Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany w barwnikach i wyrobach włókienniczych

dr inż. Grzegorz WIELGOSIŃSKI Politechnika Łódzka Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Katedra Systemów Inżynierii Środowiska ul. Wólczańska 175, 90-924 Łódź, tel. (0 42) 631-37-95, fax. (0 42) 636-81-33 e-mail: wielgos@wipos.p.lodz.pl Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany w barwnikach i wyrobach włókienniczych Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) i polichlorowane dibenzofurany (PCDF) zwane w skrócie dioksynami i furanami powszechnie uważane są za jedne z najgroźniejszych trucizn środowiska. W ogólnym odczuciu za główne źródło ich emisji do środowiska uważane jest spalanie odpadów, w szczególności odpadów komunalnych. Badania nad powstawaniem i emisją dioksyn prowadzone przez ostatnich ponad dwadzieścia lat na całym świecie wykazały jednoznacznie, że istnieje bardzo wiele innych źródeł emisji dioksyn do środowiska (naturalnych i antropogenicznych), zaś w wyniku postępu technicznego w zakresie konstrukcji spalarni i systemów oczyszczania gazów spalinowych ze spalarni, w chwili obecnej to nie spalanie odpadów stanowi główne źródło emisji. Nazwą dioksyny określamy zazwyczaj całą grupę związków chemicznych obejmujących 75 polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i 135 polichlorowanych dibenzofuranów. Niektórzy tą definicję rozszerzają jeszcze na 75 polibromowanych dibenzop-dioksyn i 135 polibromowanych dibenzofuranów oraz 1 550 mieszanych, jednocześnie polichlorowanych i polibromowanych dibenzo-p-dioksyn i 3 050 jednocześnie polichlorowanych i polibromowanych dibenzofuranów. Są to związki obce żywym organizmom (ksenobiotyki), nie będące efektem celowej działalności człowieka, powstające w różnych procesach produkcyjnych jak również w procesach naturalnych. Dioksyny są związkami o znanej powszechnie toksyczności [1]-[6], z których za najniebezpieczniejsze uważa się związki przedstawione na rysunku nr 1. Cl O Cl Cl Cl Cl O Cl 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna Cl O Cl 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran Rysunek nr 1. Najbardziej toksyczne kongenery grupy polichlorowanych dibenzo-pdioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów

- 2 - Choć polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany jako związki chemiczne znane są człowiekowi stosunkowo od niedawna, to w środowisku występują już od niepamiętnych czasów i człowiek miał z nimi zawsze kontakt. Badania obecności dioksyn prowadzone w próbkach geologicznych [7] wykazały ich obecność nawet przed 17 milionami lat, a więc jeszcze przed pojawieniem się człowieka, co pokazuje tabela nr 1. Tabela nr 1. Zawartość dioksyn w próbkach geologicznych [7]. Wiek próbek 17 mln. lat 9 200 lat 8 350 lat 4 990 lat 1 520 lat Stężenie PCDD/F w próbce [ng I-TEQ/kg] Współcześnie 0,471 0,076 0,538 0,209 1,175 1-40 W świetle dzisiejszej wiedzy źródła powstawania dioksyn można podzielić na pięć podstawowych rodzajów: 1. Chemiczne reakcje powodujące zanieczyszczenie produktów organicznych: np. pestycydów i technicznych produktów takich jak chlorofenole, herbicydy będące pochodnymi kwasów chlorofenoksyoctowych oraz polichlorowanych bifenyli (PCBs). Chociaż produkcja wielu tych związków jest zabroniona lub poddana specjalnej kontroli to w latach 1960-1970 były one szeroko używane i wnoszą do dziś duży udział w skażenie środowiska. Do w/wym. procesów chemicznych zaliczyć także należy proces bielenia pulpy celulozowej chlorem oraz produkcję chloru gazowego przy użyciu elektrod węglowych. 2. Reakcje termiczne. Wiele z takich reakcji uważa się za ważne źródło powstawania dioksyn, choć szczegóły procesu tworzenia PCDD/F są bardzo skomplikowane i nie do końca poznane. Do najważniejszych należą: spalanie różnego rodzaju odpadów (komunalnych, medycznych, przemysłowych, osadów ściekowych), produkcja stali i żelaza, przetwórstwo złomu metalowego, produkcja miedzi, cynku, ołowiu i aluminium, odlewnictwo metali, ruch samochodowy (spalanie benzyn i ścieranie opon), spalanie węgla i drewna. 3. Reakcje fotochemiczne. Prowadzić one mogą nie tylko do rozkładu PCDD/F, ale także do ich syntezy szczególnie przy emisji produktów spalania wprost do atmosfery gdzie w procesie długodystansowego przemieszczania podlegają działaniu promieniowania UV. Reakcje fotochemiczne oraz procesy metaboliczne, w których powstają PCDD i PCDF przebiegają w przyrodzie głównie w glebie, gdzie prekursorami mogą być np. pozostałości chlorowanych środków ochrony roślin i innych.

