USUWANIE METYLOAMINY Z POWIETRZA ZA POMOCĄ JONITÓW WŁÓKNISTYCH REMOVAL OF METHYLAMINE FROM AIR BY MEANS OF FIBROUS ION EXCHANGERS Henryk Wasąg, Łukasz Guz, Henryk Sobczuk, Jacek Czerwiński, J. Kujawska Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin e-mail: h.wasag@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT An uncomfortable smell is very often caused by the presence of amines in air. The most important sources of amines and its derivatives in the environment are animal farms, landfills and food industries. In order to mitigate this malodor problem an effective ventilation system with air deodorization should be provided. Papers deals with a new method of air deodorization by means of filter with fibrous ion exchanger Fiban K-1. The obtained results indicate that the filter could remove methylamine from air effectively in wide range of airflow rate (0,01 0,05 m/s). Obtained results of determination of odour concentration by dynamic olfactometry confirmed the material as an efficient sorbent for methylamine removal from air. The described filter could work continuously as the fibrous ion exchanger could be easily regenerated with acid. Keywords: air deodorization, ion exchange, methylamine, olfactometry 1. Wstęp Złowonne substancje zapachowe określane jako odory, emitowane do atmosfery stanowią poważny problem dla mieszkańców żyjących w sąsiedztwie emitorów. Odory mogą powstawać w środowisku w sposób naturalny podczas pożarów lasów, wybuchów wulkanów, a także podczas emisji gazów z terenów bagiennych. Najczęściej jednak są to gazy pochodzenia antropogenicznego mające swoje źródło w procesach produkcyjnych (przemysł spożywczy, chemiczny, rybny, farmaceutyczny), ubojnie, rzeźnie, wielkostadne fermy hodowlane, oczyszczalnie ścieków, składowiska odpadów i zbiorniki bezodpływowe (Hades i inni, 2006). Do najbardziej uciążliwych gałęzi przemysłu zalicza się bardzo często przemysł rolnospożywczy. Wiadomo bowiem, że procesy uboju zwierząt, przetwórstwa mięsa i przerabianie odpadów poubojowych stanowi istotne źródło odorów. Powstawanie nieprzyjemnych zapachów związane jest z rozkładem składników przerabianego surowca, w tym głównie białek. Rozkład ten zachodzi pod wpływem działania mikroorganizmów (rozkład biologiczny) oraz związany jest z obróbką termiczną. Powstające związki w procesach rozkładu charakteryzują się drażniącym zapachem, niskim progiem wyczuwalności oraz niektóre z nich mogą mieć właściwości toksyczne (Henshaw i inni, 2006). Najczęściej, zasygnalizowane powyżej procesy, są przyczyną powstawania silnie odorotwórczych amin alifatycznych. Jednak zapachy powstające podczas obróbki i przetwórstwa mięsa są w równej mierze powodowane obecnością również innych związków do których głównie należy zaliczyć: siarkowodór, merkaptany, amoniak, aldehydy i kwasy tłuszczowe (Kośmider i inni, 2003). Ze względu na odorotwórcze właściwości tego typu związków niezbędna jest ich neutralizacja czyli oczyszczanie powietrza z zanieczyszczających go związków i odorów. Proces ten określany jest ogólnym mianem dezodoryzacji powietrza i prowadzony jest w celu poprawy warunków pracy i bytowania ludzi przebywających w sąsiedztwie oddziaływania substancji złowonnych. Poszukiwania skutecznych metod dezodoryzacji ciągle trwają i doprowadziły już do opracowania wielu technik oczyszczania gazów. Opierając się na ogólnodostępnych materiałach internetowych (www.portfel.pl/pdf/art5314) metody usuwania nieprzyjemnych zapachów można podzielić na: - metody absorpcyjne (absorpcja z reakcją chemiczną lub w kombinacji z biodegradacją), - ozonizacja (oparta na procesie tlenowego rozkładu w świetle ultrafioletowym), - maskowanie zapachów (przez dodatek silnej pachnącej substancji),
