalowe z udziałem mikro- i nanometrycznych proszków TiC spiekane wysokociśnieniowo i swobodnie, w: J. Stós (red.), Obróbka Skrawaniem: Innowacje, Szkoła Obróbki Skrawaniem 2, Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Kraków, 2008: str. 183 190, większość 11
spieczonych kształtek charakteryzowała się pęknięciami powstałymi na skutek dużej ilości gazów (powietrza) zaadsorbowanych na bardzo rozwiniętej powierzchni nanoproszków. Gęstości oraz moduły Younga otrzymanych spieków, miały niskie wartości. W zależności od wielkości cząstek nanometrycznego proszku, gęstość nie przekraczała 74-86 % wartości teoretycznej, moduł Younga zaś 38-42 % wartości teoretycznej. W celu poprawienia spiekalności nanokompozytów kolejne badania skoncentrowałem na opracowaniu technologii przygotowania próbek do spiekania, a zawłaszcza na usunięciu gazów z prasowanych wstępnie nanoproszków. Badania dotyczące nanokompozytów Si3N4- SiC, były kontynuowane, głównie w zakresie wybranych właściwości mechanicznych, wyniki tych badań zostały przedstawione w czwartej pracy cyklu [PK4] P. Klimczyk, V.S. Urbanovich, Micro-, submicro- and nano-si3n4 SiC composites sintered by the HPHT method, Archives of Materials Science and Engineering 39/2 (2009) 92-96. Do badań oprócz spieków jednofazowych i kompozytu 50% obj. Si3N4 50% obj. SiC, włączyłem także kompozyt 30%obj. Si3N4-70% obj. SiC. Materiały spiekałem w zakresie temperatur 430-2150 C i przy ciśnieniu 6 GPa. Do badań zastosowałem trzy różne zakresy wielkości proszków nano-, submikro i mikroproszki. Badałem między innymi twardość Vickersa przy różnych obciążeniach, moduł Younga, odporność na pękanie (metodą wgłębnikową). Najlepszymi właściwościami charakteryzowały się materiały otrzymane z submikroproszków Si3N4, o średniej wielkości ziarna 0,6μm i SiC 0,1-1 μm. Porównałem kompozyty Si3N4 SiC z materiałami komercyjnymi (np. StarCeram kompozyt z dużą zawartością SiC firmy H.C.Stark) i wykazałem, że materiały otrzymane w ramach prowadzonych przeze mnie badań charakteryzują się lepszymi właściwościami. Twardość HV1 badanych przeze mnie spieków Si3N4-70% obj. SiC wynosiła 2970, KIC(HV) 4,9 MPa m 1/2, a przy nieznacznie mniejszych twardościach, nawet 5,6 MPa m 1/2, natomiast dla komercyjnego kompozytu z SiC twardość HV1 wynosiła 2500, a odporność na pękanie 3,0 MPa m 1/2 (mierzona metodą wgłębnikową i obliczona za pomocą wzoru Niihary). Dla materiałów spiekanych z nanoproszków badane właściwości miały znacząco niższe wartości z uwagi na obecność pęknięć, będących głównie efektem adsorpcji gazów na rozwiniętej powierzchni nanoproszków. Moim osiągnięciem jest otrzymanie spieków kompozytowych 30%obj. Si3N4-70% obj. SiC o znacząco lepszych właściwościach, szczególnie wyższej wartości odporności na pękanie w porównaniu z podobnymi, komercyjnymi materiałami. Kolejnym etapem prac badawczych publikowanych w cyklu [PK5] P. Klimczyk, L. Jaworska, V.S. Urbanovich, Mechanical properties of Si3N4/SiC composites with various additions, w: L. Jaworska (red.), Nanomaterials, The Institute of Advanced Manufacturing Technology, Krakow, 2010: pp. 21-44 było wprowadzenie do kompozytu dodatkowych faz, także wysokotopliwych do których zalicza się TiB2, cbn, badania zrealizowałem również dla dodatku metalicznego Ti. Osnowę stanowił kompozyt o najlepszych właściwościach opracowany przeze mnie w ramach wcześniejszych badań i przedstawiony powyżej czyli 12
