4-2011 PROBLEMY EKSPLOATACJI 115 Adam MAZURKIEWICZ *, Maria Wiesława RICHERT **, Jerzy A. SMOLIK * * Instytut Technologii Eksploatacji Państwowy Instytut Badawczy, Radom ** Akademia Górniczo Hutnicza w Krakowie, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków NANOSTRUKTURALNE POWŁOKI NA BAZIE WĘGLIKA CHROMU CR 3 C 2 WYTWARZANE RÓŻNYMI METODAMI PVD Słowa kluczowe Plasma Spraying, EB PVD, nanomateriały, mikrostruktura. Streszczenie W pracy przedstawiono badania mikrostruktury i twardości węglikowych powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych czterema różnymi metodami PVD, w tym: natrysku plazmowego Plasma Spraying, natrysku płomieniowego naddźwiękowego Hot Velocity Oxygen Fuel (HVOF), metodą odparowania materiałów wiązką elektronową Electron Beam (EB PVD) oraz metodą hybrydową będącą połączeniem odparowania materiałów wiązką elektronową oraz odparowania łukowego (Arc-EB PVD). Wykazano, że w metodach natryskowych, jak również w metodach plazmowych wykorzystujących proces odparowania materiału wiązką elektronów, w warunkach o zbliżonej energii procesu sprzyjających kształtowaniu powłok nanometrycznych następuje kształtowanie podobnej mikrostruktury. Twardość powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr nie jest zależna jedynie od ich mikrostruktury, ale również istotnie zależy od metody ich wytwarzania.
116 PROBLEMY EKSPLOATACJI 4-2011 Wprowadzenie Nowoczesne opracowania technologiczne w obszarze inżynierii powierzchni, w szczególności realizowane w układach hybrydowych [1 4], będące efektem ostatnich kilkunastu lat, stworzyły duże możliwości w zakresie wytwarzania powłok złożonych, tj. wielowarstwowych, gradientowych, wieloskładnikowych, a także kompozytowych, o zróżnicowanych właściwościach i mikrostrukturze [5 6]. W efekcie możliwe stało się wytwarzanie powłok o właściwościach dedykowanych do konkretnych zastosowań aplikacyjnych, których projektowanie i wytwarzanie, pod nazwą powłok funkcjonalnych [7 9], jest jednym z głównych kierunków działania inżynierii powierzchni. Jednym z przykładów powłoki funkcjonalnej jest powłoka kompozytowa Cr 3 C 2 Ni/Cr, złożona z twardych cząstek węglika chromu w osnowie plastycznej fazy Ni/Cr, przeznaczona do zwiększania odporności na zużycie erozyjne elementów maszyn. Technologią najczęściej stosowaną do wytwarzania powłoki kompozytowej Cr 3 C 2 Ni/Cr jest metoda natrysku plazmowego (Plasma Spraying) [10 11], polegająca na bombardowaniu pokrywanej powierzchni cząstkami materiału powłoki w stanie półpłynnym. W praktyce proces realizowany jest z wykorzystaniem palnika, w którym do przestrzeni wyładowania łukowego dostarczany jest gaz nośny (najczęściej argon z dodatkiem wodoru lub helu) oraz materiał nanoszonej powłoki w postaci proszku. Ulegając jonizacji, gaz nośny wydostaje się na zewnątrz palnika, nadając rozgrzanym cząstkom proszku dużą energię kinetyczną, które docierając do podłoża nalepiają się na nie, tworząc powłokę. Zaletą metody natrysku plazmowego jest możliwość praktycznie dowolnego komponowania składu chemicznego nakładanych powłok oraz pokrywania powierzchni elementów o rozwiniętych kształtach. Jednocześnie główną wadą metody natryskiwania plazmowego jest bardzo duża porowatość wytwarzanych powłok, będąca wynikiem stygnięcia proszku na drodze pomiędzy palnikiem i podłożem. W praktyce uniemożliwia to uzyskanie mikrostruktury kolumnowej w całym przekroju powłoki. Dążenie do zwiększenia gęstości wytwarzanych powłok doprowadziło do opracowania nowych rozwiązań technologicznych zarówno w obszarze technologii natryskowych [12, 13] (HVOF Hot Velocity Oxygen Fuel), jak również w obszarze technologii wykorzystujących proces odparowania materiałów wiązką elektronową (EBPVD Electron Beam ) [14 16]. W artykule przedstawiono wyniki badań mikrostruktury powłok Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych czterema różnymi metodami obróbki powierzchniowej, w tym: natrysku plazmowego Plasma Spraying, natrysku płomieniowego naddźwiękowego Hot Velocity Oxygen Fuel (HVOF), metodą odparowania materiałów wiązką elektronową Electron Beam (EB PVD) oraz metodą hybrydową będącą połączeniem odparowania materiałów wiązką elektronową oraz odparowania łukowego (Arc-EB PVD). Przeprowadzono analizę wybranych metod PVD w odniesieniu do możliwości wytwarzania powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr o cechach nanometrycznych.