248 - termicznie i termokatalityczne spalanie, - metody adsorpcyjne. Są to technologie oparte na różnych procesach i o różnym stopniu skomplikowania, a realne szanse na praktyczne aplikacje w wielu przypadkach są bardzo wątpliwe. Panuje powszechne przekonanie, że tylko i wyłącznie metody sorpcyjne są uniwersalne i mogą być z powodzeniem stosowane w różnych systemach dezodoryzacji powietrza (Schlegelmilch i inni, 2005). Popularna strona internetowa zamieszcza następujące informacje pod hasłem dezodoryzacja powietrza Jedną z najprostszych i godnych polecenia jest metoda adsorpcyjna. Pozwala w łatwy sposób usunąć przykre zapachy. Do procesu filtracji powierza używa się różnego rodzaju rozwiązań np.: filtry z granulowanym węglem aktywnym, masy filtracyjne z naniesionym węglem aktywnym, aktywne włókna węglowe. Efektywny czas trwałości filtru zależy od warunków stosowania, temperatury i wilgotności powietrza, a przede wszystkim od ilości i charakteru zanieczyszczeń. (www.abcz.pl/doc/dezodoryzacja_powietrza.pdf). Jak widać w powszechnym przekonaniu metody sorpcyjne utożsamiane są z zastosowaniem węgli aktywnych. Jednak mimo wielu zalet sorbenty te charakteryzują się poważnymi niedostatkami. Z uwagi na trudność regeneracji i tylko częściowy odzysk pojemności sorpcyjnej wkłady filtracyjne z węglem aktywnym są najczęściej jednorazowe, co zmniejsza w poważnym stopniu atrakcyjność tego uniwersalnego sorbenta (Burgess i inni, 2001). Wydaje się, że odpowiednim sorbentem spełniającym wymagania stawiane przez procesy dezodoryzacji powietrza są włókniste materiały jonowymienne. Jonity włókniste opracowane zostały w wyniku poszukiwań nowych materiałów o wysokiej chemicznej i mechanicznej stabilności oraz wysokiej pojemności wymiennej przy jednocześnie dużej szybkości wymiany (Soldatov i inni, 2004). W jonitach tych typowa granularna struktura zastąpiona została matrycą mikrowłókien przez co grupy funkcyjne są rozmieszczone na rozwiniętej powierzchni i tym samym łatwo dostępne. W rezultacie szybkość wymiany jonowej jest bardzo wysoka i w porównaniu z klasycznymi jonitami granulowanymi wzrasta przynajmniej 100-krotnie (Wasąg i inni, 2008). Unikalne właściwości i forma włóknistych materiałów jonowymiennych predysponują je do rozwoju nowych niekonwencjonalnych metod, w tym do konstrukcji filtrów do oczyszczania powietrza z niepożądanych składników (Wasąg, 2009). W pracy przedstawiono możliwości eliminacji substancji złowonnych z powietrza na przykładzie metyloaminy, jako reprezentanta aminowych substancji złowonnych o charakterze zasadowym. Skuteczność procesu tak pojętej dezodoryzacji powietrza dokonana została na podstawie oceny jakości powietrza metodą olfaktometrii dynamicznej. 2. Metodyka badań Badania nad usuwaniem metyloaminy z powietrza przeprowadzono z wykorzystaniem wielkolaboratoryjnego filtra z jonitem włóknistym Fiban K-1. Jonit ten jest włóknistym odpowiednikiem silnie kwaśnych klasycznych jonitów granulowanych. Fiban K-1 jest produktem sulfonowania kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem szczepionego radiacyjnie na włóknach polipropylenowych (Soldatov i inni, 2004). Jest to monofunkcyjny silnie kwaśny kationit zawierający grupy sulfonowe, a jego pojemność wymienna wynosi około 3 mval/g. Schematycznie przepływ oczyszczanego powietrza przez warstwę włóknistego materiału jonowymiennego przedstawia rysunek 1. jonit włóknisty powietrze zanieczyszczone powietrze oczyszczone Rys. 1. Schemat przepływu powietrza przez wielkolaboratoryjny filtr z jonitem włóknistym.