30%obj. Si3N4-70% obj. SiC. Dodatki wprowadziłem w ilości 8% obj. a ponadto 30%obj. w przypadku faz TiB2 i cbn. Badania kontynuowałem dla osnowy przygotowanej z nanoproszków i submikroproszków. Badania wniosły nowy aspekt do charakterystyki właściwości, polegający nie tylko na modyfikacji składu fazowego, ale także na przeprowadzonych testach tribologicznych. Wykonałem badania optymalizacyjne parametrów spiekania dla nowych składów fazowych materiałów kompozytowych o osnowie 30%obj. Si3N4-70% obj. SiC. Jako kryterium optymalizacyjne przyjąłem gęstość i moduł Younga otrzymanych spieków. Dla otrzymanych materiałów zmierzyłem twardość i odporność na pękanie (metodą wgłębnikową). Analizy przeprowadzone na mikroskopie skaningowym potwierdziły jednorodną, bezporowatą mikrostrukturę otrzymanych spieków. W badaniach wykazałem znaczące zmniejszenie się współczynnika tarcia dla kompozytów otrzymanych z 30%obj. regularnego azotku boru z wartości 0,6 do 0,36. Badania realizowałem przy zastosowaniu metody ball-on-disc na urządzeniu CETR UMT-2MT, według autorskiej procedury opracowanej na podstawie normy ISO 20808:2004 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Determination of friction and wear characteristics of monolithic ceramics by ball-on-disc method. Zrealizowane badania wykluczyły zasadność wprowadzania tytanu jako dodatku do kompozytu 30%obj. Si3N4 70% obj. SiC, natomiast potwierdziły dobre właściwości tribologiczne materiału z dodatkiem regularnego azotku boru. Podsumowaniem badań związanych ze spiekaniem kompozytów zawierających Si3N4 oraz SiC był rozdział stanowiący szóstą publikację cyklu : [PK6] P. Klimczyk, SiC-Based Composites Sintered with High Pressure Method, w: Moumita Mukherjee (red.), Silicon Carbide - Materials, Processing and Applications in Electronic Devices, InTech, 2011: pp. 309-334. Publikacja została uzupełniona o wcześniej nie przedstawiane analizy mechanizmu pękania kompozytów 30%obj.Si3N4/70%obj SiC z dodatkiem regularnego azotku boru. Wykazałem pozytywny wpływ cząstek cbn na wydłużenie drogi propagacji pęknięcia w tych materiałach. Praca zawiera również wcześniej nie publikowane wyniki badań odporności na zużycie ścierne kompozytu 30%obj.Si3N4/70%obj SiC z fazami wzmacniającymi w postaci cbn oraz TiB2. Kompozyty o osnowie 30%obj.Si3N4/70%obj SiC wzmocnione 8%obj. TiB2, 30%obj. TiB2 oraz 30%obj. cbn charakteryzowały się mniejszym wskaźnikiem zużycia określonym na podstawie wielkości wytarcia w próbie ball-on-disc niż komercyjny materiał narzędziowy o osnowie Si3N4. Moim osiągnięciem jest potwierdzenie zasadności wprowadzania faz wzmacniających TiB2 oraz cbn do kompozytu 30%obj.Si3N4/70%obj SiC, ze względu na ich pozytywny wpływ na zmniejszenie zużycia ściernego jak i zwiększenie odporności na pękanie materiału. Publikacja [PK6] cieszy się dużą popularnością wśród czytelników. Do października 2016 zanotowano ponad 4000 pobrań ze strony wydawcy. Korzystne wyniki badań nad połączeniem azotku boru z fazami ceramicznymi wpłynęły na kontynuację badań dla tego typu materiałów ale z innymi proporcjami składników. 13
