ODPADY Z TWORZYW SZTUCZNYCH JAKO NOWE I TANIE KOMPONENTY STOSOWANE DO WYROBU NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH

ODPADY Z TWORZYW SZTUCZNYCH JAKO NOWE I TANIE KOMPONENTY STOSOWANE DO WYROBU NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH Tomasz M. Majka, Marcin Majka Politechnika Krakowska, Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Tarnowie Streszczenie Istnieje około dwudziestu powszechnie stosowanych różnych rodzajów tworzyw sztucznych. Każdy z nich występuje w licznych odmianach, co pomaga wybrać dany materiał najbardziej odpowiedni do określonego zastosowania. Wyróżnia się pięć grup tworzyw wielko tonażowych: polietylen (PE), polipropylen (PP), polichlorek winylu (PVC), polistyren (PS) oraz politereftalan etylenu (PET). Ta tzw. wielka piątka, pokrywa blisko 75% europejskiego zapotrzebowania na wszystkie tworzywa sztuczne i stanowi największą grupę tworzyw zalegającą na wysypiskach komunalnych. Dzisiejsze społeczeństwo jest przekonane, iż składowisko jest najmniej szkodliwe dla środowiska, natomiast najwięcej kontrowersji oraz emocji budzi spalanie odpadów. Z tego też powodu w tym artykule został zaprezentowany nowy pomysł zagospodarowania odpadów z tworzyw sztucznych należących m.in. do wspomnianej piątki, wykorzystując koncepcję stworzenia z nich nowoczesnych nanokompozytów o polepszonych właściwościach i estetyce dorównującej pionierskim materiałom polimerowym. Wstęp Zrównoważony rozwój jest dążeniem do poprawy standardów życia, przy zachowaniu równości społecznej, bioróżnorodności, dostępności do zasobów naturalnych, nie niszcząc tym samym środowiska naturalnego. Dążąc do wyższych standardów życia społecznego należy pamiętać o następnych pokoleniach ludzi, dla których dobra dostępne na Ziemi również powinny być dostępne w takim samym stopniu co ówczesnemu człowieczeństwu. Jednym z głównych celów zrównoważonego rozwoju jest www.think.wsiz.rzeszow.pl, ISSN 2082-1107, Nr 4 (12) 2012, s. 60-74

zaspokojenie potrzeb tj. dom, woda, żywność czy ubranie 1. Dzięki ich spełnieniu człowiek staje się szczęśliwy i zapomina często o tym, że poprzez stworzenie sobie raju na Ziemi na kilkadziesiąt lat, dewastuje przyrodę na miliony lat. Wszystkie wytwory ogólno dostępne, które umożliwiają dzisiejszemu człowiekowi rozwój społeczny, dające poniekąd szczęście, umożliwiające łatwą i przyjemną pracę, są przede wszystkim szkodliwe dla środowiska naturalnego i powodują jego długotrwałe zanieczyszczenie. Wprowadzone na rynek torebki foliowe, butelki na napoje, opakowania produktów spożywczych i higienicznych, materiały konstrukcyjne, samochody osobowe, lekkie telefony komórkowe, powłoki nawierzchniowe, a także wiele, wiele innych wytworów z tworzyw sztucznych, są zagłębioną częścią naszego życia, z której nie zdajemy sobie nawet tak naprawdę sprawy. Dzięki tym produktom cywilizacja osiągnęła wyższy poziom dobrobytu. Jednak minusem tego stanu jest odwieczny problem z odpowiednim zagospodarowaniem odpadów produktów z tworzyw sztucznych. 1. Odpady tworzyw sztucznych w Europie i na świecie Pod pojęciem tworzywo sztuczne rozumie się materiały, których podstawowym składnikiem są syntetyczne, naturalne lub modyfikowane polimery. Tworzywa sztuczne mogą być otrzymywane zarówno z czystych polimerów, jak i z polimerów modyfikowanych poprzez dodanie różnych substancji pomocniczych. Nazwą tworzywa sztuczne w języku potocznym obejmuje się również półwyroby dostarczane do przetwórstwa oraz wyroby gotowe, o ile wykonano je z materiałów, które można zaliczyć do grupy tworzyw sztucznych 2. Ich produkcja w dużych ilościach wymaga specjalnej troski o ochronę środowiska naturalnego, biorąc pod uwagę przede wszystkim procesy wytwórcze i przetwórcze, jak również recykling zużytych wyrobów. Podstawowym zagrożeniem dla środowiska są procesy syntezy monomerów oraz ich polimeryzacja. Monomery są bardzo reaktywnymi związkami chemicznymi, posiadają dużą lotność, palność, toksyczność oraz często tworzą mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Dlatego podczas pracy z nimi w przemyśle chemicznym, każda aparatura przemysłowa posiada szereg zabezpieczeń uniemożliwiających spowodowanie wybuchu oraz przedostanie się tych substancji do ścieków lub atmosfery 3. Do szczególnie silnie toksycznych związków należą m.in. akrylonitryl, aldehyd mrówkowy, aminy, chlorek winylu oraz fenole. Praca z tego typu związkami wymaga szczególnych zabezpieczeń i zaopatrzenia personelu w maski przeciwgazowe, specjalną odzież ochronną na wypadek awarii. Należy pamiętać, iż środowisku naturalnemu zagrażają nie tylko monomery oraz małocząsteczkowe produkty uboczne. Sproszkowane polimery tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe, dlatego w celu ich transportu pneumatycznego stosuje się gaz obojętny. W procesie przetwórstwa wprowadza się do polimerów różne dodatki typu ołowiowych stabilizatorów polichlorku winylu (PVC) lub stabilizatorów amonowych, trójtlenku antymonu, antypirenów, fosforoorganicznych plastyfikatorów, które często mają właściwości toksyczne i z nietoksycznych polimerów mogą tworzyć tworzywa o ograniczonym zakresie działania spowodowanym tymi dodatkami 4. Bardzo ważne jest ponowne wykorzystywanie odpadów i zużytych wyrobów z tworzyw sztucznych, które wyrzucane do lasów są bardzo trudno resorbowalne przez przyrodę i w związku z tym stwarzają olbrzymie zagrożenie dla środowiska naturalnego. 1 E. Pyłka-Gutowska, Ekologia z ochroną środowiska, Wydawnictwo Oświata, Warszawa 2000, s. 150-164. 2 I. Hyla, Tworzywa sztuczne, PWN, Warszawa 1984, s. 5-12, L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, Willey Interscience, Pennsylvania 2006; s. 723-736. 3 J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998, s. 320-322. 61

