10/42 Solidification o f Metais and Alloys, Year 2000, Volume 2, Book No 42 Krzepnięci e Metali i Stopów, Rok 2000, Rocznik 2, Nr 42 PAN-Katowice, PL ISSN 0208-9386 WĘGLIKI W STABILIZOWANYM STALIWIE AUSTENITYCZNYM Bogdan PffiKARSKI Instytut Inżynierii Materiałowej Folitechniki Szczecińskiej 70-310 Szczecin, Al.Piastów 19 STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badat'l mikrostruktury trzech austenitycznych staliw typu 18/30 z dodatkami Nb i Ti poddanych procesowi wyżarzania - 900 C/300 godz. Stopy zawierały kolejno(% mas.): 1.75% Nb i 0.83% Ti, 1% Ti oraz 1.71% Nb. W badaniach zastosowano mikroskopię św ietlną i skaningową, mikroanalizę i dyfrakcj ę rentgenowską. W strukturze stopów, w zależności od składu chemicznego, identyfikowano wydzielenia węglików NbC, TiC lub (Nb, Ti)C, M 23 C 6, oraz fazę bogatą w Ni i Si, prawdopodobnie fazę G. l. WPROW ADZENIE Żarowytrzy małe staliwo austenityczne niklowo-chromowe jest podstawowym m ate riałem konstrukcyjnym na elementy nośne wsadu w piecach do n awęg lani a. Niezawodność ich działania w znacznym stopniu jest zdeterminowana sta biln ością struktury i własności użytkowych materiału. Wprowadzanie do staliwa dodatków Nb i/ lub Ti powoduje, że obok węglika M 23 C 6 pojawi ają się w strukturze węgliki typu MC, co istotnie zm ienia przebieg procesów wydzieleniowych i z reguły wpływa korzystni e na własnośc i użytkowe stal iwa [l J. Niniejsza praca jest fragmentem badat'l zmierzających do opracowania, na bazie stopu G-X30NiCrSi 30-18, staliwa z dodatkami Nb i Ti przeznaczonego na elementy konstrukcyjne pieców do nawęglania. Przedstawiono w niej wyniki analizy metalograficznej trzech doświadczalnych stopów poddanych wcześniej procesowi wyżarzania - 900 C/300 godz.
96 2. METODYKA I WYNIKI BADAŃ W tablicy l przedstawiono skład chemiczny badanych staliw. Opis prowadzenia wytopów, odlewanie stali do form oraz kształt i wymiary wlewków przedstawiono w pracy [2]. Wlewki wyżarzano w temp. 900 C przez 300 godz. Sposób pobierania próbek do badań pokazano w pracy [3]. Tablica l. Skład chemiczny doświadczalnych staliw,% mas. Table l. Chemical composition of experimental cast steels, wt-%. Nr c S i M n p s Cr Ni N b T i stopu l 0.30 1.62 0.92 0.017 0.009 17.5 29.3 1.75 0.83 2 0.31 2.21 1.05 0.018 0.012 18.3 29.6 0.00 1.00 3 0.31 2.41 0.96 0.015 0.010 18.2 29.3 1.71 0.05 Na tak przygotowanym materiale przeprowadzono następujące badania: - obserwację zgładów za pomocą mikroskopu świetlnego i skaningowego JEOL JSM-6100. Próbki trawiono odczynnikiem: 10 cm 3 HN0 3, 20 cm 3 HCl i 30 cm 3 gliceryna. Przykładowe mikrostruktury przedstawia rys. l. - identyfikację faz występujących w stopach. W tym celu wyizolowano je z osnowy i identyfikowano za pomocą dyfraktometru DRON 3 -promieniowanie Ka Co i programu XRAYAN [4]. Wykorzystano elektrolit o składzie: 5% HCI + 5g/dm 3 kwasu cytrynowego. Warunki elektrolizy: gęstość prądu 5mA/cm 2, czas 12 godz. Jako kato dę zastosowano siatkę z drutu chromowo-niklowego. Otrzymany osad, po trzykrotnym przemyciu w alkoholu etylowym, odwirowano i suszono w temp. 70 C. Na rys.2 przedstawiono fragmenty dyfraktogramów wraz z wynikami analizy fazowej. - rentgenowską analizę chemiczną w mikroobszarach - mikroskop Philips XL30 wyposażony w spektrometr dyspersji promieniowania rentgenowskiego Link IS-IS. Przykładowe wyniki analiz przedstawiono na rys. 3 i 4 oraz w tablicy 2 i 3. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW Konsekwencją wprowadzenia do staliwa austenitycznego niobu lub/i tytanu powinno być związanie węgla i niedopuszczenie do wydzielania się węglików chromu po granicach ziarn austenitu. Jak pokazuje rys. l i 2, dla warunków prowadzonych badań, efekt ten osiągnięto w zadawalającym stopniu tylko dla stopu l. W stopie 2 i 3 na obrazach mikrostruktur obserwujemy drobne, wtórne wydzielenia rozmieszczone po granicach ziarn i wokół dużych pierwotnych wydzielel'l, natomiast w wyizolowanych ekstraktach identyfikowane są węgliki M 23 C 6. Osiągnięcie pełnej stabilizacji nie było jednak głównym celem pracy, bo jak napisano we
o Rys.!. Mikrostruktury badanych stopów po procesie wyżarzaq,ia 900 C/300 godz. Fig. l. Microstructures o f exam ined alloys after annealing 900 C/300 h. 97
98 wprowadzeniu dobór zawartości Nb itiwstaliwie prowadzono pod kątem zastosowania stopu do pracy w atmosferach nawęglających. Ograniczanie procesu nawęglania przez oba pierwiastki, budowa warstwy nawęglonej i jej wpływ na odporność na zmęczenie cieplne i własności mechaniczne materiału są podstawowymi kryteriami oceny przy optymalizacji ich zawartości w staliwie [6]. Zawartość Nb w stopie l jest taka jak w stopie 3, a T i jak w stopie 2. Po procesie wyżarzania, w mikrostrukturze stopu l obserwujemy zwarte ciemne wydzielenia o wielkości ok. 5 Jlm rozmieszczone nierównomiernie po granicach ziarn austenitu i znajdujące się zawsze w jasnych grubych otoczkach. Zwykle otoczki te łączą się z pierzastymi, wydłużonymi wydzieleniami. Wyniki analiz chemicznych w mikroobszarach pozwalają na identyfikację ciemnych wydzieleń jako węglików TiC, a jasnych NbC - rys.3a, przy czym tworzące je metale wykazują szeroki zakres wymienności - tab. 2. Jednocześnie w osnowie pozostało ok. 0.5% mas. Ti. Można więc sądzić, że: - taka zawartość T i jest już nadmiarowa w stosunku do zawartości węgla w stopie, - Nb jest skuteczniejszym dodatkiem stabilizującym. a) r-- b) U) "' F"..0..0 z z N "' z ~ (.) M J ~ z (.) "' M N ~.!o (f) )e_ F.o z "' z 40.00 41.00 42.00 29 56.00 58.00 60.00 29 Rys.2.Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatów wyekstrahowanych z badanych stopów: a) refleksy od węglików typu MC, b) fazy G i węglika M 23 C 6. Fig.2. X-ray diffraction spectra from electrolytically extracted residue: a) MC peaks, b) G-phase and M 23 C 6 peaks. Tablica 2. Wyniki punktowej mikroanalizy w wydzieleniach z rys.3a, % mas. Table 2. Results of quantitative microprobe analysis of precipitates from Fig.3a, Miejsce analizy S i wt-%. M n s Cr Ni N b T i Fe ciemne, środkowe wydzie- - - - 0.7 0.4 10.3 88.0 0.6 lenie jasne wydzielenie- otoczka - - 0.5 0.6 0.7 74.0 23.5 0.7 osnowa 1,67 0.92-18.2 29.1-0.51 49.6
SE,255 a) b) J.!' - r."..'."' "" ~..~.. ~. ~... q \ "'"V. TiKa,35 Nbla*,40 NiKa.16 SiKa*, 11 Rys.3. Rozkład powierzchniowy pierwiastków w wielofazowych zespołac h węg li ków: a) stop l, b) stop 2. Fig.3. D istribution o f alloying elements in t he m u ltiphase com p lex carbides: a) alloy l, b) alloy 2.
