Prof. dr hab. inż. Jerzy J. Wysłocki Instytut Fizyki Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów Politechnika Częstochowska Al. Armii Krajowej 19 42-200 Częstochowa tel.: (34) 325-06-18; tel./fax: (34) 325-07-95 e-mail: wyslocki@wp.pl R E C E N Z J A Pracy doktorskiej mgr Bogdana Sawickiego na temat: Charakterystyki prądowo-napięciowe wolframianów i molibdenianów srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali ziem rzadkich Recenzja została opracowana na prośbę Dyrektora Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego prof. zw. dr hab. Andrzeja Ślebarskiego, przedstawioną w piśmie nr IF-N/218/2015 z dnia 17.09.2015 r., wyrażającym Uchwałę Rady Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach z dnia 14.09.2015 r. 1. Tematyka pracy, jej cel oraz zakres Przedstawiona do recenzji praca doktorska mgr Bogdana Sawickiego tematycznie związana jest z badaniem właściwości magnetycznych, elektrycznych, optycznych oraz charakterystyk prądowo-napięciowych wybranych wolframianów i molibdenianów. Wybór tej tematyki pracy doktorskiej należy uznać za właściwy, zarówno ze względu na jej ważność jak i aktualność. W ostatnim okresie szczególnym zainteresowaniem cieszą się molibdeniany i wolframiany metali s-elektronowych oraz pierwiastków ziem rzadkich (głównie itru, lantanu i gadolinu). Przyczyną tego zainteresowania jest możliwość zastosowania tych materiałów w wielu dziedzinach nauki i techniki, a w szczególności jako matryce laserów krystalicznych oraz diod elektroluminescencyjnych. Ponadto za podjęciem tej tematyki rozprawy doktorskiej przemawia duże doświadczenie badawcze w tym zakresie ośrodka w której realizowana była praca i jej promotora prof. dr hab. inż. Tadeusza Gronia (wspieranego przez promotora pomocniczego dr Krzysztofa Górnego). Celem pracy, zdaniem recenzenta słabo uwypuklonym jedynie we Wstępie (o czym będę pisał w dalszej części), było rozszerzenie badań elektrycznych, realizowanych przez grupę badawczą, której członkiem jest Doktorant, o emisję elektronów w wolframianach i molibdenianach srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali ziem rzadkich,
2 szczególności do zbadania wpływu na tę emisję pierwiastków d-elektronowych i jonów ziem rzadkich RE 3+ oraz defektów strukturalnych. Układ pracy w zasadzie jest typowy dla tego typu opracowań, z podziałem na część opisującą przegląd literatury (rozdział 2, zawierający opis właściwości magnetycznych i elektrycznych wolframianów i molibdenianów) i część eksperymentalną, obejmującą syntezę badanych związków (rozdział 3), opis pomiaru mierzonych wielkości (rozdział 4), przedstawienie otrzymanych wyników (rozdział 5) oraz ich dyskusję (rozdział 6) i podsumowanie (rozdział 7), a także spis literatury (rozdział 8). Brak jest osobnego rozdziału poświęconego uzasadnieniu podjęcia badań i sformułowaniu celu. Te informacje zawarte są, jak już napisałem, we Wstępie. Brak jest również rozdziału zatytułowanego Wnioski, zastępuje go rozdział Podsumowanie. Ustosunkuję się do tego w kolejnej części mojej recenzji, poświęconej uwagom do pracy. W części literaturowej pracy (rozdział 2) mgr Bogdan Sawicki przedstawił właściwości magnetyczne i elektryczne wolframianów i molibdenianów, a w szczególności podatność magnetyczną statyczną i dynamiczną, izotermy magnetyczne, elektronowy rezonans paramagnetyczny, właściwości elektryczne wolframianów. W syntetycznym omówieniu (na 11 stronach) odnosi się prawie wyłącznie do prac wykonanych przez macierzysty ośrodek (prace [27-36], [43], [45]), o czym sam mówi, pisząc przebadane