Badanie porowatości ceramicznych form odlewniczych dla przemysłu lotniczego Estimation of porosity of ceramic molds used in aircraft industry Mateusz Konrad Koralnik, Paweł Wiśniewski, Jarosław Mizera Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska Słowa kluczowe: odlewnictwo precyzyjne, metoda traconego wosku, porozymetria Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki badao porowatości ceramicznych form odlewniczych stosowanych do odlewania precyzyjnego łopatek silników lotniczych metodą traconego wosku. Badania miały charakter porównawczy. Ocenie porowatości oraz poddano formy ceramiczne wykonywane w oparciu o tradycyjne spoiwo na bazie zhydrolizowanego krzemianu etylu oraz nowo opracowany system formierski oparty na dwuskładnikowym spoiwie składającym się z mieszaniny spoiw Keysol oraz Matrixsol (K+M). Nowo opracowany system formierski opierał się na spoiwach wodorozcieoczalnych z dodatkiem zdyspergowanych polimerów. Próbki wykonano zgodnie z reżimem technologicznym odlewni. 1. Wstęp Formy odlewnicze wykorzystywane w przemyśle lotniczym są wykonane wielu warstw ceramicznych. Na woskowy model nakłada się na przemian ceramiczną masę lejną i posypuje ją proszkiem ceramicznym. Ceramiczne masy lejne do produkcji wielowarstwowych samonośnych ceramicznych form odlewniczych wykonuje się w mechanicznych reaktorach, na które składa się zbiornik oraz mechaniczne mieszadło. Proces jest stopniowy i wieloetapowy. Wytwarzając ceramiczną masę lejną do odmierzonej ilości spoiwa dodaje się odpowiednio proszki o różnym rozmiarze cząstek. Wykonując gęstwę służącą do budowy pierwszej warstwy stosuje się drobne proszki oraz wypełniacze. Masy na warstwy konstrukcyjne, tak zwane backupy, wytwarza się z proszków o większej gradacji. Ceramiczne gęstwy wykorzystywane w procesie formowanie muszą posiadad odpowiednie parametry technologiczne. Do najważniejszych parametrów technologicznych należy lepkośd oraz ph. Lepkośd mierzy się przy pomocy kubka Zahna i określa się ja poprzez zmierzenie czasu wypływu cieczy z kubka. Dodatkowo mierzy się jeszcze adhezję gęstwy do mosiężnej płyty. Badanie polega na zanurzeniu płyty w masie lejnej i mierzeniu czasu i ubytku masy. Masy formierskie przechowuje się w reaktorach, które są w ciągłym ruchu oraz zapewnia się im stałe warunki klimatyczne w pomieszczeniach o kontrolowanej temperaturze i wilgotności. Głównym założeniem doboru odpowiednich warunków klimatycznych jest zminimalizowanie parowania wody zawartej w spoiwie. Ubytek wody powoduje niekorzystny z punktu widzenia procesu technologicznego wzrost lepkości. W procesie wytwarzania gęstw ceramicznych do surowców dodaje się również środki zmniejszające napięcie powierzchniowe oraz zapobiegające rozwojowi grzybów i pleśni, które mogłyby się wytworzyd w trakcie eksploatacji mieszanki. Powszechnie stosowanymi materiałami na posypki są glinokrzemiany, tlenek glinu. Do innowacyjnych materiałów używanych w budowie ceramicznych form odlewniczych zalicza się tlenek itru stosowany na tzw. warstwę przymodelową oraz węglik krzemu (Małek i in. 2013; Małek i in. 2015; Wiśniewski i in. 2014). Od ceramicznych form
odlewniczych wytwarzanych metodą traconego wosku stosowanych w przemyśle lotniczym oczekuje się właściwości fizykomechanicznych na najwyższym poziomie. Wykorzystane surowce determinują takie parametry jak rozszerzalnośd cieplna oraz żaroodpornośd i żarowytrzymałośd. Aby jak najdokładniej odwzorowad kształt oraz wymiary modelu woskowego, na którym budowano formę ceramiczną forma powinna cechowad się jak najniższą wartością rozszerzalności cieplnej. Pierwsza warstwa ceramicznej formy odlewniczej ma bezpośredni kontakt z ciekłym metalem. Powinna cechowad się jak najwyższą odpornością na erozję oraz nie powinna wchodzi w reakcję ze