Rysunek 1. Przykład dewastacji lasów przez człowieka odpadami z tworzyw sztucznych. Fotografie wykonano w lasach województwa małopolskiego. Duży rozwój tworzyw sztucznych spowodował, że odgrywają one decydującą rolę w wielu gałęziach gospodarki. Masowa produkcja wyrobów wykorzystujących je powoduje wzrost ilości i odpadów w procesie ich przetwarzania oraz wzrost ilości wyrobów zużytych, które trafiają najczęściej na wysypiska. Ponieważ produkcja tworzyw sztucznych ma w ostatnich latach tendencję wzrostową można wyobrazić sobie skalę problemu. Z tego powodu recykling stał się w krajach o dużym stopniu rozwoju przemysłowego ważnym problemem. Badania w tym kierunku zostały wymuszone częściowo przez działania ustawodawcze rządów krajów uprzemysłowionych mające na celu ochronę środowiska naturalnego 4. Poniżej przedstawiono porównanie zużycia tworzyw sztucznych występujące w Europie Zachodniej i na całym świecie. 4 Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2009 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2008, Plastics Europe, Brussels 2008, s. 4-23. 62

Rysunek 2. Porównanie zużycia tworzyw sztucznych występujące: a) w Europie Zachodniej; b) na całym świecie a) b) Źródło: Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2009 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2008, Plastics Europe, Brussels 2008, s. 4-23; J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998, s. 320-322. Jak widzimy największe zużycie przypada na przemysł opakowaniowy, kolejno na budownictwo i elektrotechnikę. Największe znaczenie we współczesnej produkcji mają poliolefiny, polichlorek winylu (PVC), polistyren (PS), politereftalan etylenu (PET). Udział produkcji różnego rodzaju tworzyw sztucznych w Europie Zachodniej przedstawia poniższy schemat. 63

Rysunek 3. Porównanie udziału produkcji różnego rodzaju tworzyw sztucznych: a) w Europie Zachodniej; b) na całym świecie. a) b) Źródło: Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2009 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2008, Plastics Europe, Brussels 2008, s. 4-23 W ciągu ostatnich blisko 50 lat produkcja materiałów wzrosła z 1,3 mln ton do prawie 235 mln ton, co daje średnioroczny wzrost na poziomie 9,9% 5. Przedstawione wartości uwzględniają oprócz termoplastów i tworzyw termoutwardzalnych także polimery zużywane do produkcji klejów, powłok i dyspersji, natomiast nie uwzględniają włókien. 5 Tamże. 64