4-2011 PROBLEMY EKSPLOATACJI 117 1. Metodyka badań Wybrane do badań powłoki kompozytowe Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymano na podłożu ze stopu aluminium AK9. Konfiguracje technologiczne i parametry procesów osadzania dla czterech wybranych metod pokazano odpowiednio na rys. 1a d oraz w tabeli 1. Tabela 1. Parametry procesów osadzania powłoki Cr 3 C 2 Ni/Cr Plasma Spraying HVOF EB PVD Arc-EB PVD I Arc = 500 A U Arc = 52 V p Ar = 3000 l/h p He = 50 l/min L = 90 mm g 300 µm kerozyna = 24 l/h p O2 = 850 l/h p N2 = 9.5 l/h L = 370 mm g 300 µm P = 2 x 10-4 mbar 100%Ar U bias = 100 V I wiązki EB = 100 ma g = 4.8 µm P = 3 x 10-3 mbar 100%CH 4 U bias = 300 V I wiązki EB = 80 ma I Arc = 60 A g = 4 µm Rys. 1. Konfiguracje technologiczne wybranych metod PVD do realizacji procesu wytwarzania powłoki kompozytowej Cr 3 C 2 Ni/Cr: Plasma Spraying (a), HVOF (b), EB PVD (c) oraz Arc-EB PVD (d)
118 PROBLEMY EKSPLOATACJI 4-2011 Procesy osadzania powłok Cr 3 C 2 Ni/Cr metodami Thermal Spraying oraz HVOF zrealizowano w firmie Plasma System z wykorzystaniem specjalnej kompozycji nanoproszków Cr 3 C 2 + Ni/Cr firmy Flame Spray Technologies BV. Procesy osadzania powłok Cr 3 C 2 Ni/Cr metodami EB PVD oraz metodą hybrydową Arc-EB PVD zrealizowano w Instytucie Technologii Eksploatacji Państwowym Instytucie Badawczym w Radomiu. Realizacja procesów wg dwóch różnych konfiguracji technologicznych pokazanych na rys. 1c i 1d wymagała przygotowania różnych materiałów eksploatacyjnych. W celu umożliwienia realizacji procesu osadzania powłoki kompozytowej Cr 3 C 2 Ni/Cr metodą EB PVD (rys. 1c) przygotowano wieloskładnikowy wsad do tygla zawierający cząstki węglika chromu Cr 3 C 2, jak i cząstki osnowy Ni/Cr. Wykorzystano w tym celu oryginalną metodę PPS (Pulse Plasma Sintering) [17]. W urządzeniu PPS spiekany materiał umieszczony jest w grafitowej matrycy pomiędzy dwoma stemplami z grafitu. Po wstępnym sprasowaniu przez proszek przepuszczane są silnoprądowe impulsy elektryczne nagrzewające spiekany proszek. Wytworzone pastylki umieszczano następnie w tyglu i poddawano procesowi przetopienia wiązką elektronową, uzyskując materiał wsadowy umożliwiający realizację procesu odparowywania metodą EB-PVD. W procesie wytwarzania materiałów wsadowych z proszku Cr 3 C 2 -Ni/Cr, umożliwiających realizację procesu odparowywania metodą EB PVD, wykorzystano proszek AMPERIT 588.074: Cr 3 C 2 -NiCr 80-20 o granulacji 45 60 µm produkcji H.C. Starck GmbH. Schemat procesu wytwarzania pokazano na rys. 2. Rys. 2. Schemat procesu wytwarzania materiałów wsadowych z proszku Cr 3 C 2 +Ni/Cr do realizacji procesu odparowywania metodą EB PVD