stopem. Dodatkowo warstwa przymodelowa ma bezpośredni wpływ na współczynnik chropowatości. Od odlewów oczekuje się jak najniższej chropowatości w związku z czym do budowy pierwszej warstwy wykorzystuje się drobne proszki oraz wypełniacze. Od formy oczekuje się odpowiedniej wytrzymałości w stanie surowym jaki i wypalonym oraz wyżarzonym. Powinna cechowad się odpowiednią żaroodpornością, żarowytrzymałością oraz gazo-przepuszczalnością. Właściwości te poniekąd nadają jej stosowane spoiwa, które są środkiem wiążącym zawartym w ceramicznej masie lejnej oraz proszki ceramiczne stosowane jako wypełniacz masy lejnej oraz materiał posypki. Oczekuje się, że w połączeniu z materiałem ceramicznej posypki oraz mączką zawartą w ciekłej mieszance ceramicznej zapewnią formie odpowiednie właściwości fizyko-mechaniczne. Dodatkowo powinny umożliwiad łatwe wybijanie odlewu po zakooczeniu procesu odlewniczego (Haratym 1997). Powszechnie stosowanymi spoiwami są krzemian etylu (KE) oraz zol kwasu krzemowego (ZKK). Krzemian etylu to związek chemiczny otrzymywany w skutek reakcji chemicznej czterochlorku krzemu (Si 4 Cl) oraz alkoholu etylowego (C 2 H 5 OH). Si 4 Cl + 4C 2 H 5 OH (C 2 H 5 O) 4 Si + 4HCl Krzemian etylu używany w procesie produkcyjnym powinien byd substancją klarowną o żółtej lub jasno brązowej barwie i gęstości ok. 1 g/cm 3. Podstawową własnością KE jest zdolnośd do hydrolizy w wyniku, której otrzymuje się zhydrolizowany krzemian etylu (ZKE). Proces hydrolizy jest procesem egzotermicznym i przeprowadza się go przy zachowaniu ściśle określonych parametrów. Od ilości dodanej wody do procesu zależy zawartośd dwutlenku krzemu w spoiwie. Po procesie hydrolizy oraz odparowaniu związków lotnych roztwór KE przechodzi w twardy i szklisty tlenek krzemu (IV). Najczęściej stosowanym jest roztwór KE 40 o zawartości 40% wag. SiO 2. Roztwór ten jest łatwopalny, a wydobywające się z niego opary alkoholu działają drażniąco na drogi oddechowe pracowników, w związku z czym znacznie obniża to komfort oraz bezpieczeostwo pracy. Pomimo łatwości stosowania oraz szybkiego wysychania spoiwo na bazie ZKE próbuje się zastąpid spoiwami wodorozcieoczalnymi lub wodorozpuszczalnymi ze względu na większe bezpieczeostwo i higienę pracy ( Hendricks 1992). Roztwór kwasu krzemowego jest zawiesiną cząstek SiO 2 w wodzie, których wielkośd w stanie silnej dyspersji jest znacznie poniżej 100 nm. Zol kwasu krzemowego (ZKK) jest roztworem nietoksycznym i niepalnym. Niestety z biegiem czasu starzeje się i ulega polimeryzacji. Wadą spoiw opartych na ZKK jest również wydłużenie czasu schnięcia warstw formy ceramicznej. Poza tym jakośd form wykonanych w oparciu o ZKK nie ustępuje formom wykonywanym na bazie spoiw zawierających ZKE ( Hendricks). Rodzaj zastosowanego spoiwa oraz dodatków do spoiwa ma bezpośredni wpływ na właściwości ceramicznych form odlewniczych. W przypadku przeprowadzonych badao zastosowano dodatek wodorozcieoczalnych polimerów do spoiwa zawierającego wodny roztwór krzemionki koloidalnej (Hendricks; Yuan, Jones 2003). Celem takiego zabiegu było otrzymanie form odlewniczych
o mniejszym stopniu porowatości zamkniętej a większym porowatości otwartej. Aby otrzymad formę o powyższych właściwościach stosuje się dodatki polimerowe takie jak lateks. Jednak proces wytwarzania takiego spoiwa jest skomplikowany i wymaga dużego doświadczenia oraz skrupulatnej kontroli mieszanki. Innym sposobem jest wprowadzenie do układu polimerów wodorozcieoczalnych lub wodorozpuszczalnych, które w wyniku dekompozycji termicznej w trakcie procesu obróbki cieplnej formy zostaną usunięte. Usunięcie polimerowych dodatków spowoduje powstanie sieci kanałów łączących pory a tym samym spowoduje to wzrost stopnia porowatości. 