Rysunek 4. Światowa produkcja tworzyw sztucznych w latach 1950-2010 (mln ton) Źródło: Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2009, Plastics Europe 2009, s. 4 31. Obecnie na rynku europejskim zużywa się 25% światowej produkcji tworzyw sztucznych. Szczególnie duży w tym odział mają kraje nowoprzyjęte do Unii Europejskiej, jak np. Polska. Potwierdzone jest to trudną sytuacją na rynku tworzyw sztucznych oraz widocznym wzrostem zapotrzebowania na nie w Europie w roku 2010 o 3,5%, co stanowi 1,8% mniej niż zapotrzebowanie dla całego świata. Pomimo iż w 2008 roku światowa produkcja spadła w wyniku kryzysu finansowego do poziomu 245 milionów ton w porównaniu do 260 milionów ton w roku 2007, to wytworzenie odpadów wzrosło o niecały 1%. Zarówno poziom recyklingu, jak i odzysku energii wzrósł, przyczyniając się do wzrostu ogólnego wskaźnika odzysku tworzyw sztucznych do wartości 51,3%, przy jednoczesnym spadku ilości odpadów składowanych na wysypiskach do 48,7%. Poziom recyklingu w 2008 roku wzrósł w porównaniu z rokiem 2007 o 4,3%, co jest wynikiem mniejszym niż w pozostałych latach, na co miał wpływ kryzys finansowy 6. 2. Metody recyklingu tworzyw sztucznych Ogólnie istnieją cztery sposoby zagospodarowania odpadów z tworzyw sztucznych. Pierwszym jest składowanie odpadów odbywające się w specjalnie przystosowanych do tego celu składowiskach. Te wysypiska można podzielić na takie: w których nie stosuje się ubijania odpadów, w których następuje prasowanie tworzyw oraz na składowiska z uprzednio rozdrobnionymi odpadami, na których następuje mechaniczne zagęszczanie odpadów. Na nowoczesnych składowiskach z odpadów pozyskiwany jest gaz wykorzystywany do produkcji energii elektrycznej lub cieplnej. Drugim sposobem jest spalanie tworzyw sztucznych w spalarniach. Zaletą tego sposobu jest otrzymanie resztek odpadów nie dających się przetworzyć, o 90% zmniejszonej objętości w porównaniu do objętości początkowej. 6 I. Hyla, Tworzywa sztuczne, PWN, Warszawa 1984, s. 5-12; Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2009..., dz. cyt., s. 4-23; Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2009, Plastics Europe 2009, s. 4-31. 65

Natomiast masa odpadów maleje o 40-60% już po dwugodzinnym czasie spalania. Trzecim sposobem jest koksowanie odpadów z tworzyw sztucznych. Do koksowania odpady nie muszą być selekcjonowane ani czyszczone. Ostatnim, czwartym sposobem jest powtórne wykorzystanie odpadów tworzyw sztucznych 7. Opiera się ono na następujących po sobie etapach: odpowiednie gromadzenie opadów, ich sortowanie wstępne, rozdrabnianie i mielenie, oddzielenie ciał obcych, sortowanie tworzyw według rodzaju, suszenie oraz wytwarzanie półproduktu z odzyskanego surowca. Nie zawsze jest możliwe posortowanie zgromadzonych odpadów ze względu na ich rodzaj. Dlatego sortowanie ogólnie dzielimy na mechaniczne i chemiczne. Metody mechaniczne obejmują wstępną suchą segregację ręczną, flotacyjną czy pneumatyczną. Jeśli odpady są zanieczyszczone takie sortowanie odbywa się na mokro. Rysunek 5. Gromadzenie odpadów w miastach. Fotografia została wykonana przed jednym z osiedli w Tarnowie w województwie małopolskim. Komunalne odpady zawierają w istotnej ilości zużyte opakowania z polietylenu, polipropylenu, polistyrenu, polichlorku winylu, poliamidu oraz z politereftalanu etylenu. W niewielkich ilościach występują również poliuretany oraz obecne w lodówkach terpolimery ABS. Rozdzielanie odpadów odbywa się również poprzez identyfikację jej składników na podstawie oznakowania, metod chemicznych lub spektrofotometrycznych 8. 7 J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia..., dz. cyt., s. 323-328. 8 Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010..., dz. cyt., s. 4-31; J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia..., dz. cyt., s. 323-328. 66