4-2011 PROBLEMY EKSPLOATACJI 119 Realizacja procesu osadzania powłoki kompozytowej Cr 3 C 2 Ni/Cr metodą hybrydową Arc-EB PVD (rys. 1d), wymagała zarówno przygotowania dwóch różnych materiałów eksploatacyjnych, tj. wsadu do tygla ze stopu 80% Cr + 20% Ni, odparowywanego wiązką elektronową w celu wytworzenia osnowy Ni/Cr oraz katody chromowej, odparowywanej w źródle łukowym w celu wytworzenia węglików chromu Cr 3 C 2. Konfiguracja metody hybrydowej Arc-EB PVD pokazana na rys. 1d umożliwia umiejscowienie stref osadzania węglika Cr 3 C 2 metodą Arc-PVD i osnowy Ni/Cr metodą EB PVD w tej samej przestrzeni komory próżniowej, co zapewnia jednoczesne konfigurowanie obu faz, a w efekcie komponowanie struktury kompozytowej. Badania mikrostruktury wytworzonych powłok przeprowadzono z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego JEM 2010 ARP. Próbki do obserwacji elektrono-mikroskopowych przygotowano techniką cross-section, wykorzystując w tym celu urządzenia firmy Gatan: grider oraz ścieniacz jonowy. Dla wszystkich powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych czterema wybranymi metodami PVD wykonano badania mikrotwardości z wykorzystaniem mikrotwardościomierza PMT3, przy obciążeniu 100G. 2. Wyniki badań Wyniki badań mikrostruktury powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych czterema wybranymi metodami PVD, wykonane z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego, pokazano na rys. 3, wraz z zaznaczonym kierunkiem ich wzrostu. Przeprowadzone obserwacje mikroskopowe wykazały, że mikrostruktura powłok na bazie węglika chromu otrzymanych metodą Plasma Spraying (rys. 3a, b) charakteryzuje się występowaniem ziaren wielkości nanometrycznej o wymiarach średnio 100 150 nm. Mikrostruktura wykazuje obecność tlenków oraz lokalnych nieciągłości widocznych w postaci jasnych linii, okalających ziarna. Pojedyncze ziarna charakteryzują się wydłużonym kształtem i zbudowane są z drobnych cząstek o rozmiarach około 20 50 nm. Powłoka osadzona metodą HVOF (rys. 3c, d) cechuje się natomiast jednolitym kontrastem oraz mikrostrukturą w postaci charakterystycznych ziaren kolumnowych. Jej mikrostruktura jest znacznie bardziej rozdrobniona niż powłoki osadzonej metodą Plasma Spraying, dlatego też nie zaobserwowano wewnętrznej struktury ziaren kolumnowych Można jednak zauważyć zróżnicowany kontrast we wnętrzu kolumn świadczący o ich złożonej wewnętrznej budowie. Obrazy dyfrakcyjne pokazane na rys. 3c dowodzą silnego rozdrobnienia struktury i świadczą o nanometrycznych cechach powłoki Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanej metodą HVOF.
120 PROBLEMY EKSPLOATACJI 4-2011 Rys. 3. Wyniki badań mikrostruktury powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych różnymi metodami PVD: Plasma Spraying (a,b), HVOF (c, d), EB PVD (e, f) oraz Arc- EB PVD (g, h) W przypadku powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych różnymi metodami odparowania wiązką elektronową EB PVD oraz metodą hybrydową Arc-EB PVD zaobserwowano podobne różnicej, jak w przypadku powłok wytwarzanych metodami Plasma Spraying i metodą HVOF. Powłoki otrzymane metodą EB PVD (rys. 3e, f) charakteryzują się mikrostrukturą mieszaną, składającą się zarówno z ziaren kolumnowych oraz z ziaren nanometrycznej wielkości (10 20 nm) połączonych ze sobą w większe układy.
