Katarzyna MERKEL, Joanna LENŻA, Henryk RYDAROWSKI Główny Instytut Górnictwa GIG w Katowicach e-mail: kmerkel@gig.katowice.pl CHARAKTERYSTYKA TERMOPLASTYCZNYCH TWORZYW WZMOCNIONYCH WŁÓKNAMI CELULOZOWYMI Z MAKULATURY Streszczenie. W pracy scharakteryzowano właściwości kompozytów na osnowie polietylenu dużej gęstości (HDPE) oraz małej gęstości (LDPE) wzmocnionych włóknami celulozowymi pozyskanymi z makulatury. Przedstawiono sposób przygotowania oraz wpływ modyfikacji chemicznej włókien celulozowych pozyskanych z kartek papieru w celu zwiększenia adhezji pomiędzy hydrofilowym napełniaczem a hydrofobową osnową. Omówiono wpływ różnych modyfikatorów oraz plastyfikatorów takich jak: aminosilany, estry wyższych kwasów tłuszczowych, kwasy amidowe, stearyniany amidowe oraz polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym na właściwości mechaniczne badanych kompozytów. Zostały wykonane kompozyty polimerowe z napełniaczem celulozowym przy 30, 40 oraz 0% napełnieniu. Zwiększenie ilości napełniacza celulozowego w kompozycjach powoduje znaczny wzrost modułów przy rozciąganiu i zginaniu, wzrost naprężenia zginającego, naprężenia przy zerwaniu i twardości oraz zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu. CHARACTERISTIC OF THERMOPLASTIC MATERIALS REINFORCED BY RECYCLED PAPER FIBERS Summary. Waste paper fibers have been used to reinforce polyethylene (HDPE. LDPE) and modified polyethylene. Chemical modification of the cellulose fillers has been performed to allow a good compatibilization between hydrophilic fibers and nonpolar polymers and also to improve dispersion of fillers. The aminosilane, fatty acid esters, amide acids, a variety of stearamides and polyethylene-graft-maleic anhydride (PE-g-MA) have been used as coupling agents and surfactants. The influence of soaking in water and mechanical properties of composites based on polyethylene filled with 30, 40 and 0% of waste paper fibers were investigated. All the treatments showed the same tendency to increase tensile modulus and tensile strength of the composites. The low cost of paper-reinforced plastics makes these materials attractive for the housing industry.
30 K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski 1. WSTĘP Przetwórstwo odpadów tworzyw sztucznych to bardzo ważny aspekt zarówno ekonomiczny jak i ekologiczny. Stosowanie recyklatów jako materiałów zastępczych daje okazję zastąpienia dotychczas produkowanych wyrobów nowymi o zbliżonych właściwościach technologicznych i często tych samych właściwościach użytkowych [1]. Zużyte tworzywa sztuczne oraz makulatura mają obecnie największy udział w masie wszystkich odpadów, dlatego też wytwarzanie nowych kompozytów na bazie recyklatów tworzyw termoplastycznych i włókien celulozowych pozyskanych z makulatury stanowi ciekawe rozwiązanie recyklingu oraz odzysku tych materiałów [1,2]. Mała gęstość włókien lignocelulozowych w połączeniu z ich niskim kosztem sprawia, iż mogą być one z powodzeniem stosowane w kategorii kompozytów z napełniaczem celulozowym o niskim stopniu napełnienia. Wykorzystanie makulatury do produkcji kompozytów na bazie tworzyw termoplastycznych z napełniaczem celulozowym, nie wymaga tak poważnej wstępnej obróbki włókien papieru jak w procesie odzyskiwania włókien celulozowych do produkcji papieru z makulatury (odbarwianie, oczyszczanie oraz rozdrabnianie papieru) [3-]. Termoplastyczne tworzywa wzmocnione włóknami lignocelulozowymi z makulatury mogą być z powodzeniem