Promieniotwórczość Zarys fotochemii Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego 1
Promieniotwórczość naturalna zjawisko samorzutnej przemiany jąder atomowych: powstają inne jądra atomowe procesowi towarzyszy emisja promieniowania m.in.: a, b, g 2
Rozpad a Równanie rozpadu: przebieg reakcji: w jądrze atomowym połączenie dwóch protonów z dwoma neutronami emisja z jądra atomowego cząstki a rozpad a charakterystyczny dla jąder atomowych o liczbach Z >83 i A > 209 3
Rozpad b Rozpad b może wystąpić w postaci rozpadu b - i b + Równanie rozpadu b - : przebieg reakcji: w jądrze atomowym zachodzi rozpad neutronu na proton i elektron emitowane jest antyneutrino elektronowe Równanie rozpadu b + : przebieg reakcji: w jądrze atomowym rozpada się proton na neutron i pozyton emitowane jest neutrino elektronowe 4
Przemiana g równanie przemiany na postać: X * X + g przebieg reakcji: emisja z jądra atomowego wzbudzonego nadmiaru energii nadmiar energii rozchodzi się w postaci kwantu promieniowania g towarzyszy rozpadom a i b 5
Właściwości promieniowania a, b, g Rodzaj promieniowania a b g Budowa podwójnie zjonizowane jądro helu elektron (pozyton) promieniowanie elektromagnetyczne Ładunek +2e -1e (1e) nie ma ładunku Prędkości (typowe) c=prędkość światła 0,1c do 0,9c c Jonizacja ośrodka (liczba par jonów na 1 mm w powietrzu) ~ 10 5 ~10 3 ~1 Wnikanie zatrzymywane przez 50 mm powietrza lub 0,5 mm papieru zatrzymywane przez 5 mm aluminium natężenie maleje do połowy po przejściu przez 100 mm ołowiu Zasięg w powietrzu kilka centymetrów dziesiątki centymetrów wiele metrów 6
Prawo rozpadu promieniotwórczego. 7
Sztuczne przemiany jądra atomowego Reakcje syntezy. Reakcje jądrowe. Reakcje rozszczepienia. 8
Reakcje syntezy Proces, w którym lekkie jądra atomowe łączą się tworząc cięższe jądro atomowe następuje emisja energii proces łączenia jąder zachodzi w bardzo wysokich temperaturach - synteza termojądrowa wydzielona energia - energia termojądrowa reakcje syntezy wodoru w hel są źródłem energii słonecznej. 9
Reakcje jądrowe proces przemiany jednego pierwiastka w inny wywołany bombardowaniem atomu lekkimi cząstkami (m.in. alfa, neutronami, protonami, deuteronami) towarzyszy (na ogół) emisja innej lekkiej cząstki w każdej reakcji jądrowej obowiązuje prawo zachowania ładunku elektrycznego i prawo zachowania liczby nukleonów reakcje jądrowe są wykorzystywane do produkcji izotopów promieniotwórczych (radioizotopów) 10
Reakcje rozszczepienia neutron 235 U 92 141 Ba 56 94 Kr 36 Proces, w którym: ciężkie jądro atomowe (uranu, neptuna, plutonu) bombardowane neutronami rozpada się na dwa lżejsze jądra atomowe (w przybliżeniu o równych masach) zwanych fragmentami rozszczepienia następuje emisja dwóch, trzech neutronów zwanych neutronami natychmiastowymi oraz wydziela się energia reakcja wykorzystywana jest w reaktorach jądrowych, w których przeprowadza się ją w sposób kontrolowany i nie dopuszcza się do jej lawinowego rozwoju 11
Rozwój lawinowy (łańcuchowy) reakcji rozszczepienia. 12
Zastosowania promieniotwórczości Znaczniki izotopowe Nawet niewielkie ilości izotopów promieniotwórczych są łatwo wykrywalne. Możliwe jest śledzenie ich ruchu - dzięki czemu znalazły one zastosowania jako znaczniki: badania rozchodzenia się pobranych przez roślinę składników mineralnych i nawozów sztucznych, poprzez dodanie izotopu do wody znajdującej się w glebie (pożywce) wykrywanie nieszczelności w biegnącej pod ziemią rurze poprzez dodanie izotopu do płynu w rurze. diagnostyka medyczna małe ilości izotopów promieniotwórczych są przenoszone w krwioobiegu do różnych miejsc w ciele człowieka przepływ krwi w płucach, sercu jodochłonność tarczycy (jod 123) obrazowanie mięśnia sercowego (izotopy technetu) 13