Tabela 1. Oznakowanie tworzyw sztucznych zgodne z normą DIN. Numer kodowy 01 02 03 04 05 06 07 Symbol tworzywa PET HDPE PVC LDPE PP PS Inne Sam proces recyklingu tworzyw sztucznych można podzielić na recykling materiałowy oraz chemiczny. Zadaniem recyklingu materiałowego jest ponowne przetworzenie odzyskanych tworzyw sztucznych na nowe wyroby. Najpierw tworzywa termoplastyczne topi się i w stanie stopionym filtruje, usuwając zanieczyszczenia tj. szkło, drewno, papier, włókna, piasek. Następnie oczyszczone tworzywo wytłacza się w postaci drutu i granuluje, a otrzymany granulat może być przetwarzany metodami typowymi dla przetwórstwa tworzyw termoplastycznych. Jednak procesy termiczne przetwarzanych tworzyw powodują degradację łańcuchów w wyniku czego obserwuje się pogorszenie ich właściwości mechanicznych. Z kolei zadaniem recyklingu chemicznego jest rozłożenie cząstek tworzyw sztucznych na monomery (depolimeryzacja) lub inne surowce chemiczne. Jedną z metod recyklingu chemicznego jest piroliza powodująca rozkład tworzyw sztucznych bez dostępu tlenu. Temperatura procesu pirolizy jest dość wysoka i wynosi 700-1000 C w zależności od przetwarzanego tworzywa. W wyniku pirolizy otrzymuje się produkty w postaci gazu, oleju oraz odpadów stałych 9. Rysunek 6. Procentowa zawartość produktów pirolizy odpadów tworzyw sztucznych. Źródło: J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998, s. 323-328. Kolejną metodą jest uwodornienie prowadzone pod ciśnieniem 4 MPa w temperaturze bliskiej 500 C. Produkty uwodornienia są takie same jak w przypadku pirolizy, jednak różny jest ich skład oraz ilość. Ta metoda jest stosowana dla polimerów zawierających chlor 17. Trzecią metodą jest hydroliza rozkładająca polimery polikondensacyjne pod działaniem pary wodnej w podwyższonej temperaturze oraz 9 J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia..., dz. cyt., s. 323-328. 67

pod zwiększonym ciśnieniem. Hydrolizę stosuje się do rozpadu poliestrów, poliamidów, poliuretanów, a także poliwęglanów na surowce do powtórnej ich produkcji. Ostatnia metodą jest dehydrochlorowanie będące procesem odzyskiwania chlorowodoru i alkanów z odpadów polichlorku winylu oraz polichlorku winylidenu 10. Rysunek 7. Procentowa zawartość produktów uwodornienia odpadów tworzyw sztucznych Źródło: Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2009, Plastics Europe 2009, s. 4-31. 3. Nowa koncepcja wykorzystania odpadów z tworzyw sztucznych w myśl zrównoważonego rozwoju Poziom recyklingu tworzyw sztucznych rośnie z roku na rok. Poza popularnymi rozwiązaniami dotyczących butelek czy przemysłowej folii opakowaniowej wdrażane są również nowe pomysły, takie jak recykling rurek osłonowych, ram okiennych, folii dachowych oraz wykładzin podłogowych 11. Należy starać się w pełni świadomie wykorzystywać potencjał dzisiejszych technik recyklingu i opracować nowe przyjazne dla środowiska kierunki. Jednak pomimo wdrażania nowych metod recyklingu, a także wykorzystania tych starych, zawsze pozostanie pewna ilość odpadów, które nie nadają się do recyklingu w sposób efektywny zarówno ekologicznie, jak i ekonomicznie. Sposób utylizacji odpadów z tworzyw termoplastycznych jest stosunkowo prosty, gdyż mogą one być wielokrotnie przerabiane. Jednak w czasie powtórnego przetwórstwa następuje częściowa degradacja polimeru, której konsekwencją jest pogorszenie właściwości mechanicznych wyrobu. Z tego powodu w procesie przetwórstwa dodaje się tylko pewien procent surowca wtórnego lub materiał odpadowy przerabia się na wyroby o mniejszych wymaganiach użytkowych, jak np. zabawki. Znacznie większym problemem 10 Tamże 11 P. Przybek, Materiał dla budownictwa z recyklingu butelek PET, Przetwórstwo Tworzyw, 5/2011, s. 370-373. 68

