Izabela Wysocka, Tomasz Kościelniak

Izabela Wysocka, Tomasz Kościelniak Wpływ napowietrzania na efektywność usuwania fosforu ze ścieków metodą roztwarzania metali Streszczenie. Degradacja środowiska przyrodniczego i zwiększająca się świadomość społeczna są przyczyną nasilania się w ostatnich latach prac nad zagadnieniami oczyszczania ścieków bytowogospodarczych. Jedną z propozycji jest zastosowanie metody roztwarzania metali w połączeniu z procesem napowietrzania. Jony metalu wprowadzone są do roztworu na skutek korozji, zastępując stosowane dotychczas w procesie koagulacji dozowanie koagulantu. Podobnie jak w procesie koagulacji obserwuje się wytrącanie osadów zawierających między innymi związki fosforu. Część żelaza pozostaje w roztworze w formie rozpuszczonej lub koloidalnej (problem ten występuje podczas stosowania wszystkich metod strąceniowych). Aby zmniejszyć wtórne zanieczyszczenie związkami żelaza ścieków oczyszczanych metodą roztwarzania metali zaproponowano połączenie jej z procesem napowietrzania. Celem pracy było określenie, jak napowietrzanie wpłynie na efekt usuwania związków fosforu ze ścieków. Badania przeprowadzono w układzie dynamicznym z zastosowaniem ścieków syntetycznie preparowanych. Stwierdzono, iż napowietrzanie ścieków spowodowało dalszy wzrost efektywność usuwania fosforu i to zarówno w formie ortofosforanowej (o 46% 96%), jak fosforu ogólnego (o 16% 26%). Uzyskane wyniki wskazują na zasadność zastosowania procesu napowietrzania, celem zmniejszenia stężenia związków żelaza w odpływających ściekach. Zastosowanie napowietrzania ścieków po procesie oczyszczania metodą roztwarzania metali pozwoliło zmniejszyć stężenie żelaza w odpływie o 22 50%, nie powodując pogorszenia efektów usuwania związków fosforu. Słowa kluczowe: metoda roztwarzania metali, fizyko-chemiczne oczyszczanie ścieków, wtórne zanieczyszczenie, związki żelaza. WPROWADZENIE Problem usuwania związków biogennych ze ścieków jest w dalszym ciągu głównym tematem badań zespołów zajmujących się problematyką oczyszczania ścieków. Największe zainteresowanie budzą metody polegające na wykorzystaniu procesów biologicznych. Tego typu technologie są obecnie w powszechnym użytkowaniu. Niestety podczas stosowania metod biologicznych, bardzo często nie udaje się w zadawalającym stopniu usunąć związków fosforu. Wówczas najczęściej wspomaga się procesy biologiczne metodami chemicznymi. Izabela Wysocka, Tomasz Kościelniak Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Wydział Ochrony Środowiska i Rybactwa, Katedra Inżynierii Ochrony Środowiska 154

Najbardziej popularną jest metoda koagulacji za pomocą dozowania środków chemicznych, takich jak sole żelaza (II lub III) czy sole glinu [1,12]. Coraz częściej słyszy się również o procesach elektrokoagulacji, czyli dozowaniu jonów żelaza czy glinu na skutek elektrolitycznego roztwarzania odpowiednich elektrod [10, 4, 6]. Inną alternatywą może okazać się metoda roztwarzania metali. Podstawę tego procesu stanowi samoistny proces korozji [13-20]. Przy zastosowaniu wypełnienia stalowego (w postaci kształtek stalowych), w warunkach beztlenowych, w toni ścieków można spodziewać się przebiegu następujących reakcji [5]: e Fe m Fe 2+ + 2e 2+ H+ Fe H + Fe 2+ + 2OH - = Fe (OH) 2 2H + sol + 2e 2H a H a + H a H 2g ph < 7 2H 2 O + 2e 2H a + 2OH - sol ph > 7 2H 2 O = 2OH - + 2H + Rys. 1. Schemat korozji żelaza w wodach niezawierających tlenu Fig. 1. Iron corrosion scheme in anaerobic water solutions Możliwe jest również zastosowanie wypełnienia aluminiowego, ale wymaga zabiegów usunięcia powstającej na powierzchni metalu adsorpcyjnej warstewki tlenków glinu, co komplikuje proces [15-20]. Przedostające się do roztworu jony żelaza, na skutek zachodzącej korozji wypełnienia stalowego i reakcji fizykochemicznych zachodzących w ściekach, będą powodowały wytrącanie związków fosforu. Podobnie jak ma to miejsce przy zastosowaniu innych metod strąceniowych. Wszystkie te metody wykorzystują małą rozpuszczalność fosforanów metali oraz ich sorpcję na powierzchni powstających w toni ścieków aglomeratów. Polegają 155