Zastosowania promieniotwórczości Leczenie nowotworów Promieniowanie g wynika głęboko do ciała ludzkiego i niszczy żywe komórki. Za pomocą silnie skupionej wiązki tych promieni (źródłem może być np. kobalt-60) można zabijać komórki rakowe - radioterapia 14
Zastosowania promieniotwórczości Datowanie węglowe Metoda badania wieku przedmiotów oparta na pomiarze proporcji między izotopem promieniotwórczym węgla 14 C, a izotopami stabilnymi 12 C i 13 C. W górnych warstwach atmosfery pod wpływem promieniowania kosmicznego cały czas zachodzi proces przemiany azotu w radioaktywny węgiel: 1 n + 14 N 14 C + 1 H Węgiel ten rozchodzi się równomiernie w atmosferze, i pod postacią dwutlenku węgla wchodzi do organicznego obiegu pierwiastków. 15
Zastosowania promieniotwórczości Datowanie węglowe W trakcie życia organizm wymienia materię z otoczeniem Proporcje węgla radioaktywnego do stabilnego w materii żywej są takie same jak w atmosferze. Po śmierci organizmu - wymiana przestaje zachodzić Izotop 14 C rozpada się Jego udział spada o połowę co 5740 lat Spadek poziomu udziału izotopu 14 C z czasem Czas od śmierci Procent pozostałego radiowęgla 0 100.00% 1 99.99% 2 99.98% 5 99.94% 10 99.88% 20 99.76% 50 99.40% 100 98.80% 200 97.61% 500 94.14% 1000 88.62% 2000 78.54% 5000 54.67% 10000 29.89% 20000 8.94% 50000 0.24% 16
Zastosowania promieniotwórczości Wykrywacze dymu W skład takich urządzeń wchodzi niewielkie źródło cząstek a, które jonizuje powietrze w małym zbiorniczku, dzięki czemu przewodzi ono prąd elektryczny. Wpadające do zbiornika cząstki dymu przyciągają jony, co powoduje zmniejszenie natężenia prądu elektrycznego. Zmiana ta jest wykrywana przez obwód uruchamiający sygnał alarmowy. 17
Skutki napromieniowania: zwiększenie częstotliwości zachorowań na nowotwory niepłodność zmiany genetyczne przyspieszenie procesu starzenia zanieczyszczenie środowiska odpadami promieniotwórczymi 18
Dawka pochłonięta Miarą ilości pochłoniętego promieniowania jest dawka pochłonięta (D) stosunek energii pochłoniętej (E) przez masę ciała do wartości tej masy(m) D = E / m jednostką w układzie SI jest grey [Gy] - J. kg 1 19
Równoważnik dawki pochłoniętej Nie każde promieniowanie jest jednakowo niebezpieczne celem porównania skutków działania różnych rodzajów promieniowania wprowadza się pojęcie równoważnika dawki pochłoniętej (H) iloczyn dawki pochłoniętej (D) i współczynnika jakości promieniowania (Q) H = QD wartości Q: dla promieniowania g od 1 dla cząstek a. do 20 Jednostką w układzie SI równoważnika dawki jest siwert (Sv). Uwaga równoważnik dawki dopuszczalnej dla ludzi bezpośrednio narażonych na promieniowanie (na kwartał) H< 1,3. 10-2 Sv równoważnik dawki śmiertelnej dla człowieka przy jednorazowym napromieniowaniu H ~ 7 Sv. 20
Fotochemia Zajmuje się badaniem przebiegu reakcji chemicznych zachodzących pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego. 21
Fotochemia Prawo Grotthusa i Drapera: przemianę fotochemiczną w układzie reagującym może wywołać tylko promieniowanie zaabsorbowane przez ten układ promieniowanie wywołujące reakcję fotochemiczną może być absorbowane bezpośrednio przez reagujące cząsteczki przez cząsteczki innej substancji zwanej sensybilizatorem (uczulaczem), które przekazują energię wzbudzenia reagentom 22
Fotochemia etapy reakcji fotochemicznej Etapy reakcji fotochemicznej: pierwsze stadium każdej przemiany fotochemicznej - absorpcja promieniowania wzbudzającego elektrony kolejne etapy: procesy pierwotne obejmują przemiany, w których uczestniczą cząsteczki znajdujące się we wzbudzonych stanach elektronowych. Rozróżniamy pierwotne procesy fotofizyczne i fotochemiczne procesy wtórne 23
Etapy reakcji fotochemicznej Pierwotne procesy fotofizyczne: zmienia się tylko stan energetyczny wzbudzonej cząsteczki cząsteczka traci energię wzbudzenia emitując promieniowanie cząsteczka traci energię w sposób bezpromienisty Pierwotnym procesom fotochemicznym może ulegać: sama tylko wzbudzona cząsteczka mogą to być reakcje pomiędzy cząsteczkami wzbudzonymi i niewzbudzonymi 24