249 Dane charakterystyczne filtra: - grubość warstwy filtracyjnej (jonit Fiban K-1) 18 mm, - prędkość przepływu powietrza do 0,05 m/s, - powierzchnia czynna filtra 0,05 m 2, - objętość oczyszczanego powietrza do około 10 m 3 /godz. Schemat kompletnego stanowiska badawczego z wielkolaboratoryjnym filtrem z jonitem włóknistym, pozwalającego na generowanie mieszanin powietrza z metyloaminą o zadanym i dowolnym składzie, wilgotności i objętościowym natężeniu przepływu przedstawia rysunek 2. termostat dopływ powietrza 5 6 7 8 9 12 10 wylot powietrza 1 2 11 3 4 Rys. 2. Schemat stanowiska badawczego z laboratoryjnym filtrem z jonitem włóknistym (1 - sprężarka, 2 - termogenerator, 3 - pompa strzykawkowa, 4 - roztwór metyloaminy, 5 - osuszacz, 6 - nawilżacz, 7 - mierniki, 8 - komora mieszania, 9 - zawór trójdrożny, 10 filtr wielkolaboratoryjny z jonitem Fiban K-1, 11 zestaw mierników wilgotności i przepływu, 12 wentylator). Główny strumień powietrza, którego przepływ wymuszany jest za pomocą wentylatora ssącego (12) przepływa w odpowiednich proporcjach przez nawilżacz (6) i osuszacz (5) co pozwala osiągnąć odpowiednią wilgotność powietrza, która określana jest za pomocą miernika wilgotności i temperatury (7). Tak spreparowane powietrza dopływa do komory mieszania (8) do której również kierowana jest mieszanina powietrza i metyloaminy z termogeneratora (2). Do termogeneratora (2) doprowadzany jest strumień powietrza za pomocą sprężarki (1) zaś pompa strzykawkowa (3) podaje roztwór metyloaminy (4). Mieszanina powietrza i metyloaminy kierowana jest do komory mieszania (8). Po wymieszaniu strumieni w komorze mieszania zanieczyszczone powietrze kierowane jest na wielkolaboratoryjny filtr z jonitem włóknistym (10). Parametry przepływu, powietrza oczyszczonego określane są za pomocą zestawu mierników (11). Pobór próbek powietrza do analiz olfaktometrycznych dokonywany jest na przewodzie tuż przed wlotem na filtr w przypadku powietrza zanieczyszczonego i na przewodzie tuż za filtrem jonitowym w przypadku powietrza oczyszczonego. W prowadzonych badaniach analizowano wpływ zawartości metyloaminy w powietrzu i szybkości przepływu strumienia powietrza przez warstwę włóknistego materiału jonowymiennego na uzyskiwane efekty dezodoryzacji powietrza. Zastosowane szybkości przepływu to 0,01 m/s, 0,02 m/s, 0,035 m/s, 0,05 m/s, a wyjściowe stężenia metyloaminy w oczyszczanym powietrzu przyjmowały wartości od 43 mg/m 3 do 184 mg/m 3. Użyty w badaniach jonit włóknisty Fiban K-1 regenerowano do formy wodorowej za pomocą 4% roztworu kwasu siarkowego(vi). W każdej serii przeprowadzonych badań, po ustaleniu się stanu równowagi (co następowało
250 najwcześniej po 6 godzinach), pobierano do worków tedlarowych próbki powietrza zanieczyszczonego i po oczyszczeniu celem oceny zmian w jego jakości metodą olfaktometrii dynamicznej. Olfaktometryczne oznaczanie jakości pobranych próbek powietrza odbywało się za pomocą 3 zespołów, składających się z 4 wyselekcjonowanych osób każdy. Selekcji osób do zespołów oceniających dokonano za pomocą n-butanolu zgodnie z obowiązującą normą (PN- EN 13725:2007). Do pomiarów jakości zapachowej powietrza została wykorzystana metoda tak-nie, polegająca na rejestrowaniu odpowiedzi oceniających czy czują obecność substancji podczas serii rozcieńczeń. Odpowiedź tak oznacza zasygnalizowanie przez oceniającego o wykryciu zapachu, odpowiedź nie oznacza brak wykrycia zapachu. Wynik dla jednego oceniającego został obliczony jako średnia geometryczna sąsiednich rozcieńczeń, przy których udzielono odpowiedzi tak i