na przeprowadzeniu związków fosforu w formę nierozpuszczalną (np. strącanie fosforu za pomocą jonów żelaza czy glinu) a następnie na oddzieleniu ich od ścieków przez flotację, sedymentację, czy filtrację lub kombinację tych metod. Całkowita skuteczność procesu jest określana przez efektywność rozdziału wytrąconych związków z roztworu [7, 8, 11]. Zauważalnym problemem w przypadku wymienionych metod, staje się wtórne zanieczyszczenie ścieków związkami żelaza. Dozowanie do ścieków jonów metali celem usunięcia związków fosforu, powoduje niestety wtórne zanieczyszczenie jonami tych metali. Część jonów pozostanie niewykorzystana. Z tym problemem borykają się zarówno zwolennicy konwencjonalnej metody strącania fosforanów, jak i zwolennicy elektrokoagulacji czy metody roztwarzania metali [4, 5, 13-20]. W oczyszczonych ściekach związki tych metali mogą występować zarówno w formie rozpuszczonej jak i koloidalnej. Im wyższa rozpuszczalność związków zawierających żelazo czy glin, tym większe stężenie jonów pozostających w roztworze. A o rozpuszczalności decyduje oprócz takich parametrów jak odczyn, czy temperatura procesu również współobecność innych jonów w roztworze [3]. Wydaje się, że problematyka rozpuszczonych form żelaza czy glinu w większym stopniu dotyczyć będzie w metody konwencjonalnej niż pozostałych metod, ze względu na zwiększoną obecność jonów siarczanowych czy chlorkowych, tworzących rozpuszczalne sole tych metali. Natomiast formy koloidalne w równym stopniu będą stanowić problem wszystkich wymienionych metod [2, 9] Przy zastosowaniu metody roztwarzania metali, aby zmniejszyć wtórne zanieczyszczenie ścieków związkami żelaza, zaproponowano połączenie jej z procesem napowietrzania. Napowietrzanie ścieków jest powszechnie stosowane w oczyszczalniach, więc nie powinno stanowić dużego problemu inwestycyjnego, czy eksploatacyjnego. Usuwanie związków żelaza z udziałem napowietrzania stosowane jest powszechnie w stacjach uzdatniania wody pitnej. Celem pracy jest określenie wpływu napowietrzania ścieków na efektywność usuwania związków fosforu metodą roztwarzania metali. Badania prowadzono w celu określenia, czy zmniejszając stężenie związków żelaza w oczyszczanych ściekach, poprzez zastosowanie procesu napowietrzania, nie zmniejszy się również efektów usuwania związków fosforu. 156

Metodyka Kierując się wyżej wymienionymi przesłankami przeprowadzono badania w układzie dynamicznym łącząc metodę roztwarzania metali oraz proces napowietrzania. Ścieki podawano do reaktorów (kolumny wypełnione kształtkami stalowymi lub bez wypełnienia) a następnie przeprowadzano napowietrzanie. Próby pobierano przed wprowadzeniem do reaktorów z wypełnieniem, po wyjściu z reaktorów i po procesie napowietrzania. Budowa stanowiska Badania prowadzono w układzie dynamicznym. Wykorzystano 4 reaktory o wysokości 1040 mm i średnicy wewnętrznej 20 mm. Dwa reaktory zawierały wypełnienie stalowe w kształcie spirali o łącznej powierzchni 15,7 cm 2 (na każdy reaktor). Dwa pozostałe reaktory o tych samych wymiarach nie zawierały wypełnienia (Rys. 2). Zbiornik cieków surowych Reaktory z wype nieniem Reaktory bez wype nienia Powietrze Rys. 2. Schemat stanowiska badawczego Fig. 2. Experimental station scheme 157