stosowane jako materiały konstrukcyjne w przemyśle budowlanym np. jako elementy w systemach szalunkowych podłóg i dachów, jak również w przemyśle motoryzacyjnym oraz jako elementy wnętrz (drzwi, okna, ławki, meble) []. Tematem prezentowanej pracy jest zastosowanie poużytkowej celulozy z makulatury jako napełniacza kompozycji na osnowie pierwotnego PE o dużej gęstości oraz recyklatów PE. Metodą tą otrzymano nowe kompozycje, tańsze od czystych tworzyw sztucznych, jak również udoskonalonych własnościach do określonych celów. 2. MATERIAŁY ORAZ METODYKA BADAŃ Do wytworzenia wzmocnionych kompozytów na bazie polietylenu zastosowano włókna celulozowe pozyskane z pasków zużytych kartek papieru do drukarek. Rozwłóknienie papieru na włókno celulozowe uzyskiwano na drodze wstępnego rozdrobnienia pod wpływem działania wysokich sił ścinających w młynku wysokoobrotowym oraz na drodze intensywnego mieszania z odpowiednio dobraną ilością czynnika zwilżającego lub kompatybilizatora. W celu zwiększenia ciężaru nasypowego włókien celulozowych,
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych 30 mieszaninę włókien z plastyfikatorem poddano procesowi aglomeracji. Matrycę polimerową w badanych kompozytach stanowiły głównie dwa rodzaje polietylenu: LDPE jako regranulat z odpadów medycznych, przeznaczony do rozdmuchu grubościennego. HDPE przeznaczony do wtrysku (HDPE 3004, SABIC HDPE, Alchem Sp. zo.o). W celu poprawienia podatności na wydłużenie przy zerwaniu kompozytu zastosowano również odpowiednie modyfikacje PE dużej gęstości (Rys. 2, 3): mix1 0% HDPE, % elastomer termoplastyczny na bazie poliolefin (Vistamax 202, Biesterfild), mix2 0% HDPE, % folia strech na bazie poliizobutylenu (PIB), mix3 0%HDPE, % kopolimer polietylenu z heksenem (Exceed TM 1CA, ExxonMobil Chemical). W celu uzyskania dużego stopnia napełnienia poliolefin włóknami celulozowymi z makulatury oraz równocześnie zadawalających właściwości użytkowych i przetwórczych otrzymanych kompozycji dobrano odpowiednie pozostałe składniki takie jak: stabilizatory, plastyfikatory, kompatybilizatory proadhezyjne oraz modyfikatory przetwórstwa. Jako środki zwiększające siłę wzajemnego oddziaływania pomiędzy hydrofilowym napełniaczem naturalnym a hydrofobową osnową polimerową zastosowano: % roztwór (3- aminopropylo)trietoksysilanu w etanolu (A34 Sigma-Aldrich Sp. zo.o) oraz Polybond (Polybond 302, Polybond 303, Chemtura). Przeprowadzono również próby zastosowania różnych plastyfikatorów: epoksydowany olej sojowy (Epologne 1), plastyfikatory na bazie: wyższych kwasów tłuszczowych (Struktol 113), estrów kwasów amidowych (Struktol 0) oraz stearynianu (Struktol 21). Na rysunku 1 przedstawione zostały wstępne surowce włókniste, na różnych etapach obróbki przed wprowadzeniem ich do polietylenu, oraz wykonane pierwsze próbki kompozytów polimerowych z włóknem celulozowym. (a) (b) (c) (d) Rys.1. Materiał włóknisty pozyskany z pasków zużytych kartek papieru do drukarek. (a) paski kartek papieru o szerokości mm, (b) przemiał (0% włókien celulozowych), (c) włókna zagęszczone na granulatorze, (d) końcowy kompozyt na bazie LDPE i materiału włóknistego. Fig.1. Preparation of lignocellulosic reinforcement based on waste paper fibers. (a) waste paper flakes, (b) waste paper fibers, (c) fiber pallets (d) granules of PE/waste paper fibers composites