W siódmej pracy przedstawionej w cyklu [PK7] P. Klimczyk, Właściwości fizyczne i technologiczne kompozytu cbn związki tytanu, w: Wit Grzesik (red.), Obróbka Skrawaniem - Nauka a Przemysł, Politechnika Opolska, 2011: pp. 443-450 przedmiotem badań były kompozyty o osnowie cbn z udziałem faz tytanowych. Badania były kontynuacją badań zrealizowanych w ramach pracy doktorskiej i otrzymane w tej pracy kompozyty cbn z mieszaniną faz takich jak TiC, TiN, TiB2 oraz Ti3SiC2 uzupełniłem o dodatkowe fazy tytanowe w postaci Ti5Si3, Ti3AlC2 oraz fazę międzymetaliczną TiAl. Wprowadzanie mieszaniny faz tytanowych jako fazy wiążącej w kompozytach o osnowie cbn jest uzasadnione z uwagi na ich dobre przewodnictwo elektryczne i dzięki temu możliwość kształtowania za pomocą metod elektro erozyjnych. Badane spieki charakteryzują się bezporowatą mikrostrukturą oraz dobrymi właściwościami mechanicznymi (moduł Young a 550 GPa, twardość HV10 29 GPa, odporność na pękanie KIC(HV) 9 MPa m 1/2 ). W otrzymanych materiałach zaobserwowałem zjawisko odchylania pęknięć, co jest korzystne ponieważ wpływa bezpośrednio na wzrost współczynnika KIC. Dla tych kompozytów przeprowadzono próby skrawania. Technologiczne próby toczenia zahartowanej stali NC6 płytkami skrawającymi wykonanymi z otrzymanych materiałów wykazały ich kilkunastokrotnie większą trwałość w porównaniu z narzędziami komercyjnymi PCBN. Średni czas skrawania płytkami cbnmieszanina faz tytanowych dla kryterium VBB=0,15 (z uwagi na bardzo powolne zużywanie się ostrza zmniejszono kryterium oceny z VBB=0,3mm) wynosił 102 minuty, podczas gdy dla materiałów komercyjnych czas ten wynosił 7 minut. Jest to niewątpliwie moje osiągnięcie, otrzymanie materiału narzędziowego o trwałości przewyższającej kilkunastokrotnie trwałość komercyjnych materiałów narzędziowych. W ósmej pracy należącej do cyklu [PK8] P. Klimczyk, Badania tribologiczne ceramiki narzędziowej metodą Ball-on-Disc, Mechanik 85/11 (2012) 953-956 omówiłem podstawowe zagadnienia związane ze zużywaniem się i trwałością narzędzi skrawających oraz z metodami pomiaru właściwości tribologicznych materiałów narzędziowych. Przedstawiłem wyniki badań porównawczych współczynnika tarcia i wskaźnika zużycia, przeprowadzonych metodą ball-on-disc w temperaturze pokojowej i podwyższonej (500 C). Badania zrealizowałem dla kompozytu 30 % Si3N4 /70 % SiC, otrzymanego metodą spiekania wysokociśnieniowego proszków mikrometrycznych oraz materiału komercyjnego o osnowie Si3N4. Wskaźniki zużycia kompozytu 30 % Si3N4 /70 % SiC oraz materiału komercyjnego wyznaczone z testu przeprowadzonego w temperaturze pokojowej są bardzo podobne (w granicy niepewności pomiaru) i wynoszą odpowiednio 8,67 10-6 oraz 7,11 10-6 [mm 3 /N m]. W temperaturze podwyższonej znacznie wyższą odpornością na zużycie ścierne charakteryzuje się kompozyt 30 % Si3N4 /70 % SiC. Wartość wskaźnika zużycia wyznaczonego dla tego tworzywa wynosi 52 10-6 mm 3 /N m podczas gdy dla materiału komercyjnego 480 10-6 mm 3 /N m. Badania te są wstępem do bardzo ciekawego nowego kierunku badań związanego z pośrednim określaniem trwałości materiałów narzędziowych. Wprawdzie na trwałość narzędzia składa 14