Ścieki, ze wspólnego zbiornika ścieków surowych, dozowano za pomocą pompki, do poszczególnych reaktorów stosując następujące wartości przepływów: 0,06 dm 3 /h, 0,12 dm 3 /h oraz 0,24 dm 3 /h. Po przejściu przez reaktory ścieki kierowano do zbiorników o pojemności 0,6 dm 3 każdy, gdzie poddawano procesowi napowietrzania. Wydajność urządzeń napowietrzających wynosiła 150 dm 3 /h. Cykl badań dotyczący określonej wartości przepływu (0,06 dm 3 /h; 0,12 dm 3 /h; 0,24 dm 3 /h) trwał 2 tygodnie. Przez pierwszy tydzień nie prowadzono badań analitycznych celem ustabilizowania warunków w reaktorach, dopiero w kolejnym tygodniu rozpoczynano właściwe analizy ścieków. Rodzaj zastosowanych ścieków Do badań wykorzystano ścieki syntetyczne. W 10 dm 3 wody wodociągowej rozpuszczono: 12 g peptonu, 3 g skrobi, 0,9 g mocznika, 0,3 g bezwodnego octanu sodowego,0,21 g chlorku potasu, 3,075 g siedmiowodnego siarczanu (VI) magnezu, 0,21 g chlorku wapnia. Metody analityczne Próbki analizowano z użyciem spektrofotometru metodami kolorymetrycznymi, zgodnie z dostarczonymi przez producenta metodykami pomiarowymi. Każdorazowo oznaczano stężenie ortofosforanów, fosforu ogólnego i żelaza ogólnego. Pierwszy raz surowe ścieki poddawano analizom przed wprowadzeniem do reaktora z wypełnieniem lub bez, następne próbki pobierano po wyjściu z reaktora i po procesie napowietrzania. Do analiz każdorazowo pobierano około 0,1 dm 3 zdekantowanych ścieków. Analiza statystyczna Stężenia badanych zanieczyszczeń scharakteryzowano za pomocą średniej arytmetycznej. Postawione hipotezy, służące ocenie różnic pomiędzy poszczególnymi składnikami weryfikowano na podstawie analizy wariancji lub testu t-studenta. Przyjęto, iż statystycznie różnice są istotne, gdy p < 0,05. Omówienie wyników i dyskusja Prowadząc doświadczenie określono, iż kontakt ścieków z korodującym wypełnieniem stalowym miał pozytywny wpływ na efekt usuwania fosforu, zarówno w postaci ortofosforanów, jak i fosforu ogólnego. W zależności od zastosowanego przepływu skuteczność usuwania fosforu ogólnego jedynie z zastosowaniem metody roztwarzania metali wynosiła od 29% do 23% (Rys. 3) wartości stężenia początkowego. 158

Rys. 3. Stężenie fosforu ogólnego, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączoną z procesem napowietrzania Fig. 3. Concentration of general phosphorus in sewage purified using the metal digestion method combined with aeration Oczyszczając ścieki przy obciążeniu 0,06 dm 3 na godzinę, w odpływie uzyskano 4,52 mg P og /dm 3 fosforu ogólnego. Koncentracja tego zanieczyszczenia w ściekach oczyszczanych przy obciążeniu 0,12 dm 3 /h wyniosła 5,50 mg P og /dm 3, natomiast przy największym obciążeniu (0,24 dm 3 /h) 5,32 mg P og /dm 3. Po procesie napowietrzania wartość stężeń fosforu ogólnego uległa dalszemu zmniejszeniu odpowiednio do 3,32 mg P og /dm 3 (0,06 dm 3 /h), 3,82 mg P og /dm 3 (0,12 dm 3 /h), oraz 4,57 mg P og /dm 3 (0,24 dm 3 /h) (Rys.3). Skuteczność usuwania tego zanieczyszczenia wzrosła więc o kolejne 11% 23%. Podobnie wyglądała sytuacja w przypadku usuwania fosforu występującego w formie ortofosforanowej. Należy jednak pamiętać, iż część związków organicznych zawierających fosfor będzie ulegała przemianie do prostszych form, w tym do ortofosforanów. Przy braku procesów usuwających ortofosforany (np. w reaktorze bez wypełnienia) powodować to będzie wzrost ich stężenia w toni ścieków (Rys. 4). 159