podczas utylizacji zużytych wyrobów z termoplastów jest konieczność ich sortowania pod względem asortymentu, które wymaga umiejętności fachowych oraz usuwania z nich zanieczyszczeń. Nie zawsze jest to opłacalne. Tworzywa z polimerów usieciowanych w zasadzie nie mogą być ponownie przetwarzane. Wszystkie tworzywa organiczne są palne, lecz niszczenie ich w ten sposób również nastręcza trudności. Metody tej nie można stosować do tworzyw zawierających siarkę, fluorowce i fosfor, gdyż podczas spalania emitują do atmosfery duże ilości trujących gazów, które są przyczyną tzw. kwaśnych deszczy 12. Wydzielają się przede wszystkim chloroorganiczne związki aromatyczne, przewyższające toksycznością wielokrotnie cyjanek potasu, tlenki węglowodorów w postaci dioksanów C 4 H 8 O 2 i furanów C 4 H 4 O przedostających się do atmosfery. Gromadzą się one w środowisku, ale trudno je wykryć z racji nikłych stężeń. Wchłaniane z pokarmem, powietrzem oraz wodą i kumulowane w organizmie powodują ciężkie schorzenia, obniżają odporność organizmu, są rakotwórcze oraz mogą wywołać zmiany genetyczne. Podstawowym źródłem emisji dioksyn są procesy spalania odpadów zawierających w swym składzie chlor. Dla uniknięcia emisji tych szkodliwych związków należy stosować instalacje wyposażone w tzw. komory dopalania, w temperaturze min 1200 C. Są to jednak instalacje niezwykle drogie, dlatego obecnie w Polsce, niestety, w zasadzie brak jest odpowiednich spalarni odpadów tworzyw sztucznych 13. Innowacyjnym pomysłem wykorzystania odpadów z tworzyw sztucznych byłoby wytworzenie z nich nanokompozytów. Są materiałami dwufazowymi (składające się z fazy ciągłej i rozproszonej) otrzymanymi najczęściej w wyniku modyfikacji tradycyjnych tworzyw przez wprowadzenie i zdyspergowanie w matrycy polimerowej dodatków rozdrobnionych do wymiarów poniżej 100 nm. Matryca polimerowa może zostać wytworzona na bazie polimerów zarówno termoplastycznych, jak i termoutwardzalnych. Natomiast drugim komponentem, tzw. napełniaczem mogą być różne materiały pod względem charakteru chemicznego, struktury fizycznej oraz kształtu cząstek, tj.: krzemionka, fulereny, krzemiany warstwowe, nanorurki węglowe 14. Szczególnie interesującym napełniaczem jest montmorylonit (MMT), który jest głównym składnikiem bentonitu wydobywanego w różnych częściach świata, w tym również i w Polsce. Ponieważ montmorylonit jest silnie hydrofilowy, aby uzyskać dobrą kompatybilność z większością stosowanych polimerów, należy poddać go procesowi hydrofobilizacji. Proces ten polega na wymianie kationu metalu na kation organiczny, najczęściej czwartorzędowy kation anionowy. Po takiej modyfikacji otrzymujemy zmodyfikowany montmorylonit, w którym zwiększona jest odległość międzypakietowa, co ułatwia wnikanie monomeru lub polimeru w przestrzenie międzypakietowe 15. Obecnie znane są cztery podstawowe metody wytwarzania nanokompozytów : interkalacja polimeru lub prepolimer z roztworu, interkalacyjna polimeryzacja in situ, interkalacja w stanie stopionym oraz technologia zol-żel. Najprostszym sposobem otrzymywania nanokompozytów jest interkalacja w stopie. Polega ona na dyspersyjnym zmieszaniu odpowiednio zmodyfikowanego krzemianu warstwowego z polimerem w stanie stopionym. Gdy krzemian jest kompatybilny z matrycą polimerową, to polimer może wpełznąć do wewnątrz warstwowych przestrzeni, dzięki czemu otrzymuje się nanokompozyt o strukturze warstwowej lub całkowicie eksfoliowanej, powodu- 12 E. Pyłka-Gutowska, Ekologia z ochroną środowiska, Wydawnictwo Oświata, Warszawa 2000, s. 150-164. 13 Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010..., dz. cyt., s. 4-31. 14 M. Olejnik, Nanokompozyty polimerowe-rola nanododatków, Techniczne Wyroby Włókiennicze, 2008, s. 25-31; M. Kacperski, Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty, 7/2003, s. 225-232. 15 E. Stodolak, Ł. Zych, A. Łącz, W. Kluczewski, Modyfikowany montmorylonit jako nanowypełniacz w nanokompozytach polimerowo-ceramicznych, Kompozyty, 2/2009, s. 122-127. 69