100 Na dyfraktogramie obecne są trzy refleksy odpowiadające trzem rodzajom węglika MC - rys.2a, stop l. Dwa o niewielkiej intensywności, a więc śladowej ilości wydzieleń w izolacie, odpowiadają węglikom NbC i TiC (można domniemywać, że w badanych warunkach ich samodzielne istnienie nie jest możliwe). Trzeci o dużej intensywności jest ulokowany pomiędzy nimi i świadczy o tworzeniu się w trakcie wyżarzania wtórnego roztworu obu węglików. Oznaczono go na rys. 2a symbolem (Nb,Ti)C. Tworzące się wydzielenia (Nb,Ti)C, jak pokazuje rys.3a nie są stabilne, ponieważ na ich granicy z osnową obserwujemy obszary o podwyższonym stęże niu niklu i krzemu. Ich stężenie jest na tyle wysokie, że umożliwia wydzielanie się wtórnej fazy - rys.2b, stop l. Korzystając z kartoteki wzorców dyfrakcyjnych JCPDS [4] refleksom, ze względu na duży stopień dopasowania, można przyporządkować fazę G o składzie Ti 6 Ni 16 Si 7, a raczej (Nb,Ti)6Nit 6 Sh. Jej obecność w stopach austenitycznych została wcześniej dobrze udokumentowana [7]. W stopie 2 (rys.l ), w stosunku do stopu l,obserwowane na granicach ziarn austenitu wydzielenia węglików tytanu mają bardziej wydłużony ksztah, ale i one są otoczone drugą fazą. W stopie l otoczki wokół węglików tytanu były obserwowane już w stanie lanym [3]. Mogłoby to wyjaśniać bardzo małą wielkość i zwarty ksztah węglików TiC - ich wzrost ogranicza obecność otoczki NbC. W stopie 2 brak otoczki w stanie lanym pozwala w trakcie wyżarzania na ich wzrost (oczywiście do pewnego momentu) wzdłuż granic ziarn austenitu. Rys.4. Mikrostruktura stopu nr 3: a) w stanie lanym, b) po procesie wyżarzan i a - 9000C/300 godz. Fig.4. Microstructure of alloy 3: a) as-cast condition, b) after annealing 900 C/300 h.
Tablica 3. Wyniki punktowej mikroanalizy w wydzieleniach z rys.4, % mas.[5] Table 3. Results of quantitative microprobe analysis of precipitates from Fig.4, wt % [5] Miejsce ana- Cr Ni Fe N b T i M n S i s lizy l 4 0.6 0.7-0.1 59 0.1 33 2 7 6 4 75 0.5-2 - 3 6 30 7 49 0.1 0.1 8-101 Proces wyżarzania stopu 2 pokazał, że występujące w jego strukturze węgliki tytanu są również niestabilne. Tworząca się wokół nich otoczka może być bogata w nikiel i krzem, ale też dodatkowo w chrom - rys.3b. Prawdopodobna jest więc możliwość przemiany węglików Ti w węgliki chromu M 23 C6 lub fazę G- rys.2b, stop 2. W literaturze [8] uważa się, że wywołana wyżarzaniem przemiana MC ~ M 23 C6 wynika z redukcji zawartości chromu znajdującego się w węgliku typu MC. W węglikach zawierających tylko jeden pierwiastek stabilizujący tendencja do przemiany w węglik chromu jest dużo większa niż w wydzieleniach zawierających dwa i więcej dodatków stabilizujących. Niezależnie, jak pokazuje tab. 2 i 3 w węglikach występuje niewielka ilość niklu, chromu i żelaza co może być źródłem osłabienia ich wiązań mi ę dzyatomowych. Oceniając na dyfraktogramie intensywność linii dyfrakcyjnych od wydzieleń typu Ti6Ni 16Si 7, a więc ich zawartość w izolacie należy stwierdzić, że nie jest ona tak duża jak można sądzić po obrazie mikrostruktury. Ewentualna niezgodność może być spowodowana ich częściowym, w trakcie ekstrakcji, rozpuszczaniem. Na podstawie oceny mikrostruktury można natomiast stwierdzić, że faza G tworzy s ię nie tylko wokół wydzieleń MC U ak miało to miejsce w stopie l), ale też samodzielnie na granicach ziarn (przy czym jej wzrost jest nimi ograniczany) w bliskim ich sąsiedztwie- rys. l, 3 b. W stopie 3 (rys.!) identyfikowane są wydzielenia węglika NbC i M 23 C6 - rys.2b. Węg liki niobu majązwykle kształt cienkich pałeczek często stykających się z grubszymi wydzieleniami wzbogaconymi, w stosunku do NbC, w nikiel i krzem - rys.4b, tab.3. Analogicznie do wydzieleń w stopie l i 2 przypisano im symbol Nb6Ni 16Si 7 chociaż na dyfraktogramie obecność refleksów od tej fazy mo że być dyskusyjna- rys.2b, stop 3. Na tym etapie badaómożna przyjąć, że mała zawartość fazy G w izolacie stopu 3 podobnie jak i w przypadku stopu 2 (na dyfraktogramie z izolatów obu stopów w miejscu wystąpienia ewentualnych retleksów od fazy G widoczne są pochodzące od drugiej fazy koincydencje refleksów) spowodowana jest złą procedurą roztwarzania stopu. Porównując mikrostrukturę po procesie wyżarzania (rys.4b) ze stanem lanym (rys.4a) znajdujemy w nim wydzielenia o podobnej morfologii do wydzieleń bogatych w Ni, Nb i Si, co może dowodzić możliwości ich tworzenia w strukturze pierwotnej stopu.