Reakcje fotochemiczne fotodysocjacja dwuatomowej cząsteczki na atomy; fotolityczny rozpad cząsteczek wieloatomowych hn (185nm) N 2 O N 2 + O* * - atomy lub cząsteczki w stanie wzbudzenia fotodysocjacja cząsteczek na rodniki, np. w parach acetonu hn (185nm) CH 3 CO CH 3 CH 3. + CH3 CO. 25
Reakcje fotochemiczne fotodysocjacja prowadząca do obojętnych cząsteczek, np. w trakcie naświetlania par formaldehydu promieniowaniem o długości fali mniejszej od 265 nm zachodzi rozkład na rodniki i proces pierwotny: HCHO hn H 2 + CO fotojonizacja ulegają m.in. cząstki wieloatomowe naświetlane krótkofalowym promieniowaniem nadfioletowym promieniowanie hn (C 6 H 6 ) 3 N (C 6 H 6 ) 3 N +. + e l<180 nm wywołuje jonizację trifenyloaminy w fazie gazowej 26
Reakcje fotochemiczne fotoizomeryzacja izomeryzacja cis-trans cis stilben trans stilben reakcję wywołuje naświetlanie roztworu stilbenu, l = 295 nm 27
Reakcje fotochemiczne fotodimeryzacja wzbudzone cząstki antracenu (A*) reagują z niewzbudzonymi (A) A* + A A 2 reakcje fotoproteolityczne wzbudzona cząstka kwasu AH* oddaje proton zasadzie B, przy czym powstaje cząstka sprzężonej zasady A - * w stanie wzbudzonym AH* + B A - * + HB + 28
Reakcje fotochemiczne W wyniku pierwotnych procesów fotochemicznych powstają często nietrwałe produkty przejściowe atomy, rodniki, niestabilne cząsteczki Ulegają one wtórnym, termicznym reakcjom prowadzącym do trwałych produktów 29
Prawo równoważności fotochemicznej Einsteina-Starka Absorpcja jednego fotonu powoduje zajście pierwotnego procesu (fizycznego lub chemicznego) w jednej cząsteczce absorbującej substancji Reakcję fotochemiczną charakteryzuje: wydajność kwantowa j i i-tego pierwotnego procesu fotochemicznego: j i = liczba cząsteczek A ulegających i-temu procesowi pierwotnemu liczba fotonów zaabsorbowanych przez cząsteczki A j i <=1, na ogół j i <1 (część wzbudzonych cząsteczek dezaktywuje się w pierwotnych procesach fotofizycznych) 30
Reakcje fotochemiczne - równania kinetyczne reakcji fotochemicznych Aktywowana termicznie reakcja tworzenia HBr przebiega wieloetapowo Szybkość tej reakcji: H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr (g) zamiast I etapu reakcji termicznej inicjacja pod wpływem hν hn Br 2 Br. + Br. szybkość v = I abs Φ 0 I abs szybkość, z jaką fotony o odpowiedniej częstości ulegają absorpcji, podzieloną przez objętość, w której ona zachodzi (proporcjonalna do iloczynu wydajności kwantowej reakcji pierwotnej Φ 0 i szybkości absorpcji promieniowania przez substrat) 31
Reakcje fotochemiczne - równania kinetyczne reakcji fotochemicznych reakcje propagacji łańcucha: Br + H 2 HBr + H k 2 H + Br 2 HBr + Br. k 3 przerwanie łańcucha: Br. + Br. Br 2 k 4 Szybkość tworzenia produktu: szybkość reakcji jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z natężenia absorbowanego światła 32
Reakcje fotochemiczne - fotosensybilizacja Zachodzi podczas naświetlania mieszaniny dwóch związków, z których jeden absorbuje promieniowanie, a drugi ulega przemianom fotochemicznym Reakcja stosowana np. do wytwarzania atomowego wodoru naświetlanie gazowego wodoru światłem lampy rtęciowej o długości fali 254 nm w obecności śladowych ilości par rtęci w wyniku rezonansowej absorpcji promieniowania atomy Hg ulegają wzbudzeniu (do Hg*) Hg* + H 2 Hg + H. + H. zderzają się z cząsteczkami H 2 Hg* + H 2 HgH + H. (1) 33
Reakcje fotochemiczne - fotosensybilizacja reakcja (1) etap inicjujący dla innych reakcji, w których pary rtęci pełnią funkcję fotosensybilizatora, np. reakcja syntezy formaldehydu z tlenku węgla i wodoru H. + CO HCO. HCO. + H 2 HCHO + H. HCO. + HCO. HCHO + CO (2) reakcja (2) reakcja dysproporcjonowania 34