się wiele czynników takich jak: odporność materiału na pękanie, odporność na szoki termiczne, przewodnictwo cieplne, twardość i inne, to jednak przeprowadzone testy pozwalają wnioskować, że narzędzie skrawające wytworzone z kompozytu 30 % Si3N4 /70 % SiC pracujące w warunkach wysokich temperatur, np. podczas z obróbki z dużymi prędkościami skrawania, HSS (ang. High Speed Cutting), powinno ulegać wolniejszemu zużywaniu ściernemu niż narzędzie z materiału komercyjnego. Wstępna selekcja materiałów narzędziowych z wykorzystaniem wysokotemperaturowych testów tribologicznych ogranicza czasochłonne i kosztowne technologiczne próby pracą. Dziewiąta publikacja cyklu [PK9] P. Klimczyk, Kompozyty narzędziowe o osnowie regularnego azotku boru cbn, w: L. Stobierski (red.), Spiekane Materiały Narzędziowe Przeznaczone na Ostrza Narzędzi do Obróbki z Wysokimi Prędkościami Skrawania, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 2014: pp. 30 37, 197 218 została już przedstawiona w początkowej części autoreferatu z uwagi na rozwój techniki wysokociśnieniowej. Publikacja ta jest właściwie rozdziałami z książki. Opisane badania stanowią uzupełnienie i kontynuację badań przedstawionych w siódmej pracy cyklu [PK7], w której dla materiałów o osnowie cbn przeprowadziłem badania użytkowe polegające na próbach pracą. W tej pracy zróżnicowałem ilość dodatków wprowadzanych w postaci faz tytanowych do cbn. Otrzymałem kompozyty z 10% i 35%obj faz tytanowych z układu Ti-Si-C oraz Ti-Si-C-N. Badania zostały uzupełnione o pomiary współczynników tarcia oraz badania dyfuzyjności cieplnej kompozytów cbn z fazami tytanowymi. W pracy tej wykazałem wpływ obecności związków zawierających azot na krytyczny współczynnik intensywności naprężeń spieków. W przypadku kompozytów o osnowie cbn z fazami z układu Ti-Si-C-N współczynnik KIC(HV) jest wyższy i wynosi 9MPam 1/2, natomiast z fazami z układu Ti-Si-C KIC(HV) mieści się w zakresie 5,7-7,1 MPam 1/2. Skład fazowy wszystkich otrzymanych spieków różni się od składu mieszanek wejściowych do procesu spiekania wysokociśnieniowego. Wysokie ciśnienie i temperatura aktywują przemiany fazowe oraz reakcje chemiczne w rozpatrywanych układach. Badania tribologiczne wykazały, że kompozyty z fazą wiążącą z układu Ti-Si-C mają mniejszy współczynnik tarcia od kompozytów zawierających fazy z układu Ti-Si-C-N (przy współpracy z kulką stalową). W ostatniej pracy z cyklu [PK10] P. Klimczyk, M.E. Cura, A.M. Vlaicu, I. Mercioniu, P. Wyżga, L. Jaworska, S.-P. Hannula, Al2O3 cbn composites sintered by SPS and HPHT methods, Journal of the European Ceramic Society 36 (2016) 1783 1789 po raz pierwszy w literaturze porównano skład fazowy i wybrane właściwości materiału zawierającego cbn, spiekanego metodą SPS (ang. Spark Plasma Sintering) oraz HPHT (ang. High Pressure High Temperature). Nową koncepcją badań porównawczych zainspirował mnie rozwój technologii HP SPS (ang. High Pressure Spark Plasma Sintering) opisanej już wcześniej, w sekcji autoreferatu poświęconej rozwojowi techniki wysokociśnieniowej. Badania częściowo zrealizowałem w IZTW a częściowo wraz z partnerami projektu SINTERCER: Development of 15