4-2011 PROBLEMY EKSPLOATACJI 121 Podobnie jak w przypadku powłok otrzymanych metodą Plasma Spraying, mikrostruktura powłok otrzymanych metodą EB PVD również wykazuje obecność tlenków i lokalnych nieciągłości, widocznych w postaci jasnych linii na granicach ziaren. Powłoki kompozytowe Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymane metodą hybrydową Arc-EB PVD (rys. 3h), podobnie jak otrzymane metodą HVOF, charakteryzują się zwartą mikrostrukturą kolumnową w postaci charakterystycznych wydłużonych pasm przebiegających równolegle do siebie, o wymiarach pojedynczych kolumn w zakresie 100 150 nm. Obraz dyfrakcyjny powłoki pokazany na rys. 3g dowodzi nanokrystalicznej budowy jej mikrostruktury. Wyniki badań twardości badanych powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr zostały pokazane na rys. 4. Rys. 4. Wyniki badań twardości powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymanych różnymi metodami PVD. Najmniejszą twardością charakteryzowała się powłoka otrzymana metodą Plasma Spraying HV PS 790, natomiast największa twardością charakteryzowała się powłoka otrzymana metodą hybrydową Arc-EB PVD HV Arc-EB 1900. Podsumowanie Przedstawione wyniki badań wykazały istotną zależność mikrostruktury powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr od metody ich wytwarzania. Wraz ze wzrostem energii procesu osadzania, w tym np. prędkości cząstek w metodach natryskowych, stopnia jonizacji plazmy w metodach plazmowych, gęstość powłok Cr 3 C 2 Ni/Cr oraz rozdrobnienie mikrostruktury znacząco wzrasta. Siniej rozdrobnione mikrostruktury (Arc-EB PVD, HVOF) wykazują budowę kolumnową, natomiast mikrostruktury z większymi wyraźnie widocznymi ziarnami (Plasma Spraying, EB PVD) stanowią konglomerat zespolonych cząstek (rys. 3).
122 PROBLEMY EKSPLOATACJI 4-2011 Porównując twardości badanych powłok, należy stwierdzić, że gęstość mikrostruktury ma bezpośredni związek z twardością powłok jedynie dla powłok wytwarzanych tą samą metodą. Powłoki kompozytowe Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymane metodami Plasma Spraying oraz EB PVD, charakteryzujące się podobną mikrostrukturą (rys. 3b i rys. 3f), wykazały znacznie różną twardość (HV PS 790, HV EB 1200). Podobną zależność wykazały powłoki kompozytowe Cr 3 C 2 Ni/Cr otrzymane metodami HVOF oraz Arc-EB PVD (HV HVOF 860, HV Arc- EB 1900), w obu przypadkach charakteryzujące się zwartą strukturą kolumnową (rys. 3d i rys. 3h). Zdaniem autorów przyczyną tak istotnych różnic w twardości powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr o zbliżonej mikrostrukturze, ale otrzymanych różnymi metodami inżynierii powierzchni, mogą być różnice w składzie chemicznym badanych powłok, w tym procentowego udziału twardej fazy węglików chromu w miękkiej osnowie Ni/Cr, jak również znaczne różnice w stanie naprężeń własnych. Wyniki badań mikrostruktury potwierdzają jednocześnie doniesienia literaturowe [13, 18], że wytwarzanie powłok o cechach nanometrycznych jest możliwe metodami natrysku termicznego. Podsumowując, należy stwierdzić, że nowoczesne technologie obróbki powierzchniowej umożliwiają kształtowanie zarówno mikrostruktury, jak również twardości powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr, co stwarza szerokie możliwości w zakresie prawidłowego doboru technologii ich wytwarzania do konkretnych aplikacji przemysłowych. Wnioski Na podstawie wyników przeprowadzonych badań sformułowano następujące wnioski: 1. W metodach natryskowych, jak również w metodach plazmowych, wykorzystujących proces odparowania materiału wiązką elektronów w warunkach o zbliżonej energii procesu, sprzyjających kształtowaniu powłok nanometrycznych, następuje kształtowanie podobnej mikrostruktury materiału powłoki. 2. Poprzez prawidłowy dobór metod z grupy metod natryskowych, jak również metod wykorzystujących proces odparowania materiału wiązką elektronów możliwe jest wytwarzanie powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr o istotnie różnej grubości i jednocześnie takiej samej mikrostrukturze. 3. Twardość powłok kompozytowych Cr 3 C 2 Ni/Cr nie jest zależna jedynie od ich mikrostruktury, ale również istotnie zależy od metody ich wytwarzania. Podziękowanie Praca była finansowana z projektu rozwojowego Nr R15 0001 06.