3 K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski Mieszaniny oraz próbki badawcze wytwarzano metodami wytłaczania dwuślimakowego współbieżnego i wtryskiwania. Granulaty wytworzono przy użyciu laboratoryjnej udoskonalonej instalacji technologicznej na bazie wytłaczarki Leistritz MICRO 2GL/GG- 44D, wyposażonej w głowicę wstęgową z jednym otworem o przekroju kołowym o średnicy mm z regulacją szczeliny, mieszadło statyczne, podajniki ślimakowe firmy BRABENDER i granulator pasmowy firmy CF SCHEER & CIE Typ-SGS 0E. Parametry procesu wytłaczania wynosiły: strefa zasilania 130 o C, strefa uplastyczniania 10-10 o C, strefa dozowania 1-10 o C, temperatura masy uplastycznionej wahała się między 10-1 o C w zależności od zawartości włókien celulozowych, ciśnienie na głowicy od 0 do 10 bar w zależności od zawartości włókien w mieszaninie, obroty ślimaków wytłaczarki 420 obr/min. Kształtki do badań wykonano przy użyciu wtryskarki ślimakowej ARBURG allrounder 20-2-00 o parametrach: temperatura stopu tworzywa 10 o C ± 2 o C; temperatura formy: 0 o C ± 1 o C; prędkość wtrysku 10 mm/s; czas cyklu 3 s; ciśnienie wtrysku: 00 bar; ciśnienie docisku: 30 bar. 3. WYNIKI BADAŃ WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH Badanie właściwości mechanicznych przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej INSTRON 44 H 13, przy prędkości rozciągania 0 mm/min w oparciu o normy PN-EN ISO 2-1, PN-EN ISO 2-2. Wyniki badań wytrzymałościowych kompozytów przedstawiono na rysunku 2. Dodatek % wg. napełniaczy włóknistych powoduje zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie oraz modułu sprężystości wraz ze spadkiem wydłużenia przy zerwaniu. Na wykresach przedstawiono wybrane wyniki dla jednego rodzaju plastyfikatora Struktol 113. Zaobserwowano poprawę właściwości mechanicznych wraz z obecnością dodatków sprzęgających takich jak Polybond 303 oraz (3-aminopropylo)trietoksysilan.
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych 311 Moduł sprężystości (0.1% - 0.4%) (MPa) 3000 200 2000 100 00 00 1 2 3 4 LDPE HDPE mix1 mix2 mix3 0 30% 4% 0% Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego z makulatury (% mas.) Rys.2. Wpływ zawartości włókna z makulatury oraz wpływ zawartości dodatku sprzęgającego na moduł sprężystości dla kompozycji PE z włóknem celulozowym.mix1-0% HDPE + % elastomer Vistamax 202, mix2-0% HDPE + % PIB, mix3-0% HDPE + % Exceed 1CA. Słupki: 1-0% PB, 2- % PB, 3-0% PB, 2% Silan, 4- % PB, 2% Silan, % PB, %wg. sojowy olej epoksydowany, - % PB, %wg. sojowy olej epoksydowany, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113. Dla zawartości 4 i 0% włókien udział PB zmienia się proporcjonalnie w stosunku do ilości włókien (4% włókien - 1% PB, 0% włókien - 20% PB) Fig.2. Tensile modulus of paper fibers reinforced polyethylene composites as a function of filler content. - mix1-0% HDPE + % elastomer Vistamax 202, mix2-0% HDPE + % PIB, mix3-0% HDPE + % Exceed 1CA. Bars: 1-0% PB, 2 - % PB, 3-0% PB, 2% Silane, 4 - % PB, 2% Silane, - % PB, % Epoxy Sojabeanoil, -%PB, % Epoxy Sojabeanoil, -0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113. The polybond (PB) participation is changing proportionally to the amount of fibers (4% fibers - 1% PB, 0% fibers - 20% PB)