a sintering centre and know-how exchange for non-equilibrium sintering methods of advanced ceramic composite materials [Zał. 3, pozycja II.J.6] podczas moich wizyt w Aalto University w Finlandii oraz w National Institute of Materials Physics w Magurele Bukareszcie w Rumunii, które odbyłem w ramach tego projektu. Regularny azotek boru cbn (ang. cubic boron nitride) należy do faz metastabilnych i dlatego jego spiekanie, podobnie jak w przypadku diamentu, musi odbywać się wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Warunki niezbędne do otrzymania spieku polikrystalicznego regularnego azotku boru PcBN, niezawierającego dodatku innych faz, to temperatura powyższej 2200 C i ciśnienie ok. 7 GPa lub wyższe. Przemysłowo spieki kompozytowe o osnowie cbn z udziałem faz metalicznych lub ceramicznych, otrzymuje się zazwyczaj w urządzeniach z komorą typu belt lub komorą toroidalną w zakresie temperatur 1600 1900 C oraz ciśnień 5 7 GPa (w zależności od fazy wiążącej, ilościowego udziału cbn oraz rozwiązania konstrukcyjnego komory). Zastosowanie metody SPS do otrzymywania spieków z cbn dałoby wiele korzyści, między innymi takich jak: zmniejszenie czasochłonności i kosztów procesu, umożliwienie wytwarzania elementów o większych wymiarach oraz na większa skalę. Metoda SPS jest jedną z najnowszych i bardzo elastycznych technologii umożliwiających spiekanie proszków metalicznych, ceramicznych i kompozytowych o mikroi nanometrycznych wielkościach cząstek. Stosując tą metodę, podobnie jak w przypadku HPHT, możliwe jest otrzymanie dobrze zagęszczonych spieków (98-99% gęstości teoretycznej) oraz zachowanie ich nanokrystalicznej struktury dzięki szybkiemu nagrzewaniu i krótkiemu czasowi całego procesu. Metoda SPS, w odróżnieniu od metody HPHT, nie wymaga stosowania skomplikowanych, jednorazowych wsadów składających się z wielu elementów grafitowych oraz osłon ceramicznych, nie wymaga też wstępnego prasowania proszków przed spiekaniem (proszek zasypuje się wprost do nieskomplikowanej matrycy grafitowej która może być używana wielokrotnie). Największym problemem, koniecznym do rozwiązania przy próbach zastosowania metody SPS do otrzymywania kompozytów z regularnym azotkiem boru jest zbyt niskie ciśnienie (zazwyczaj nieprzekraczające 100 MPa), niewystarczające do zapewnienia warunków termodynamicznej stabilności fazy cbn. W pracy [PK10] przedstawiłem badania kompozytów o osnowie Al2O3, zawierających 30% obj. fazy cbn, otrzymywanych metodą SPS przy ciśnieniach 35 i 75 MPa oraz metodą HPHT przy ciśnieniu 7,5 GPa. W celu uniknięcia niepożądanej przemiany cbn-->hbn, która mogłaby nastąpić podczas spiekania SPS w wysokich temperaturach i relatywnie niskich ciśnieniach, zastosowałem ultra-drobny proszek Al2O3 (średni rozmiar ziarna ok. 100 nm), charakteryzujący się niską temperaturą spiekania (ok. 1300 C) w odróżnieniu od typowych proszków tlenku glinu dla których temperatura spiekania wynosi ok. 1600 C. W prezentowanej pracy udowodniłem, że stosując spiekanie metodą SPS w temperaturze 1300 C i ciśnieniu 75MPa możliwe jest otrzymanie dobrze zagęszczonych spieków 16