4-2011 PROBLEMY EKSPLOATACJI 123 Bibliografia 1. Celis J., Drees D., Huq M., Wu P.Q., Bonte M. De: Hybrid processes a versatile technique to match process requirements and coating needs, Surface and Coating Technology, 1999, 113, 165 181. 2. Yu D., Wang C., Cheng X., Zhang F.: Microstructure and properties of TiAlSiN coatings prepared by hybryd PVD technology, Thin Solid Films 517 (2009) 4950. 3. Mazurkiewicz A., Smolik J.: Comparative analysis of wear mechanism of different types of forging dies, Archives of Materials Science and Engineering, 2011, vol.49, issue 1, May 2011, 40 45. 4. Smolik J., Gulde M., Walkowicz J., Suchanek J.: Influence of the structure of the composite: nitrided layer/pvd coating on the durability of forging dies made of steel DIN-1.2367, Surface and Coatings Technology, 180 181 (2004) 506 511. 5. Richert M., Mazurkiewicz A., Smolik J.: Chromium carbide coatings obtained by the hybrid PVD methods, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, vol.43 issue 1, November 2010. 6. Barshilia H.C., Deepthi B., Rajam K.S.: Deposition and characterization of CrN/Si 3 N 4 and CrAlN/Si 3 N 4 nanocomposite coatings prepared using reactive DC unbalanced magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology 201 (2007) 9468. 7. Smolik J., Mazurkiewicz A.: The development of surface hybrid technologies as a result of practical industrial applications, Problemy Eksploatacji, 3, 2010, 105 114. 8. Rodriguez R.J., Garcia I.A., Medrano A., Rico M., Sanchez R., Martinez R., Labrugere C., Lahaye M., Guette A.: Tribological behavior of hard coatings deposited by arc-evaporation PVD, Vacuum, 67 (2002) 559 566. 9. Scharf T.W., Rajendran A., Banerjee R., Sequeda F.: Growth, structure and friction behavior of titanium doped tungsten disulphide (Ti-WS2) nanocomposite thin films, Thin Solid Films 517 (2009) 5666 5675. 10. Fauchais P., Vardelle M., Coudert J.F., Vardelle A., Delbos C., Fazilleau J.: Thermal plasma deposition from thick to thin coatings and from micro- to nanostructure, Pure, Appl. Chem. Vol 77, No 2 (2005) 475 485. 11. Pierlot C., Pawlowski L., Bigan M., Chagnon P.: Design of experiment in thermal spraying: A review, Surface & Coatings Technology 201 (2008) 4483 4490. 12. Wielage B., Wank A., Pokhmurska H., Grund T., Rupprecht Ch., Reisel G., Friesen E.: Development and trends in HVOF spraying technology, Surface & Coatings Technology, 201 (2006) 2032 2037. 13. Richert M., Książek M., Leszczyńska-Madej B., Nejman I., Grzelka R., Pałka P.: The Cr3C2 thermal spray coating on Al-Si substrate, Journal of
124 PROBLEMY EKSPLOATACJI 4-2011 Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 38, 1 (2010) 95 102. 14. Mazurkiewicz A., Smolik J.: Development of novel nano-structure functional coatings with the use of the original hybrid device, Materials Science Forum, vol. 674 (2011) 1 9. 15. Smolik J., Mazurkiewicz A.: The deposition of Ni/Cr-Cr3C2 composite coatings by Arc-EB hybrid technology, Materials Science Forum, Vol. 674 (2011) 71 80. 16. Vasiliev M.N., Mahir A.H.: Synthesis and deposition of coatings in the electron beam plasma, Surface and Coatings Technology 180 181 (2004) 132 135. 17. Michalski A., Jaroszewicz J., Rosiński M., Siemaszko D.: NiAl Al 2 O 3 composites produced by pulse plasma sintering with the participation of the SHS reaction, Intermetallics vol.14 issue 6 June, 2006, pp. 603 606. 18. Pawlowski L.: Finely grained nanometric and submicrometric coatings by thermal spraying: A review, Surface & Coatings Technology, 202 (2008) 4318 4328. Recenzent: Halina GARBACZ Nanostructural coatings with chromium carbide Cr 3 C 2 obtained by different PVD methods Key words Plasma Spraying, EB PVD, nanomaterials, microstructure. Summary The paper presents the results of microstructure and hardness measurements for composite coatings Cr 3 C 2 Ni/Cr obtained by different surface treatment methods: Plasma Spraying, Hot Velocity Oxygen Fuel (HVOF), Electron Beam (EB PVD) and original hybrid surface treatment method as connection of Arc Evaporation and Electron Beam (Arc-EB PVD). Authors proved that during the deposition processes realised by Plasma Spraying and Electron Beam as well as by HVOF and hybrid method Arc-EB PVD, the energy of deposition processes are comparable, so in effect the comparable microstructures were obtained. Simultaneously was proved that the hardness of composite coatings Cr 3 C 2 Ni/Cr is not only depend on those microstructure but on the deposition method as well.