312 K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski (a) Wytrzymałosć na rozciąganie (MPa) 40 3 30 2 20 1 1 2 3 4 0 30% 4% 0% Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego z makulatury (% mas.) LDPE HDPE Mix1 Mix2 Mix3 (b) Wydłużenie przy pęknięciu (%) 20 1 12 4 1 2 3 4 0 30% 4% 0% Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego z makulatury (% mas.) LDPE HDPE Mix1 Mix2 Mix3 Rys.3. Wpływ zawartości włókna z makulatury oraz wpływ zawartości dodatku sprzęgającego właściwości mechaniczne dla kompozycji PE/ włókno celulozowe z papieru: (a) Wytrzymałość na rozciaganie, (b) wydłużenie przy pęknięciu. mix1-0% HDPE + % elastomer Vistamax 202, mix2-0% HDPE + % PIB, mix3-0% HDPE + % Exceed 1CA. Słupki: 1-0% PB, 2- % PB, 3-0% PB, 2% Silan, 4- % PB, 2% Silan, % PB, %wg. sojowy olej epoksydowany, - % PB, %wg. sojowy olej epoksydowany, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113. Dla zawartości 4 i 0% włókien udział PB zmienia się proporcjonalnie w stosunku do ilości włókien (4% włókien - 1% PB, 0% włókien - 20% PB). Fig.3. Effect of different content of fibers and chemical modification on mechanical properties of paper fibers reinforced polyethylene composites: (a) Tensile strength, (b) Elongation at break. - mix1-0% HDPE + % elastomer Vistamax 202, mix2-0% HDPE + % PIB, mix3-0% HDPE + % Exceed 1CA. Bars: 1-0% PB, 2 - % PB, 3-0% PB, 2% Silane, 4 - % PB, 2% Silane, - % PB, % Epoxy Sojabeanoil, -%PB, % Epoxy Sojabeanoil, -0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113, - 0% PB,4% Struktol 113, - % PB,4% Struktol 113. The polybond (PB) participation is changing proportionally to the amount of fibers (4% fibers - 1% PB, 0% fibers - 20% PB).
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych 313. WNIOSKI Na podstawie przedstawionych wyników badań właściwości mechanicznych oraz oceny procesów wytwarzania kompozycji i ich dalszego przetwórstwa można stwierdzić, że: - Właściwości mechaniczne i przetwórcze kompozycji PE z napełniaczem celulozowym mogą być w pewnym zakresie regulowane poprzez odpowiedni dobór ich składu. Zwiększenie ilości napełniacza celulozowego w kompozycjach powoduje znaczny wzrost modułów przy rozciąganiu i zginaniu, wzrost naprężenia zginającego, naprężenia przy zerwaniu i twardości oraz zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu. Analogiczny kierunek zmian właściwości kompozycji obserwuje się w przypadku zmniejszenia zawartości plastyfikatora oraz kompatybylizatora proadhezyjnego. W eksperymencie wytwarzania kompozycji na bazie LDPE i włókien z papieru zastosowanie aminosilanów jako modyfikatora zdecydowanie poprawiło jednorodność kompozytu zapobiegając aglomeracji włókien oraz wpłynęło na zmniejszenie chłonności wody. Największą poprawę wydłużenia uzyskano dla kompozytów na bazie modyfikowanego HDPE elastomerem termoplastycznym na bazie poliolefin. Zastosowanie strechu (PIB, kopolimer etylenu z heksanem) jako modyfikatora HDPE w zdecydowanym stopniu wpływa na wzrost właściwości wytrzymałościowych. Niniejsza praca została wykonana w ramach projektu badawczego Zastosowanie biomasy do wytwarzania polimerowych materiałów przyjaznych środowisku, UDA-POIG.01.01.02-- 123/0-00. Projekt współ-finansowany ze środków Unii Europejskiej. BIBLOGRAFIA 1. Praca Zbiorowa pod redakcją Stanisława Kuciela: Kompozyty polimerowe na osnowie recyklatów z włóknami naturalnymi 20. 2. Niska K.O., Sain M.: Wood-polymer composites 200, Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC. 3. Pełka J., Kowalska E.: Polimery 2001, nr 3, s. 201-20. 4. Zajchowski S., Ryszkowska J.: Polimery 200, nr, s. 4-1.. Grigoriou A.H.: Wood Sci. Technol. 2003, 3, s. -.. Baroulaki I, Pappa G., Tarantili P.A., Economides D., Magoulas K. 200, Proceeding of the th Polymers for Advanced Tchnologies International Symposium.