z zachowaniem supertwardej fazy cbn. Dyfrakcyjna analiza rentgenowska wykazała, że materiał spiekany metodą HPHT składa się głównie z faz wyjściowych (korundu oraz cbn). Niewielka, prawie stała ilość hbn (ok. 2%) tworzy się w próbkach spiekanych w temperaturze 1450 C i wyższych. W kompozytach spiekanych metodą SPS korund oraz cbn są również dominującymi fazami, jednak udział fazy hbn jest wyższy i wyraźnie zależy od temperatury spiekania. Przykładowo, w materiale spiekanym przy ciśnieniu 75MPa w temperaturze 1400 C udział hbn wynosił 2,5% natomiast w 1500 C udział fazy heksagonalnej zwiększył się do 5%. Podobną tendencję zaobserwowałem w przypadku materiałów spiekanych przy ciśnieniu 35 MPa. Materiał spiekany metodą HPHT osiąga gęstość względną powyżej 99%, moduł Younga 457 GPa oraz twardość 21.8 GPa już w temperaturze około 1200 C. W przypadku metody SPS najlepsze właściwości mają spieki otrzymywane w temperaturze 1300 C, tj. o 100 C wyższej niż materiały spiekane wysokociśnieniowo. Wynika to z faktu, że pod wpływem ultra-wysokiego ciśnienia w procesie HPHT zagęszczanie materiałów następuje efektywniej niż w procesie SPS gdzie ciśnienie jest niższe o dwa rzędy wielkości. Jednakże ze względu na różnice w stałych sprężystości Al2O3 i cbn metoda HPHT generuje bardzo wysokie naprężenia w kompozycie które przyczyniają się do zwiększenia jego kruchości oraz zmniejszenia odporności na zużycie. Kompozyt otrzymany metodą SPS w temperaturze 1300 C i ciśnieniu 75MPa miał niższą gęstość względną (96%), moduł Younga (430 GPa) oraz twardość (18,6 GPa) niż materiał spiekany metodą HPHT jednak jego odporność na pękanie, wyznaczona metodą wgłębnikową (6,5 MPa m 1/2 ) oraz odporność na zużycie ścierne była najlepsza ze wszytkach porównywanych tworzyw. W materiale tym, spiekanym metodą SPS przy ciśnieniu 75MPa w temperaturach do 1300 C nie zaobserwowałem tworzenia się heksagonalnego azotku boru. Metoda SPS może być więc rozpatrywana jako obiecująca alternatywa dla droższej i bardziej skomplikowanej wysokociśnieniowej metody otrzymywania kompozytów z cbn. W wyniku przeprowadzonych badań, przedstawionych w prezentowanym cyklu publikacji, wskazanym jako moje osiągnięcie stanowiące znaczny wkład do dyscypliny Inżynieria Materiałowa, wykazałem, że stosując metody wysokociśnieniowe do spiekania proszków, w układach m.in. Si3N4 SiC, Si3N4 SiC TiB2, Si3N4 SiC cbn, cbn związki tytanu, Al2O3 cbn, należących do faz twardych i supertwardych oraz do związków wysokotopliwych, w tym o sub-mikrometrycznej wielości cząstek, możliwe jest uzyskanie dobrze zagęszczonych spieków, charakteryzujących się dobrymi właściwościami mechanicznymi wymaganymi do zastosowań technicznych tych tworzyw, w szczególności na narzędzia skrawające. W pracach dotyczących spiekania wysokociśnieniowo nanoproszków w układzie Si3N4 SiC, wykazałem znaczne ograniczenie rozrostu ziarna i zachowanie struktury nanometrycznej spieków, pomimo wysokich temperatur spiekania (1900 C), dzięki krótkim czasom procesu oraz zjawisku wzajemnemu blokowania rozrostu krystalitów Si3N4 i SiC. 17
Właściwości mechaniczne spieków były jednak niskie ze względu na pęknięcia powstałe w materiale na skutek dużej ilości gazów zaadsorbowanych na rozwiniętej powierzchni nanoproszków. Prace dotyczące kompozytów o osnowie Si3N4 SiC, spiekanych z udziałem submikroproszków, umacnianych twardymi i supertwardymi fazami dyspersyjnymi TiB2 oraz cbn, potwierdziły lepsze właściwości mechaniczne i tribologiczne tych tworzyw w porównaniu z materiałami komercyjnymi o osnowie Si3N4 oraz SiC. Badania kompozytów cbn z fazą wiążąca w postaci związków Ti potwierdziły możliwość wytworzenia metodą HPHT materiału narzędziowego