w naszej grupie wolframiany i molibdeniany. Fakt ten z jednej strony potwierdza co napisałem uprzednio o dużym doświadczeniu i wkładzie pracowników Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w badania nad wolframianami i molibdenianami, ale z drugiej strony, zawęża opis wyników badań do jednego ośrodka. W kolejnym rozdziale 3, Autor opisał sposób otrzymywania i dane strukturalne badanych w pracy wolframianów i molibdenianów, które zostały przygotowane metodą ceramiczną w Katedrze Chemii Nieorganicznej Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Dalej (rozdział 4, zatytułowany Eksperyment ) Doktorant opisuje metody i urządzenia pomiarowe z których korzystał przy realizacji pracy. W szczególności zostały omówione pomiary: podatności magnetycznej i namagnesowania, przewodnictwa elektrycznego i charakterystyk prądowo-napięciowych, termosiły, przenikalności dielektrycznej przeprowadzone w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach; widm elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) wykonane w Instytucie Fizyki Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie; widm rozproszonego odbicia promieniowania elektromagnetycznego w zakresie ultrafioletowym, widzialnym
3 i bliskiej podczerwieni (UV-vis-NIR) zrealizowane w Katedrze Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Uważam, że Doktorant zastosował właściwe i różnorodne techniki badawcze, które pozwoliły mu na otrzymanie kompletnych wyników pomiarowych, będących podstawą charakterystyki właściwości wybranej grupy wolframianów i molibdenianów srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi oraz metali ziem rzadkich. 2. Wyniki badań Kolejne rozdziały 5. i 6., stanowiące podstawę pracy doktorskiej mgr Bogdana Sawickiego, zawierają omówienie i dyskusję przeprowadzonych badań elektrycznych i magnetycznych następujących wolframianów: RE 2 W 2 O 9 (RE=Pr, Sm-Gd), MRE 2 W 2 O 10 (M=Cd, Co, Mn; RE=Y, Pr, Nd, Sm-Ho), CuSm 2 W 2 O 10, Cu 3 Sm 2 W 4 O 18, CoEu 4 W 3 O 16, AgY 1-x Gd x (WO 4 ) 2 (0,005 x 1), AgY 1-x Nd x (WO 4 ) 2 (0,005 x 1) oraz molibdenianów Cd 1-3x Gd 2x x MoO 4 ( oznacza wakansje kationowe; 0,0005 x 0,2222). W mojej ocenie do ważnych i nowych wyników badań zawartych w pracy mgr Bogdana Sawickiego należy zaliczyć m.in.: wykazanie spinowego charakteru paramagnetyzmu wolframianów AgY 1-x Gd x (WO 4 ) 2 (0,005 x 1), wyznaczenie przerwy energetycznej E g w wolframianach MPr 2 W 2 O 10 (gdzie M=Cd, Co i Mn) oraz RE 2 W 2 O 9 (gdzie RE=Pr, Sm-Gd) i molibdenianach Cd 1-3x Gd 2x MoO 4 (gdzie x=0; 0,0238 i 0,1667). Pozostałe wyniki zawarte w pracy doktorskiej mgr Bogdana Sawickiego uważam za równie ważne i wartościowe. Do takich rezultatów należy zaliczyć m.in.: wyjaśnienie małego przewodnictwa elektrycznego i niskiej emisji elektronów w wolframianach wykorzystując wakansowe głębokie centra pułapkowania, natomiast duże przewodnictwo elektryczne i silną emisję elektronów badanych molibdenianów wyjaśniono przy pomocy mechanizmu małych polaronów, pokazanie, że dla materiałów słabo przewodzących prąd elektryczny pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych I-V są przydatne w badaniach emisji elektronów, a silna emisja elektronów nie zależy od wartości przerwy energetycznej,