jąc zwiększenie odległości pomiędzy warstwami 16. Te nowoczesne materiały posiadają szereg istotnych zalet m.in.: dużą wytrzymałość udarową, dobre charakterystyki wytrzymałości doraźnej i zmęczeniowej, małą gęstość zapewniającą konstrukcjom oszczędności ciężarowe, właściwości barierowe w stosunku do przenikania gazów oraz dużą odporność na rozpuszczalniki, zwiększoną odporność ogniowa oraz zwiększoną stabilność termiczną. Dotychczasowe prace badawcze (z pozytywnym wynikiem) były prowadzone z wykorzystaniem prawie wszystkich rodzajów polimerów, w tym również biodegradowalnych. Dlatego wytworzenie nanokompozytów z odpadów tworzyw sztucznych nie stanowiłoby żadnego problemu technicznego. Jak zostało wcześniej zaznaczone, ponowne przetworzone tworzywa odznaczają mniejszą wytrzymałością mechaniczną i termiczną jednak dodanie do odpadowych tworzyw napełniacza w ilości od 2,5 do 5% wagowych powinno zwiększyć te właściwości znacząco, tak jak to ma miejsce w przypadku czystych polimerów. Plusem są również względy ekonomiczne. Koszt wytworzenia nanokompozytów jest niewielki. Najdroższe na rynku są sole czwartorzędowe, które wykorzystuje się do modyfikacji glinki. Jednak ich użycie jest tak niewielkie w porównaniu do całej ilości wytworzonego nanokompozytu w jednej partii, że można śmiało mówić, że są to materiały opłacalne do otrzymywania, przede wszystkim z odpadów tworzyw sztucznych. 3.1. Techniczne aspekty wytworzenia nanokompozytów na bazie odpadowych tworzyw sztucznych Wpierw należałoby się zastanowić, gdzie można by wykorzystać tak otrzymane materiały, aby nie były one zarówno uciążliwe dla środowiska naturalnego, jak również rozwiązałyby po części problem składowania i zalegania odpadów z tworzyw sztucznych. Z punktu widzenia ekonomicznego i technicznego, najprostszym wytworem mogłyby być kostki o wymiarach 100x100x10 produkowane np. z nanokompozytów na bazie odpadowych tworzyw konstrukcyjnych wykorzystane jako elementy do wyłożenia podjazdów pod garaż, czy tarasów wokół domów mieszkalnych zamiast kostek betonowych lub kostki uszczelniające rowy melioracyjne wokół domów mieszkalnych na wsiach przed ewentualnymi podtopieniami. Tymi materiałami mogłyby być wyłożone również wały przeciwpowodziowe wykorzystujące efekt barierowy nanokompozytów oraz ich estetykę wykonania. Dla nanokompozytów opartych na odpadowych poliolefinach i poliestrach, których w naszym życiu jest najwięcej, istnieje koncepcja wykorzystania ich jako lekkich i wytrzymałych blatów stołów dla placówek szkolno wychowawczych 17. Produkcja takich materiałów z odpadów termoplastycznych może odbywać się na dwa sposoby. Pierwszy sposób powinien składać się z następujących po sobie etapów. Pierwszy etap obejmuje system zbierania odpadów, który byłby wprowadzony bezpośrednio u producenta i przetwórcy tworzyw sztucznych, bezpośrednio w przemyśle, handlu, rolnictwie, gospodarstwach domowych, a także w zakładach pracy i szpitalach. Kolejno drugim etapem jest podstawowo przygotowanie tworzyw 16 Tamże; S. Pavlidou S, C. D. Papaspyrides C.D, A review on polymer layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, 33/2008, s. 1119-1198. 17 J. Polaczek, P. Przybek, Właściwości kompozytów otrzymywanych z pozyskiwanych na wysypiskach komunalnych butelek PET, Eko-problemy, 2/2004, s. 4-5; J. Polaczek, P. Przybek, Otrzymywanie użytecznych kompozytowych materiałów z odpadowego poli(tereftalanu etylenu). Zeszyty Naukowe: Prace z zakresu towaroznawstwa przemysłowego, 630/2003, s. 81-89. 70