Rys. 4. Stężenie ortofosforanów, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączoną z procesem napowietrzania Fig. 4. Concentration of orthophosphates in sewage purified using the metal digestion method combined with aeration. Pomimo powyżej opisanych przemian, w zależności od zastosowanego objętościowego natężenia przepływu uzyskano w odpływie od 1,85 mg P-PO 4 /dm 3 do 3,25 mg P-PO 4 /dm 3. Stosując obciążenie 0,06 dm 3 /h uzyskano 41% redukcję stężenia początkowego ortofosforanów. Natomiast w przypadku największego zastosowanego przepływu zaobserwowano lekki wzrost stężenia ortofosforanów (o 3,6%). W tym przypadku ilość usuwanych ortofosforanów była mniejsza, niż ilość ortofosforanów powstających na skutek przemiany innych form fosforanowych. Po zastosowaniu procesu napowietrzania skuteczność usuwania ortofosforanów uległa poprawie. Wzrosła osiągając poziom od 94% 87% wartości początkowej stężenia ortofosforanów w ściekach. Pozwoliło to na osiągnięcie stężenia ortofosforanów w odpływie odpowiednio 0,20 mg P/dm 3 (0,06 dm 3 /h), 0,17 mg P/dm 3 (0,12 dm 3 /h) i 0,42 mg P/dm 3 przy największym zastosowanym przepływie (Rys. 4). Nieco inaczej wygląda sytuacja, jeśli parametrem kontrolnym jest żelazo ogólne. Średnie stężenie żelaza ogólnego w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali wynosiło 13,5 mg Fe/dm 3 (przy najmniejszym przepływie), 4,5 mg Fe/ dm 3 (przy przepływie 0,12 dm 3 /h), natomiast przy największym objętościowym natężeniu przepływu wartość żelaza wyniosła tylko 2,0 mg Fe/dm 3. Jest to zgodne z wcześniejszymi badaniami [13-20]. Im dłużej ścieki kontaktują się z wypełnieniem stalowym, tym więcej żelaza zdąży przedostać się do roztworu. Ponieważ, tylko część żelaza zostanie wykorzystana do procesów oczyszczania ścieków [3, 9, 5], pozostała część zasili ścieki w postaci wtórnego zanieczyszczenia. Aby ograniczyć to zjawisko do oczyszczania ścieków włączono od układu napowietrzanie. 160

Po procesie napowietrzania wartości stężeń żelaza ogólnego zmniejszyły się. Kształtowały się odpowiednio na poziomie 10,5 mg Fe/dm 3, 2,2 mg Fe/dm 3 oraz 1,5 mg Fe/dm 3 (Rys. 5). Procesy napowietrzania spowodowały ograniczenie wtórnego zanieczyszczenia ścieków związkami żelaza od 23% do 50% (Rys. 5). Rys. 5. Stężenie żelaza, w ściekach oczyszczonych metodą roztwarzania metali połączoną z procesem napowietrzania Fig. 5. Concentration of iron in sewage purified using the metal digestion method combined with aeration. Podsumowanie i wnioski Aby zmniejszyć wtórne zanieczyszczenie związkami żelaza ścieków oczyszczanych metodą roztwarzania metali zaproponowano przeprowadzenie dodatkowo napowietrzania oczyszczonych ścieków. Przeprowadzone badania wskazują na możliwość uzupełnienia procesu usuwania związków fosforu metodą roztwarzania metali, procesem napowietrzania ścieków i pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: Zastosowanie połączenia metody roztwarzania metali i procesu napowietrzania ścieków wpłynęło na zmniejszenie stężenia wtórnego zanieczyszczenia oczyszczanych ścieków żelazem o 23% do 50% wartości stężenia żelaza w ściekach oczyszczanych jedynie metodą roztwarzania metali. Zastosowanie obu procesów poprawiono również efektywność usuwania fosforu. Stężenie fosforu w formie ortofosforanowej zmniejszyło się o 53% 98% w porównaniu do ścieków oczyszczanych jedynie metodą roztwarzania metali, a fosforu ogólnego o 11% 23%. 161