4 wykorzystując analizę charakterystyk prądowo-napięciowych I-V wykazanie, że wolframiany i molibdeniany o silnej emisji światła białego i czerwonego, przydatne do produkcji ceramicznych matryc laserowych, wykazują silną emisję elektronów. Tak więc należy stwierdzić, że mgr Bogdan Sawicki osiągnął zamierzony cel i wykazał dojrzałość, dociekliwość i kompetencję przy jego realizacji i właściwej interpretacji otrzymanych wyników. Należy również podkreślić, że większość wyników przedstawionych w pracy doktorskiej została już opublikowana w 4 wieloautorskich publikacjach zamieszczonych w renomowanych czasopismach: Journal of the European Ceramic Society (Impact Factor IF=2,947, 50 punktów wg listy ministerialnej), 2 prace w Ceramics International (IF=2,605, 40 punktów) oraz Materials Science and Engineering B (IF=2,169, 30 punktów). Publikowanie wyników pracy doktorskiej w czasopismach z wysokim Impact Factor jest godne podkreślenia, bo świadczy wymownie o jakości i wiarygodności przeprowadzonych badań oraz słuszności wnioskowania, choć w przypadku prac wieloautorskich (a z takimi mamy tu do czynienia) mogą rodzić się pewne pytania. 3. Uwagi do pracy Na wstępie tej części mojej recenzji pragnę podkreślić, że ogólna ocena opiniowanej pracy doktorskiej jest pozytywna, co już starałem się wcześniej podkreślić. Praca doktorska mgr Bogdana Sawickiego oparta jest głównie na wynikach badań opublikowanych w 4 wieloautorskich pracach, o czym wspomniałem przed chwilą. Pisze o tym również sam Doktorant na 88 stronie swojej pracy: Wyniki badań eksperymentalnych: magnetycznych, rezonansu paramagnetycznego, badań optycznych w zakresie UV-vis-NIR, przewodnictwa elektrycznego, termosiły oraz charakterystyk prądowo-napięciowych I-V i konduktancji wolframianów i molibdenianów srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali ziem rzadkich zostały opublikowane w czasopismach o międzynarodowym zasięgu [51,56,59 i 75] oraz zaprezentowane były na konferencjach krajowych i międzynarodowych. Publikacja wyników badań tej pracy doktorskiej w bardzo dobrych czasopismach potwierdza także moją opinię, że są one ważne i wartościowe. Ponadto przeprowadzone badania, otrzymane wyniki, sposób interpretacji i wnioskowania zostały już pozytywnie ocenione i znalazły uznanie wymagających recenzentów wydawniczych, dlatego też moje uwagi nie mają, a przynajmniej nie powinny mieć, charakteru zasadniczego.
5 Wspomniane publikacje mają od 5 do 7 współautorów, Doktorant tylko w jednej pracy wymieniony jest na pierwszym miejscu. Z zamieszczonych w trzech pracach ([51], [56], [75]) wyników badań przedstawionych w formie graficznej, wszystkie rysunki znalazły się w pracy doktorskiej, a z czwartej pracy [59] większość rysunków. Wobec powyższego recenzentowi trudno jest ocenić samodzielność badań i wkład pracy Doktoranta (co należy do obowiązku recenzenta zgodnie z Ustawą o stopniach naukowych i tytule naukowym). Dlatego proszę mgr Bogdana Sawickiego o przedstawienie własnego wkładu w otrzymane i prezentowane w pracy doktorskiej wyniki. Ponadto proszę o wyraźne sprecyzowanie celu badań przeprowadzonych w pracy doktorskiej, z wyjaśnieniem doboru takich a nie innych badanych składów chemicznych wolframianów i molibdenianów. Praca doktorska mgr Bogdana Sawickiego jako podsumowanie zawiera stwierdzenie, że badania przedstawione w niniejszej rozprawie, pozwalają na wyciągnięcie istotnych wniosków oraz na wskazanie ważniejszych osiągnięć prezentowanych badań, po czym w 10 punktach Doktorant je przedstawia. Prosiłbym o sprecyzowanie i wybór najważniejszych, zdaniem Autora, wniosków z Jego pracy doktorskiej. Ostatnia moja uwaga, od której może powinienem zacząć, dotyczy tytułu pracy. Nie jest to zarzut do Rady Instytutu, która ten tytuł zatwierdziła otwierając przewód, ponieważ Rada nie znała przecież wtedy ostatecznej treści pracy. Uważam, że tytuł