sztucznych do dalszego przetwórstwa obejmującego sortowanie, mielenie i rozdrabnianie, oddzielanie ciał obcych od tworzyw, sortowanie według rodzaju i suszenie. Trzeci etap to wytwarzanie półproduktu z odzyskanego surowca, który polega na wytłoczeniu żyłki (włókna) z odpadowego tworzywa, wykorzystując przemysłowe wytłaczarki ślimakowe, a następnie jej odpowiednie zgranulowanie w granulatorach dobierając odpowiednio średnicę otrzymanej granulki. Czwarty etap to modyfikacja krzemionki za pomocą dostępnych soli czwartorzędowych oraz ich długotrwałe suszenie. Można zakupić również modyfikowany komercyjnie nanonapełniacz. Czwarty etap powinien biegnąć równocześnie z etapem pierwszym, drugim i ewentualnie trzecim, tak, aby glinka była gotowa tuż po otrzymaniu regranulatu i nie powodowała przestoju produkcji o czas niezbędny na dosuszanie zarówno matrycy, jak i napełniacza. Piątym etapem jest równomierne zmieszanie ze sobą granulatu z modyfikowanym nanododatkiem w specjalnych bębnach lub kadziach wytwarzając tzw. przedmieszkę. W kolejnym etapie przedmieszkę poddawano by procesowi produkcji nanokompozytu metodą interkalacji w stanie stopionym. Należy do tego celu wykorzystać również wytłaczarki, do których powinno się dozować przedmieszkę w taki sposób, aby otrzymać produkt jak najbardziej homogeniczny. Otrzymaną żyłkę nanokompozytu podobnie należy poddać procesowi granulacji. Drugi sposób różni się od pierwszego tym, iż zamiast kilkakrotnie poddawać tworzywo odpadowe rozgrzewaniu i uplastycznianiu, powodując tym samym jeszcze większe obniżenie właściwości mechanicznych tego materiału i dalszą jego degradację, to od razu w momencie wytwarzania półproduktu z odzyskanego surowca należy dozować nanododatek do gorącego stopu w jednej z końcowych stref wytłaczarki za pomocą odpowiednio skalibrowanego dozownika. Z otrzymanego granulatu nanokompozytu, wykorzystując prasę do prasowania przetłoczonego, otrzymywano by zadane kształtki o odpowiednich wymiarach. Schemat formy do otrzymywania takich kostek z odpadowych nanokompozytów przedstawia Rysunek 8. Do produkcji takich elementów potrzebna jest niewielka hala przemysłowa, która pomieściłaby maszyny przetwórcze, mieszcząca się przy lub na terenie wysypiska śmieci. Wystarczyłyby dwie linie produkcyjne do wytwarzania tych materiałów. Ten pomysł posiada jeszcze jeden plus zmniejszenie bezrobocia. Obsługa maszyn przetwórczych, jak również składowanie surowców, produktów i wytwarzanie elementów materiałów nakazuje zatrudnienie dodatkowego personelu i jego przeszkolenie w danej dziedzinie, które odbywałoby się w miejscu pracy, przez dostawców sprzętu przetwórczego. Zakup maszyn przetwórczych oraz stworzenie nowych miejsc pracy jest mniej kosztowne, niż wybudowanie, tak kontrowersyjnych w ostatnich latach, spalarni tworzyw sztucznych. Na pewno również wraz z rozpoczęciem takiego przedsięwzięcia pojawiłyby się nowe pomysły na kolejne wyroby mogące wykorzystywać ogólnodostępne odpady z tworzyw sztucznych. Kształt wyrobów mógłby być większy i bardziej skomplikowany, w zależności od zapotrzebowania na dany przedmiot. Elementy wykonane z nanokompozytów opartych na bazie recyklowanej osnowy polimerowej mogłyby posłużyć nie tylko jako spody maszyn użytkowych niewidoczne dla zwykłego użytkownika, ale tym bardziej jako obudowy głównej zewnętrznej strony komputerów stacjonarnych czy nawet jako pojemniki na odpady komunalne. W zależności od użytego napełniacza otrzymywano by różne kolory nowych wyrobów bez zastosowania barwników, np. bezbarwny odpad z polipropylenu po zmieszaniu z nanokrzemionką daje wyrób w zupełności śnieżnobiały lub kremowy, w zależności od warunków prowadzenia procesu. Dzięki różnym barwom przedmioty wytworzone z takich nanokompozytów nie tylko byłyby wykorzystywane w budownictwie, ale również przeszłyby do życia codziennego stając się alternatywą dla wyrobów z czystych tworzyw sztucznych. Jednak barwione już wcześniej odpady należałoby segregować również pod względem koloru, gdyż mieszanie i stapianie kolo- 71

rowych odpadów ze sobą z reguły prowadzi do zmiany barwy na szarą, ciemno brązową lub czarną, która raczej nie nadaje się do wyrobów estetycznych i przeważnie wyrabia się z nich doniczki lub znicze nagrobkowe. Jasne kolory mogłyby zaistnieć np. łącząc żółty regranulat z poliamidu wraz z jednym z rodzajów bentonitu lub z puszystą nanokrzemionką. Bardzo lekkie, twarde i swoim wyglądem kojarzące się również z twardymi piankami poliuretanowymi kostki, można by śmiało otrzymać mieszając regranulat poliolefin z włóknem szklanym. Ciemne kolory przeważałyby w produktach wytworzonych z ciemnych odpadowych tworzyw wraz z nano- lub mikrowęglem brunatnym lub kamiennym domieszkowane w odpowiedniej ilości do stopu. Takie podejście rozwiązuje problem zakupu kosztownego barwnika i eliminuje proces barwienia, dzięki czemu skraca czas produkcji, tym samym obniżając koszty uzyskania gotowego wyrobu 18, 19. Rysunek 8. Projekt formy do prasowania granulatu nanokompozytów opartych na matrycy wytworzonej z odpadowego tworzywa sztucznego. 18 J. Polaczek, P. Przybek, Właściwości..., dz. cyt., s. 26-29. 19 W. Xiao, H. Yu, K. Han, M. Yu, Study on PET fiber modified by nanomaterials: Improvement of dimensional thermal stability of PET fiber by forming PET/MMT nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, 6/2005, s. 2247 2252. 72