nie. Wynikiem pomiaru dla całego zespołu oceniających jest średnia geometryczna z wyników indywidualnych. Ostateczny wynik jest to krotność rozcieńczenia (R 50% ) próbki czystym powietrzem przy którym stwierdza się wyczucie odoru przez połowę członków zespołu oceniającego. Zapachowa jakość poszczególnych próbek powietrza o różnych stężeniach metyloaminy określana jest za pomocą liczby jednostek zapachowych (LJZ) obliczanych z zależności LJZ = R50%. Wyniki Wyniki przeprowadzonych badań ujmujące wpływ szybkości przepływu oczyszczanego powietrza przez jonit włóknisty Fiban K-1 i początkowego stężenia metyloaminy na zapachową jakość powietrza zestawione zostały w tabeli 1. Tabela 1. Wpływ szybkości przepływu powietrza przez jonit włóknisty Fiban K-1 na zapachową jakość oczyszczonego powietrza. Szybkość Stężenie metyloaminy w Zapachowa jakość powietrza (LJZ) przepływu (m/s) oczyszczanym powietrzu (mg/m 3 ) Na wlocie filtra Po oczyszczeniu 0,010 44 35 12 0,020 43 40 13 0,035 46 42 16 0,050 43 38 15 0,010 78 68 24 0,020 79 73 25 0,035 77 65 21 0,050 77 67 27 0,010 132 120 41 0,020 130 116 50 0,035 131 109 46 0,050 134 123 60 0,010 184 168 79 0,020 180 156 81 0,035 182 147 72 0,050 183 162 94 Na podstawie wyników zamieszczonych w tabeli 1 określona została procentowa sprawność wielkolaboratoryjnego filtra w procesie usuwania metyloaminy z powietrza. Wychodząc z jakości powietrza (określonej liczbą jednostek zapachowych LJZ) przed i za filtrem skuteczność oczyszczania powietrza na filtrze z jonowymiennymi materiałami włóknistymi wyznaczono według wzoru: S = [(LJZ z LJZ o ) / LJZ z ] 100 (%) gdzie: S - skuteczność filtra w usuwaniu metyloaminy z powietrza, LJZ z - liczba jednostek zapachowych powietrza zanieczyszczonego (przed filtrem), LJZ o - liczba jednostek zapachowych powietrza oczyszczonego (za filtrem). Obliczone wartości procentowej skuteczności filtra w usuwaniu metyloaminy z powietrza dla zmiennych szybkości przepływu oczyszczanego powietrza przez warstwę włóknistego materiału jonowymiennego i dla różnych początkowych zawartości metyloaminy zestawione zostały w tabeli 2.
251 Tabela 2. Wpływ szybkości przepływu powietrza przez jonit włóknisty Fiban K-1 i zawartości metyloaminy w oczyszczanym powietrzu na skuteczność dezodoryzacji za pomocą filtra z jonitem włóknistym Fiban K-1. Szybkość przepływu (m/s) Stężenie metyloaminy w oczyszczanym powietrzu (mg/m 3 ) Skuteczność pracy filtra (%) 0,010 44 65 0,020 43 68 0,035 46 61 0,050 43 59 0,010 78 64 0,020 79 65 0,035 77 67 0,050 77 60 0,010 132 66 0,020 130 57 0,035 131 58 0,050 134 51 0,010 184 53 0,020 180 48 0,035 182 51 0,050 183 42 Na podstawie danych zamieszczonych w tabeli 2 wynika, że w szerokim zakresie zawartości metyloaminy w powietrzu i dla różnych szybkości przepływu oczyszczanego powietrza przez warstwę jonitu włóknistego Fiban K-1 filtr pozwala na dość skuteczną dezodoryzację powietrza. W przeważającej części przypadków skuteczność pracy filtra mierzona procentowym spadkiem intensywności zapachu wynosi ponad 50%. Skuteczność ta jest zauważalnie wyższa dla mniejszych szybkości przepływu powietrza i niższych stężeń metyloaminy w oczyszczanym powietrzu. Próbę syntetycznego podejścia do oceny wpływu tych parametrów na przebieg procesu dezodoryzacji powietrza przedstawiają rysunki 3 i 4. 70 Średnia skuteczność dezodoryzacji (%) 60 50 40 30 20 10 0 0,010 0,020 0,035 0,050 Szybkość przepływu powietrza (m/s) Rys. 3. Średnia skuteczność dezodoryzacji powietrza na filtrze z jonitem włóknistym Fiban K-1 dla różnych szybkości przepływu powietrza przez jonit.