nie oddaje treści pracy. Z jednej strony jest zbyt wąski, charakterystyki prądowo-napięciowe (o których jest mowa w tytule) są tylko częścią pracy, a z drugiej strony jest zbyt obszerny, ponieważ badany jest tylko jeden skład molibdenianu (co prawda o różnej zawartości x), a nie molibdenian srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali ziem rzadkich, jak sugeruje tytuł. Ponadto stwierdzam, że szata graficzna pracy jest dopracowana, a sama praca jest dobrze i starannie napisana, poprawnym językiem, z właściwymi indywidualnymi określeniami i zwrotami, z dokładną korektą autorską. Te fakty także świadczą o dobrym przygotowaniu Doktoranta i odpowiedniej znajomości opisywanych zjawisk i stosowanych metod badawczych. Znalazłem stosunkowo niewiele błędów maszynowych czy braku korekty, które tylko z obowiązku recenzenckiego poniżej podaję, ponieważ nie umniejszają one wartości pracy:
6 zgodnie ze zwyczajem anglosaskim Autor czasem używa kropkę dla oddzielenia części dziesiętnych od całości, zamiast konsekwentnie stosować przyjęty w Polsce przecinek; str. 22: w podpisach Rys. 18 i Rys. 19 brak cytowania pozycji [56], z której te rysunki pochodzą; odstępstwa oznaczenia numeracji stron niektórych rozdziałów w spisie treści od rzeczywistych numerów stron tych rozdziałów w tekście. Przykładowo: rozdziały 5.3. i 5.3.1. zaczynają się na str. 57, a nie 56 jak podaje spis treści; podobnie rozdział 5.3.5. jest na str. 75, a nie 74 wg spisu treści; brak zapowiadanego w spisie treści na str. 104 streszczenia w języku angielskim (przynajmniej w moim egzemplarzu pracy). Przydałoby się również streszczenie w języku polskim, natomiast za zbyteczne uważam podawanie spisu rysunków i tabel. 4. Podsumowanie i wniosek końcowy Podsumowując, stwierdzam, że praca doktorska mgr Bogdana Sawickiego stanowi oryginalne rozwiązanie problemu naukowego oraz wykazuje ogólną wiedzę teoretyczną Doktoranta w danej dyscyplinie naukowej, a także umiejętność samodzielnego prowadzenia pracy naukowej. Stwierdzając powyższe wziąłem pod uwagę fakt, że mgr Bogdan Sawicki wymieniany jest jako pierwszy autor w jednej z czterech omawianych publikacji oraz, że promotor pracy prof. dr hab. inż. Tadeusz Groń przedkładając pracę Radzie Instytutu uznał, że wkład mgr Bogdana Sawickiego w badania był istotny i wystarczający aby mógł stanowić Jego pracę doktorską. Opiniowaną rozprawę doktorską oceniam pozytywnie. Autor pracy podjął współczesny i aktualny temat badawczy oraz wykazał się dobrą orientacją w przedmiocie badań, a także dużym stopniem samodzielności naukowej i inwencji badawczej. Praca doktorska jest dowodem na to, że mgr Bogdan Sawicki potrafi zaplanować i zrealizować badania naukowe przy wykorzystaniu dobrze dobranych metod badawczych. Praca ta przedstawia odpowiedni poziom naukowy i zawiera szereg nowych wartościowych rezultatów. Stwierdzam przy tym, że cel pracy doktorskiej mgr Bogdana Sawickiego został osiągnięty, a do jego realizacji użyto właściwych metod badań doświadczalnych, co zostało odpowiednio udokumentowane. Podsumowując stwierdzam, że opiniowana praca mgr Bogdana Sawickiego zatytułowana: Charakterystyki prądowo-napięciowe wolframianów i molibdenianów
7 srebra, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali ziem rzadkich spełnia wymogi stawiane pracom doktorskim określone w stosownych przepisach, wobec czego wnoszę o dopuszczenie mgr Bogdana Sawickiego do publicznej dyskusji nad Jego rozprawą doktorską przed Radą Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego. Częstochowa, dnia 12 października 2015 r.