Podsumowanie Rosnąca skala składowanych odpadów z tworzyw sztucznych przyczynia się do wynalezienia nowych, tanich i prostych metod przetwórstwa tych materiałów. Jednak obniżone właściwości mechaniczne i termiczne oraz ograniczona kolorystyka przetworzonych odpadów decydują o zrezygnowaniu z ponownego wprowadzenia i wykorzystania ich w codziennym życiu. Dlatego przedstawiona w tym artykule koncepcja przerobienia tych odpadów na nanokompozyty polimerowe daje nowe światło dla ponownego ich wykorzystania i szereg nowych zastosowań, które mogą być rozwijane równolegle z istniejącymi produkcjami polimerowymi. Zastanawiającą kwestią jest jeszcze utylizacja tych właśnie nanokompozytów po ich wykorzystaniu. Ten problem wtedy mógłby być rozwiązany wykorzystując spalarnie. Po spaleniu takich materiałów można uzyskać proszek, który mógłby zostać jeszcze raz wykorzystany do wytworzenia np. materiałów betonowych i gipsowych. Zatem znacząco wydłuża nam się żywotność wyrobów na dziesiątki lat począwszy od pozyskania surowca, wytworzenia monomeru, jego polimeryzacji, wytworzeniu wyrobów użytkowych z tworzyw sztucznych, ich zużycie, wytworzenie z nich nanokompozytów, a następnie dopiero spalenie i przerobienie jako dodatek do materiałów wiążących w budownictwie. Taka idea zwiększa potencjalne dalsze wykorzystanie, odpadowych tworzyw, podczas gdy obecnie są składowane i zakopywane na wysypiskach śmieci. Dzięki temu pomysłowi dłużej moglibyśmy dbać o środowisko naturalne bez potrzeby poszerzania przepełnionych składowisk i w dalszym okresie szczycić się osiągnięciem nowego poziomu życia w myśl zrównoważonego rozwoju. 73

Bibliografia 1. I. Hyla, Tworzywa sztuczne, PWN, Warszawa 1984, s. 5-12, L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, Willey Interscience, Pennsylvania 2006. 2. E. Pyłka-Gutowska, Ekologia z ochroną środowiska, Wydawnictwo Oświata, Warszawa 2000. 3. J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998. 4. P. Przybek, Materiał dla budownictwa z recyklingu butelek PET, Przetwórstwo Tworzyw, 5/2011. 5. M. Olejnik, Nanokompozyty polimerowe-rola nanododatków, Techniczne Wyroby Włókiennicze, 2008. 6. M. Kacperski, Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty, 7/2003. 7. E. Stodolak, Ł. Zych, A. Łącz, W. Kluczewski, Modyfikowany montmorylonit jako nanowypełniacz w nanokompozytach polimerowo-ceramicznych, Kompozyty, 2/2009. 8. S. Pavlidou S, C. D. Papaspyrides C.D, A review on polymer layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, 33/2008. 9. J. Polaczek, P. Przybek, Właściwości kompozytów otrzymywanych z pozyskiwanych na wysypiskach komunalnych butelek PET, Eko-problemy, 2/2004. 10. J. Polaczek, P. Przybek, Otrzymywanie użytecznych kompozytowych materiałów z odpadowego poli(tereftalanu etylenu). Zeszyty Naukowe: Prace z zakresu towaroznawstwa przemysłowego, 630/2003. 11. 1 W. Xiao, H. Yu, K. Han, M. Yu, Study on PET fiber modified by nanomaterials: Improvement of dimensional thermal stability of PET fiber by forming PET/MMT nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, 6/2005. 12. Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2009 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2008, Plastics Europe, Brussels 2008. 13. Association of Plastics Manufacturers, Fakty o tworzywach sztucznych 2010 Analiza produkcji, zapotrzebowania i odzyskiwania tworzyw sztucznych w Europie w roku 2009, Plastics Europe 2009. 74