o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych, przewodzącego prąd elektryczny, co umożliwia jego kształtowanie metodami elektroerozyjnymi oraz charakteryzującego się kilkunastokrotnie większą trwałością przy toczeniu stali zahartowanej w porównaniu z komercyjnym spiekiem narzędziowym z regularnym azotkiem boru. Spiekanie wysokociśnieniowe proszków z układu Al2O3 cbn pozwoliło na otrzymanie materiałów charakteryzujących się dużymi wartościami gęstości względnej, modułu Younga i twardości. Przeprowadzone badania porównawcze wskazują również na możliwość wykorzystania niskociśnieniowej metody SPS jako obiecującej alternatywy dla droższej i bardziej skomplikowanej wysokociśnieniowej metody otrzymywania kompozytów z cbn. 18
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych 5.1. Działalność naukowa prowadzona przed doktoratem W roku 1995 rozpocząłem studia na Wydziale Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Akademii Górniczo - Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie na kierunku Inżynieria Materiałowa. Studia wyższe ukończyłem w roku 2001 broniąc pracę dyplomową pod tytułem: Optymalizacja procesu wytwarzania warstw azotku krzemu metodą CVD na narzędziach skrawających wykonaną pod opieką promotorską prof. dr hab. inż. Jana Kusińskiego. W czerwcu 2001 rozpocząłem pracę w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie. Od momentu zatrudnienia w Instytucie uczestniczyłem czynnie w pracach statutowych związanych z wysokociśnieniowym otrzymywaniem kompozytów o osnowie regularnego azotku boru, a także w realizacji grantów finansowanych przez ówczesny Komitet Badań Naukowych (KBN) oraz Unię Europejską w Szóstym Programie Ramowym (FP6). Moje pierwsze zespołowe prace badawcze dotyczyły kompozytów z cbn z węglikowoazotkowo-tlenkową fazą wiążącą przeznaczonych na ostrza skrawające (Zadanie statutowe DS.99 2.2. [ Zał. 3, pozycja II.B.1], prace związane z realizacją grantu KBN 7 T08D 014 17). Zajmowałem się analizą i interpretacją przeprowadzonych obliczeń składów równowagowych dla układów BN-TiC, BN-TiN, BN-AlN, BN-Cr3C2, BN-CrN, BN-TaC, BN-Si3N4, BN-SiC, BN-Al2O3 w szerokim przedziale ciśnień i temperatur. Przeprowadziłem wiele badań procesów spiekania wysokociśnieniowego tych kompozytów jak również badań związanych z określeniem ich właściwości fizycznych, mechanicznych oraz technologicznych. Podjąłem też próby otrzymywania kompozytów warstwowych z różnymi fazami wiążącymi. Efektem prac w tym zakresie było współautorstwo dwóch patentów nr PL 198249 B1 (2007) oraz PL 196590 B1 (2007) dotyczących kompozytów z regularnym azotkiem boru z metaliczno ceramiczną i ceramiczną fazą wiążącą oraz sposobu ich wytwarzania, zgłoszonych w roku 2001 oraz publikacje [Zał. 3, pozycje: II.A.1 i 2]: E. Benko, P. Klimczyk, J. Morgiel, A. Włochowicz, T.L. Barr, Electron microscopy investigations of the cbn-ti compound composites, w: Materials Chemistry and Physics, 2003: pp. 336 340, E. Benko, T.L. Barr, A. Bernasik, S. Hardcastle, E. Hoppe, E. Bielańska, P. Klimczyk, Experimental and calculated phase equlibria in the cubic BN-Ta-C system, Ceramics International 30 (2004) 31 40. doi:10.1016/s0272-8842(03)00058-0. Równocześnie z badaniami kompozytów supertwardych zajmowałem się opracowaniem podstaw technologii wytwarzania ceramicznych wkładów reakcyjnych do prasy wysokociśnieniowej w oparciu o polskie surowce. We współpracy z Prof. Maciejem Pawlikowskim z Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii - AGH przeprowadziłem szereg 19