2. Materiał i metodyka badawcza W pracy badano dwa rodzaje form ceramicznych: (1) klasycznych, zbudowanych w oparciu o alkoholowe systemy formierskie bazujące na ZKE; (2) nowych, opartych o spoiwa wodorozcieoczalne Keysol i Matrixsol (ozn. K+M) (Ransom &Randolph) oraz na nanokomozycie LUDOX SK (Remet, UK). Próbki form wykonano w odlewni precyzyjnej. W trakcie wykonywania obiektów badawczych zachowano wszelkie wytyczne dotyczące formowania. Próbki powstały w skutek cyklicznego zanurzania modeli w ceramicznej masie lejnej oraz posypywaniu proszkiem ceramicznym. Każda warstwa wysychała swobodnie w pomieszczeniu o kontrolowanej wilgotności oraz temperaturze. Badaniom poddano próbki po odpowiedniej obróbce cieplnej. Najpierw, w autoklawie, został przeprowadzony proces wytracenia modelu woskowego. Próbka została poddana działaniu pary wodnej o podwyższonej temperaturze i ciśnieniu. Działanie pary wodnej powoduje gwałtowny wytop modeli woskowych zawartych w formach ceramicznych. Następnie przeprowadzono proces wypalania. Formy trafił do pieca o temperaturze 700 C, gdzie są wygrzewane przez kilka godzin. Następnie próbki poddano procesowi wypału. Obiekty badawcze umieszczono w piecu o nagrzanym do temperatury 1200 C. Wygląd próbki formy ceramicznej przestawiono na rysunku 1. Rys. 1. Próbka formy ceramicznej do badania porowatości. Pomiary porozymetryczne form przeprowadzono przy użyciu porozymetru rtęciowego Auto PoreII firmy Micromeritics. Stała penetrometru wynosiła 21,63 μl/pf, masa 67,97 g, a objętośd 6,68 cm 3. Cieczą penetrującą była rtęd o gęstości d=13,54 g/cm 3 oraz napięciu powierzchniowym γ=485 10-3 N/m. Kąt zwilżania materiału kapilary ciekłą rtęcią wynosił Θ=130. Dzięki przeprowadzonym badaniom oceniono porowatośd, średnią wielkośd porów oraz gęstośd pozorną badanych form
odlewniczych. Po napełnieniu penetrometru rtęcią umieszcza się go w ko morze niskiego ciśnienia (od 0,003 MPa do 0,2MPa) a następnie w komorze wysokiego ciśnienia (do 145 MPa). W miarę podnoszenia ciśnienia cieczy w komorze rtęd wnika w pory materiału próbki (kapilara jest otwarta więc rtęd jest wciskana w pory pod takim samym ciśnieniem jakie panuje w komorze). Mierząc pozycje słupa rtęci w kapilarze penetrometru mierzymy objętośd porów penetrowanych przy wzroście ciśnienia od Pi-1 do Pi. Ciśnieniom można przyporządkowad promienie penetrowanych porów na podstawie prostego poniższego równania (jest to przekształcone równanie Washburna) (1). To tym samym mierzona jest więc objętośd porów o promieniu od r i-1 do ri (odpowiadające ciśnieniom od Pi-1 do Pi). Wykonanie szeregu pomiarów dla kolejno narastających ciśnieo umożliwia określenie objętości porów w funkcji ich średnicy czyli pomiar rozkładu porowatości w badanej próbce. Z uwagi na fakt że penetrometr jest naczyniem o znanej objętości, a próbki były warzone przed pomiarem ponowne zważanie penetrometru po napełnieniu rtęcią umożliwiło wyznaczenie gęstości pozornej próbek. W celu określenia zmian porowatości badanych form badania porozymetryczne przeprowadzono dla stanów: surowego (po wytopie modelu woskowego), wypalonego oraz wyżarzonego różniących się temperaturą obróbki termicznej. 3. Wyniki i dyskusja Badania porowatości wykonane metodą porozymetrii rtęciowej przeprowadzono dla próbek form ceramicznych ZKE oraz K+M. Celem badania było wyznaczenie gęstości pozornej, średniej wielkośd porów oraz porowatości otwartej badanych próbek. Na rysunkach 2-4 przedstawiono wyniki badao dla próbek form będących w trzech stanach obróbki cieplnej. (1) Rys. 2. Porowatośd badanych form ceramicznych. Analizując uzyskane wyniki można stwierdzid, że porowatośd form K+M jest niższa niż form ZKE. Wartośd porowatości zmienia się również w funkcji wykonanej obróbki cieplnej (rys.2). Wynika to z zachodzących w objętości materiału procesów spiekania, które wpływają na średnią wielkośd porów