102 4. PODSUMOW ANIE l. Dodatek 1.75% Nb i l% Ti do staliwa G-X30NiCrSi 30-18 powoduje, że w wyniku jego wyżarzania w temp. 900 C obecne są w strukturze przede wszystkim wydzielenia będące wtórnym roztworem węglików NbC i TiC. Wprowadzona zawartość pierwiastków stabilizujących zabezpiecza przed wydzielaniem wtórnych węglików chromu. Węgliki (Nb,Ti)C nie są stabilne, ulegając przemianie w fazę bogatą w nikiel i krzem, prawdopodobnie fazę G o składzie (Nb, Ti). 6 Ni16Si1 2. W przypadku oddzielnego wprowadzania do stałiwa dodatków niobu i tytanu po procesie wyżarzania, w strukturze obecne są ich węgliki oraz węglik M23C 6. Dodatkowo proces wyżarzania prowadzi do przemiany węglika typu MC w fazę G łub węglik M23C6. LITERATURA [l] Mikułowski B. : Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe- Nadstopy. Wydaw. AGH, Kraków 1997. [2] Piekarski B.: Wytapianie staliwa austenitycznego w piecu indukcyjnym z wyłożeniem kwaśnym. Mat. Int. Conf. of Faculty of Foundry Eng., 8-9.06.1995. Wydz. Odlew. AGH, Kraków 1995, s. 65+ 70. [3] Garbiak M., Piekarski B.: Microstructure of as-cast austenitic cast steel type G X30NiCrSi 30.18 with additions of Nb and Ti. Conf. EUROMAT'94, 30.05.- 1.06.94, Balatonszeplak, Hungary, 1994, voi.ii, p. 555+559. [4] Marciniak H., Diduszko R.: XRAYAN - program do rentgenowskiej analizy fazowej, wersja 2.80, W-wa 1991 (nie publikowany). [5] Lenart St., Piekarski B.: Mikrostruktura i właściwości stałiwa austenitycznego L30Hl7N30SNbTi po procesie starzenia. Archiwum TMiA, PAN Poznaó, 1995, z.14,s.93+102. [6] Piekarski B.:Staliwo G-X30NiCrSiNbTi 30-18 do pracy w atmosferach n awęglających. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN Katowice, 1999, nr 40, s. 183+188. [7] Powell D.J., Filkington R., Miller D.A.: The precipitation characteristics of 20% Cr/ 25% Ni- Nb stabilised stainless steel. Acta Metali., 1988, vol. 36, p. 713+724. [8] Thorvaldsson T., Dunlop G. L.: Effect of stabi li zing additions on precipitation reactions in austenitic stainless steel. Met. Sc., 1982, vol. 16, p. 184+190.
103 CARBIDES IN STABILISED AUSTENITIC CAST STEEL ABSTRACT The microstructure of three austenitic cast steels type 18/30 with additions of Nb and Ti after annealing at 900 C/300h has been presented in this paper. The contents ofnb and Ti in tested alloys have been changed as follows (wt-%): 1.75% Nb and 0.83 % Ti, l % Ti and 1.71 % Nb. Microstructural studies were conducted using oplical and scanning microscopy, X-ray diffraction and quantitative microprobe analysis. In the microstructure of tested alloys, depending on their chemical composition, the following phases have been identified: NbC, TiC or (Nb,Ti)C, M23C6 and Ni, Si -rich precipitates probably G-phase.