Stosowanie procesów napowietrzania po procesie roztwarzania metali wydaje się więc pożądane. Bibliografia 1. Bever J., Stein A., Teichmann H., 1995,Weitergehende Abwasserreinigung, R.Oldenbourg Verlag München Wien, 293-370. 2. Buzzinia A.P., Patrizzia L.J., Motheob A.J., Piresa E.C., 2007, Preliminary evaluation of the electrochemical and chemical coagulation processes in the post-treatment of effluent from an up flow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor. J. Environ. Manager. 85, 847-857. 3. Duan J., Gregory J., 2003, Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid Interface Science, 100-102, 475-502. 4. Grøterud O., Smoczyński L., 1992, Purification of wastewater by electrolysis at continuous flow. Vatten. 48, 36-40. 5. Huang Y. H., Hang T. C., 2005, Effects of dissolved oxygen on formation of corrosion products and concomitant oxygen and nitrate reduction in zero-valent iron systems with or without aqueous Fe2+. Water Research, 39, 1751-1760. 6. Irdemez S., Demircioglu N., Yildiz Y. S., Bingul Z., 2006, The effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminium and iron plate electrodes. Separation and Purification Technology 52, 218-223. 7. Kim J., Deng Q., Benjamin M. M., 2008, Simultaneous removal of phosphorus and foulants in a hybrid coagulation/membrane filtration system. Water Research, 42, 2017-2024. 8. Lattuada M., Hua Wu, Morbidelli M., 2003, A simple model for structure of fractal aggregates. J. Col. Interface Sci. 268 (1), 106-120. 9. Mollah M. Y. A., R. Schennach, J. R. Parga, D. L. Cocke., 2001, Electrocoagulation (EC) science and applications. J. Hazard. Mater. B84, 29-41. 10. Rodziewicz J., Krzemieniewski M., 2006, Phosphorus compounds removal in a rotating electrobiological contactor. Pol. J. Natur. Sc.. 20 (1), 403-412. 11. Smoczyński L., Wardzyńska R., Załęska-Chróst B., Bukowski Z., 2007, Computer simulation of latent coagulation. Pol. J. Natur. Sc., 22 (1), 73-82. 12. Wojnowska-Baryła I., Stachowiak D., 1997, Systemy oczyszczania ścieków metodą osadu czynnego; ART Olsztyn, pp 33-48, 73-96. 13. Wysocka I., 2009, The value of ph reaction, salinity, alkaline and acidity of sewage during the process of phosphorus compound removal using the metal dissolution method in comparison with other physical and chemical methods, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 18, No. 3A, 463-468. 14. Wysocka I., 2009, Applying Corrosion Processes for Phosphorus Compound Removal in Sewages, The Conference Proceedings, 2nd IWA Specialized Conference, Nutrient management in wastewater treatment processes, Kraków, Poland, 6-9 September, 939-946. 15. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2004, Metals corrosion processes as a source of ions contributing to phosphorus removal from waste water. Pol. J. Environ. Stud. 13, Suplement III, 231-233. 16. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2004, Przemiany zanieczyszczeń ścieków w reaktorze z wypełnieniem stalowym i aluminiowym, Ochrona Środowiska 4, 31-36. 17. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2005, Efekt usuwania związków fosforu ze ścieków metodą roztwarzania metali w pilotowym układzie dynamicznym w skali ułamkowo-technicznej. Chemik 11/12, 601-608. 162

18. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2007, The effects of total phosphorus and orthophosphates removal with the method of metals solubilisation on steel, aluminium, and mixed media. Pol. J. Natur. Sc. 22 (4), 670-678. 19. Wysocka I., Krzemieniewski M., 2008, The influence of the metal dissolution process on the final effect of phosphorus compounds removal from treated sewage, Polish Journal of Environmental Studies; 17 (3A); 596-600. 20. Wysocka I., Krzemieniewski M., Janczukowicz W., Pesta J., 2001, Influence of metal ions introduction to the solution by corrosion, on phosphorus removal from wastewater., Natur. Sc., 9, 307-316. The influence of aeration for phosphorus vecuoval from watewater using method of solubilize metals Abstract. The gradual degradation of the environment and the increasing social awareness of it has resulted in the intensification of work on the issues related to household sewage treatment in the recent years. One of the proposed methods is metal digestion combined with aeration. Metal ions are introduced into the solution as a result of corrosion, replacing the previously used coagulant feeding in the process of coagulation. Similarly as in coagulation, we observe the precipitation of sludge containing, among others, phosphorus compounds. Part of the iron remains in the solution in a dissolved or colloidal form (this problem occurs in all methods involving precipitation). In order to reduce secondary pollution of sewage with iron compounds, a combination of this method with aeration was proposed. The aim of this paper was to determine how aeration would influence the results of removing phosphorus compounds from sewage. The tests were conducted in a dynamical system with the use of synthetically prepared sewage. It was noted that the aeration of sewage caused a further increase in the effectiveness of phosphorus removal, both in the form of orthophosphates (by 46% 96%) and general phosphorus (by 16% 26%). The obtained results indicate that the use of aeration in order to reduce the concentration of iron compounds in the sewage effluent is well-founded. The aeration of sewage after the purification by means of metal digestion allowed to lower the concentration of iron in the final effluent by 22 50%, without decreasing the effectiveness of removing phosphorus compounds. Keywords: iron solution method, physical and chemical sewage treatment, secondary contamination, iron compounds. 163