252 70 Średnia skuteczność dezodoryzacji (%) 60 50 40 30 20 10 0 44 78 132 182 Zawartość metyloaminy w powietrzu (mg/m 3 ) Rys. 4. Średnia skuteczność dezodoryzacji powietrza na filtrze z jonitem włóknistym Fiban K-1 dla różnych zawartości metyloaminy w oczyszczanym powietrzu. 3. Podsumowanie Aminy i ich pochodne zaliczane są do grupy związków odpowiedzialnych za najbardziej uciążliwe zapachy, które nierozłącznie związane są z przetwórstwem rolno-spożywczym. Dezodoryzacja powietrza zanieczyszczonego tymi związkami stanowi poważny problem technologiczny i właściwie tylko i wyłącznie metody sorpcyjne mają realne szanse powodzenia. Niezwykle istotny jest jednak dobór właściwego sorbenta zapewniający głębokie oczyszczanie przy jednocześnie łatwym sposobie prowadzenia procesu dezodoryzacji. Opracowane w ostatnich latach włókniste materiały jonowymienne stwarzają realne szanse na opracowanie prostej i skutecznej metody usuwania większości związków złowonnych z powietrza. Zaprezentowany filtr z silnie kwaśnym kationitom włóknistym Fiban K-1 pozwala w znacznym stopniu wyeliminować uciążliwość zapachową powodowaną obecnością metyloaminy w powietrzu. Skuteczność pracy opisanego filtra mierzona poprawą jakości powietrza, ocenianej metodą olfaktometrii dynamicznej, zależy od zawartości metyloaminy w powietrzu i od szybkości przepływu oczyszczanego powietrza przez warstwę włóknistego materiału jonowymiennego. Wartość ta w szerokim zakresie stężeń odoranta i dla szerokiego zakresu szybkości filtracji tylko sporadycznie spada poniżej 60%. Wraz ze wzrostem wartości tych parametrów obserwuje się logiczny spadek efektywności procesu tak rozumianej dezodoryzacji powietrza. Praca wykonana w ramach projektu badawczego zamawianego PBZ-MEiN-5/2/2006 Nowe metody i technologie dezodoryzacji w produkcji przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej, projekt 3/8 Usuwanie zapachów specyficznych za pomocą włóknistych materiałów jonowymiennych. LITERATURA BURGESS J. E., PARSONS S. A., STUETZ R. M., 2001, Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology: a review, Biotechnology Advances, 19, 35-63. PN-EN 13725, Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej, 2007.
253 HAYES E. T., CURRAN T. P., DODD V. A., 2006, Odour and ammonia emissions from intensive pig units in Ireland, Bioresources Technology, 97, 940-948. HENSHAW P., NICELL J., SIKDAR A., 2006, Parameters for the assessment of odour impact on comunities, Atmospheric Environment, 40, 1016-1029. KOŚMIDER J., MAZUR-CHRZANOWSKA B., Wyszyński B.: Odory. WN PWN, Warszawa 2003. SCHLEGELMILCH M., STREESE J., STEGMANN R., 2005, Odour management and treatment technologies: An overview, Waste Management, 25, 928-939. SOLDATOV V.S., PAWŁOWSKI L., WASĄG H., SCHUNKEVICH A.- New materials and technologies for environmental engineering. Part I Synthesis and structure of ion exchange fibers. Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 21, 1-127, 2004. WASAG H., SOLDATOV V., KOSANDROVICH E., SOBCZUK H., Odour control by fibrous ion exchangers, Chemical Engineering Transactions, 15, 387-394, 2008. OLFAKTOMETR TO7 - System Mannebeck Operating Manual, 2001. WASĄG H, Perspektywy zastosowania jonitów włóknistych w procesach dezodoryzacji powietrza, Przemysł Chemiczny 88(5), 2009.