eksperymentów nad doborem odpowiednich skał i spoiw na elementy przenoszące ciśnienie (ang. gasket) podczas procesu spiekania metodą HPHT, nad optymalizacją geometrii tych elementów oraz nad sposobem ich obróbki termicznej. Badania te, kontynuowane w późniejszych latach zaowocowały zgłoszeniem patentowym nr 366274 (2004) oraz stanowiły podwaliny publikacji [PK1] A. Ormaniec, E. Benko, P. Klimczyk, W. Gorczyńska- Zawiślan, Investigations of the rock-polymer composites as a gasket for HPHT apparatus, FIBRES & TEXTILES IN EASTERN EUROPE 13 (2005) 79 81, będącej pierwszą pozycją w cyklu stanowiącym moje osiągniecie naukowe. W roku 2002 wszcząłem na Wydziale Metalurgii i Inżynierii Materiałowej AGH przewód doktorski na temat Badanie wpływu składu fazowego i parametrów otrzymywania kompozytów z regularnym azotkiem boru na ich właściwości wytrzymałościowe. realizowany pod kierunkiem Pani dr hab. inż. Ewy Benko, prof. IOS. W tym czasie rozpocząłem też realizację grantu promotorskiego przyznanego przez KBN w celu częściowego sfinansowania prac związanych z doktoratem [Zał. 3, pozycja II.J.1]. W latach 2002-2003, we współpracy z Prof. Krystyną Ławniczak-Jabłońską z Instytutu Fizyki PAN w Warszawie brałem udział w badaniach kompozytów azotkowych z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego w DESY w Hamburgu [Zał. 3, pozycja II.E.2] E. Piskorska, K. Lawniczak-Jablonska, E. Benko, P. Klimczyk, I.N. Demchenko, A. Witkowska, E. Welter, Studies of new phases formation in c-bn based composites with different ceramic additions, Hamburger Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB Am Deutschen Electronen-Synchrotron DESY, Annual Report (2003). http://hasyweb.desy.de/ science/annual_reports/2003_report/index.html. Zaznajomiłem się wtedy z podstawami takich technik spektroskopii rentgenowskiej jak XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Structure) czy EXAFS (ang. Extended X-Ray Absorption Fine Structure). Pozwoliły one nie tylko na identyfikację faz w kompozytach ale również na oszacowanie stopnia ich zdefektowania. Ponadto, badania umożliwiły stosunkowo dokładną ocenę ilościową składu fazowego i były komplementarne z badaniami dyfrakcyjnymi (XRD). Owocem tych prac były publikacje w wysoko punktowanych czasopismach [Zał. 3, pozycje: II.A.3-5]: E. Benko, P. Klimczyk, S. Mackiewicz, T.L. Barr, E. Piskorska, cbn Ti3SiC2 composites, Diamond and Related Materials 13 (2004) 521 525. doi:10.1016/j.diamond.2003.12.029, P. Klimczyk, E. Benko, K. Ławniczak-Jabłońska, E. Piskorska, M. Heinonen, A. Ormaniec, W. Gorczyńska-Zawiślan, V.S. Urbanovich, Cubic boron nitride Ti/TiN composites: hardness and phase equilibrium as function of temperature, Journal of Alloys and Compounds 382 (2004) 195 205. doi:10.1016/j.jallcom.2004.04.140, E. Piskorska, K. Ławniczak-Jabłońska, I.N. Demchenko, R. Minikayev, E. Benko, P. Klimczyk, A. Witkowska, E. Welter, M. Heinonen, Characterization of the c-bn/tic, Ti3SiC2 systems by element selective spectroscopy, w: Journal of Alloys and Compounds, 2004: pp. 187 194. 20