oraz nieznacznie na wartośd porowatości (rys. 2). Średnia wielkośd porów w przypadku form surowych oraz wypalonych jest wyższa dla próbek ZKE. Wartośd ta ulega drastycznej zmianie po procesie wyżarzania w momencie gdy wszystkie dodatki organiczne ulegają całkowitej dekompozycji termicznej, a materiał ceramiczny budujący formę ulega spieczeniu (rys. 3). Gęstośd pozorna badanych materiałów przedstawiona na rysunku 4 jest zauważalnie wyższa dla próbek K+M niż dla próbek ZKE. Wynika to z większej koncentracji SiO2 w spoiwie zastosowanym do otrzymania próbek K+M. Dla obu typów próbek obserwuje się nieznaczne zmiany wartości gęstości pozornej badanych próbek w funkcji obróbki cieplnej jaka została wykonana na obiektach badawczych. Zarówno dla próbek ZKE jak i K+M obserwuje się spadek gęstości pozornej po przeprowadzeniu procesu wypalania. Spowodowane jest to usunięciem resztek związków organicznych takich jak wosk lub polimerowe dodatki zawarte w spoiwach. Z kolei wzrost gęstości pozornej obserwowany dla obu próbek po procesie wyżarzania podyktowany jest częściowym zagęszczeniem materiału. Drobne frakcje proszku oraz wypełniacza zawartego w spoiwie ulegają spieczeniu co powoduje wzrost gęstości pozornej. Rys. 3. Średnia wielkośd porów badanych form ceramicznych. Rys. 4. Gęstośd pozorna badanych form ceramicznych.
4. Wnioski Celem pracy było porównanie porowatości, gęstości pozornej oraz rozkładu średniej wielkości porów dwóch rodzajów form ceramicznych budowanych w oparciu o systemy formierskie różniące się zastosowanym spoiwem w ceramicznej masie lejnej. Przeprowadzone badania i uzyskane wyniki pokazały, że dwuskładnikowe spoiwo budujące formy K+M pozwala na uzyskanie form o innych parametrach porowatości niż klasycznie wykonywane w oparciu, o szkodliwe dla środowiska, spoiwo alkoholowe (ZKE). Zastosowanie spoiwa dwuskładnikowego (K+M) pozwoliło na otrzymanie ceramicznych form odlewniczych o mniejszym stopniu porowatości, większej gęstości pozornej niż klasycznie wytwarzane formy ceramiczne przy użyciu powszechnie stosowanego alkoholowego spoiwa na bazie ZKE. Podziękowania Praca badawcza powstała w ramach projektu INNOCAST Zaawansowane technologie odlewnicze w Programie INNOLOT (Nr. INNOLOT/I/8/NCBR/2013) współfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Badao i Rozwoju oraz Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego 2013-2018. 5. Literatura - Haratym R (1997) Procesy odlewania precyzyjnego w formy ceramiczne, Warszawa: 15-20. - Hendricks MJ (1992) Water or alcohol based shell systems-the choice, BICTA seminar. - Hendricks MJ, Well DK New Developments in Rapid Dry Water Based Schell Systems, Ransom & Randoplh. - Hendricks MJ Hot Mor and creep properties of common ceramic shell refractories, Ransom and Randolph, Ohio USA. - Hendricks MJ Ceramic shell green strength- how it is measured and what does it mean?, Ransom and Randolph, Ohio USA. - Małek M, Wiśniewski P, Matysiak H, Nawrocki J., Kurzydłowski KJ (2013) Zastosowanie tlenku itru do budowy warstwy przymodelowej ceramicznych form odlewniczych stosowanych w odlewnictwie precyzyjnym, Szkło i Ceramika: 8-11. - Małek M, Szymaoska J, Wiśniewski P, Mizera J, Kurzydłowski KJ (2015) Technological properties of silicon carbide ceramic slurries for fabrication ceramic shell moulds, Aluminium 2000 Proceedings, ISBN 978-88- 87971-01-9. - Wiśniewski P, Małek M, Matysiak H, Sitek R, Kurzydłowski KJ (2014) Technologiczne właściwości mas formierskich z SiC z przeznaczeniem dla ceramicznych form odlewniczych dla przemysłu lotniczego, Szkło i Ceramika, 3:11-15. - Yuan C, Jones S (2003) Investigation of fibre modified ceramic modulds for investment casting, Journal of the European Ceramic Society 23 399-407.