- 3-4. Reakcje enzymatyczne. Według najnowszych badań proces tworzenia się PCDD/F z chlorofenoli pod wpływem peroksydaz może zachodzić w warunkach naturalnych także i szlamach kanalizacyjnych. Głównymi źródłami wnoszącymi dioksyny do szlamów kanalizacyjnych są: opady atmosferyczne ścieki przemysłu tekstylnego i skórzanego używającego pentachlorofenolu zanieczyszczonego dioksynami przemysł metalowy spalanie odpadów szpitalnych pralnie chemiczne ruch uliczny (ścieranie opon i gazy spalinowe) przemysł papierniczy środki impregnacji drewna 5. Procesy naturalne. Według najnowszych badań proces tworzenia PCDD/PCDF występuje również podczas wybuchów wulkanów i pożarów lasów. Szacuje się, że to źródło emisji dioksyn do środowiska istniało od niepamiętnych czasów a jego udział w całkowitej masie emisji PCDD/PCDF jest znaczący, choć bardzo trudny do ilościowego określenia. Istnieją przypuszczenia, że tzw. naturalne źródła emisji dioksyn dostarczają ich porównywalne ilości w stosunku do źródeł antropogenicznych. Kiedy w latach siedemdziesiątych odkryto polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany w spalinach pochodzących ze spalarni odpadów komunalnych, oraz kiedy 1976 roku doszło do pamiętnej awarii w zakładach ICMESA w Seveso koło Mediolanu, gdzie do atmosfery przedostało się ok. 2-3 kilogramów 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyny (uważanej za najbardziej toksyczną) zainteresowano się zagadnieniem toksyczności dioksyn. Stosunkowo szybko okazało się, że spośród 75 polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i 135 polichlorowanych dibenzofuranów toksycznych jest jedynie 17 kongenerów toksycznych. Wprowadzono więc tzw. międzynarodowy wskaźnik toksyczności I-TEQ, który oblicza się na podstawie stężeń (czy zawartości lub masy - m i ) poszczególnych kongenerów oraz tzw. indywidualnych, względnych wskaźników toksyczności (TEF i ) charakterystycznych dla poszczególnych 17 kongenerów (tabela nr 2). Międzynarodowy współczynnik toksyczności I-TEQ zdefiniowany jest jako:

- 4 - i = 17 I TEQ = m i TEF i i= 1 ( ) Tabela nr 2. Względne współczynniki toksyczności wybranych kongenerów PCDD/PCDF (wg WHO) [8]. Lp. Kongener PCDD Wartość współczynnika TEF Lp. Kongener PCDF Wartość współczynnika TEF 1 2,3,7,8-TCDD l 8 2,3,7,8-TCDF 0,1 2 1,2,3,7,8-PeCDD 1 9 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 3 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 10 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 4 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 11 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 5 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 12 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 6 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 13 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 7 OCDD 0,0001 14 2,3,4,6,7.8-HxCDF 0,1 15 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 16 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 17 OCDF 0,0001 Toksyczność dioksyn jest od dawna przedmiotem licznych nieporozumień i źródłem wielu mitów. Wykonane w połowie lat siedemdziesiątych badania na świnkach morskich wykazały, że dioksyny są trucizną ok. 10 000 razy bardziej toksyczną od cyjanku potasu. Dziś wiemy, że nie wszystkie organizmy żywe wykazują tak znaczną wrażliwość (jeżeli chodzi o toksyczność ostrą) w stosunku do dioksyn. Toksyczność przewlekła, szczególnie w odniesieniu do ludzi, nie jest niestety dostatecznie dobrze poznana. Faktem jest, że polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany znajdują się na liście Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem (IARC) jako substancje o potencjalnym działaniu kancerogennym, choć brak jest na to jednoznacznych dowodów [9]. Szkodliwe działanie PCDD/Fs polega przede wszystkim na zakłócaniu endokrynnych funkcji organizmu, skutkujące zaburzeniami płodności, problemami z utrzymaniem ciąży lub nawet bezpłodnością (budowa chemiczna dioksyn podobna jest do budowy hormonów steroidowych, do których należą także hormony płciowe). Chodzi tu przede wszystkim o zakłócenia w wydzielaniu progesteronu, hormonu niezbędnego dla utrzymania i prawidłowego przebiegu ciąży [10, 11]. W latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych podjęto szeroko zakrojone badania nad określeniem źródeł pochodzenia emisji dioksyn oraz stopniem skażenia środowiska dioksynami. W wyniku tych badań stwierdzono między innymi, że gleba, którą nawożono stosując osady ściekowe z miejskich oczyszczalni ścieków jest znacznie bardziej zanieczyszczona dioksynami niż gleba, gdzie nie stosowano takiego nawożenia. Drugim wnioskiem z przeprowadzonych badań analitycznych było, że źródłem PCDD/PCDF są osady

- 5 - ściekowe z miejskich oczyszczalni ścieków [12]-[16]. Kolejne poszukiwania źródła dioksyn wskazały na wyroby włókiennicze jako odpowiedzialne za wprowadzanie dioksyn (głównie w procesie prania) do ścieków miejskich [17]. Szczegółowe badania składu chemicznego odpadów komunalnych prowadzone w Wielkiej Brytanii [18] i Hiszpanii [19] wykazały, że w odpadach tych, we frakcji odpadów włókienniczych występują znaczne ilości PCDD/F. Przykładowo w odpadach brytyjskich stwierdzono obecność dioksyn na poziomie 7,9 ng I-TEQ/kg, zaś w odpadach hiszpańskich tekstylia zawierały aż 157,4 ng I-TEQ/kg odpadów. Szczegółowe badania zawartości dioksyn w wyrobach włókienniczych podjęto także w 1995 roku w Niemczech [20]. Przeanalizowano kilkadziesiąt próbek wyrobów bawełnianych, wełnianych oraz mieszanek bawełna - włókna sztuczne. Była to bielizna, skarpety, koszulki, pościel, ręczniki oraz spodnie (jeans). Wynik tych badań (dane w tabeli nr 3) był bardzo ciekawy - niektóre z wyrobów (w szczególności barwnych) zawierały znaczne ilości PCDD/F. Generalnie zawartość dioksyn w badanych próbkach wyrobów włókienniczych wahała się od 0,05 aż do 369 ng I-TEQ/kg. Zanotowano również wysoką zawartość pentachlorofenolu (10-2000 ng/kg) w badanych próbkach wyrobów włókienniczych. Wieloletnie badania nad źródłami i mechanizmem powstawania dioksyn doprowadziły między innymi do stwierdzenia, że każdy proces powstawania PCDD/PCDF daje swoisty, niepowtarzalny odcisk palca - charakterystyczny profil rozkładu kongenerów. Inny profil rozkładu kongenerów obserwuje się dla procesów spalania odpadów komunalnych, inny dla spalania odpadów medycznych, przemysłowych, inny jest profil dla spalania węgla, drewna a jeszcze inne są profile kongenerów dla procesów metalurgicznych. Analiza profili rozkładu kongenerów dla dioksyn zawartych w osadach ściekowych, ściekach komunalnych i tekstyliach jednoznacznie wskazała na źródło PCDD/PCDF w osadach ściekowych i ściekach. Dalsza analiza profili kongenerów w tekstyliach wskazała na dwa źródła dioksyn w wyrobach włókienniczych - pentachlorofenol [21] oraz barwniki i pigmenty dioksazynowe [22]-[24]. Typowy profil rozkładu kongenerów PCDD/PCDF dla pentachlorofenolu (zanieczyszczonego śladami dioksyn podczas produkcji) pokazano na rysunku nr 2, zaś na rysunku nr 3 pokazano typowy profil rozkładu kongenerów PCDD/PCDF dla barwników i pigmentów dioksazynowych opartych o o-chloranil. Grupa barwników dioksazynowych opartych na o-chloranilu (2,3,5,6-tetrachloro-2,5-cykloheksadien-1,4-dion) jest dosyć liczna. Według Colour Index [25] obejmuje ona między innymi następujące barwniki:

- 6 - Tabela nr 3. Wyniki badań zawartości dioksyn w wyrobach włókienniczych w Niemczech [20]. Lp. Rodzaj wyrobu Kolor Materiał Zawartość PCDD/F [pg/g] 1 Skarpety biały 64 % poliamid, 36 % poliakryl 13,2 2 Skarpety biały 81 % bawełna, 19 % poliester 15,6 3 T-shirt biały 100 % bawełna 2,7 4 Prześcieradło biały 100 % bawełna 99,2 5 Body biało-szary 100 % bawełna 4,4 6 Getry biały 95 % bawełna, 5 % elastan 19,6 7 T-shirt ciemnoniebieski 100 % bawełna 90,7 8 T-shirt jasnoniebieski 100 % bawełna 3 176,0 9 Ręcznik różowy 100 % bawełna 140,8 10 Prześcieradło brunatno-żółty 100 % bawełna 163,8 11 Podkoszulek biały 100 % bawełna 16,9 12 Podkoszulek biały 100 % bawełna 8,4 13 Spodenki biało-niebieskie paski 65 % poliester, 35 % bawełna 216,8 14 Jeans błękitny 100 % bawełna 81,3 15 T-shirt pomarańczowy 100 % bawełna 8, 9 16 Skarpety niebieski 100 % bawełna 30,4 17 T-shirt jasnoniebieski 100 % bawełna 1 199,5 18 T-shirt różowy 100 % bawełna 235,4 19 T-shirt niebieski 100 % bawełna 664,3 20 T-shirt ciemnoniebieski 100 % bawełna 14,9 21 T-shirt zielony 100 % bawełna 16 213,1 22 T-shirt zielony 100 % bawełna 890,4 23 T-shirt fioletowo-niebieski 100 % bawełna 295 149,5 24 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 14,7 25 bielizna dziecięca zielony 100 % bawełna 1 001,2 26 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 126,6 27 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 15,8 28 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 1 835,4 29 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 217,3 30 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 13,4 31 bielizna dziecięca niebieski 100 % bawełna 99,7 32 bielizna dziecięca niebieskozielony 100 % bawełna 762,4 33 tkanina/dzianina biały poliakryl 4,14 34 tkanina/dzianina biały poliamid 7,12 35 tkanina/dzianina biały wiskoza 2,96 36 tkanina/dzianina biały polioctan 12,32 37 tkanina/dzianina biały poliester niebielony 5 537,0 38 tkanina/dzianina biały poliester bielony 22,21

- 7 - [%] 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 T4CDD P5CDD H6CDD H7CDD O8CDD T4CDF P5CDF H6CDF H7CDF O8CDF Rysunek nr 2. Typowy profil rozkładu kongenerów PCDD/F w próbkach technicznego pentachlorofenolu. [%] 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 T4CDD P5CDD H6CDD H7CDD O8CDD T4CDF P5CDF H6CDF H7CDF O8CDF Rysunek nr 3. Typowy profil rozkładu kongenerów PCDD/F w próbkach technicznego o-chloranilu. [%] 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Blue 106 Blue 108 Violet 23 TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Rysunek nr 4. Profile rozkładu kongenerów PCDD/F w próbkach niektórych barwników.

- 8 - [%] 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 TCDD PCDD HxCDD HeCDD OCDD TCDF PCDF HxCDF HeCDF OCDF Rysunek nr 5. Profil rozkładu kongenerów PCDD/F w próbce nr 23 (Tabela nr 1) - bawełniany T-shirt, fioletowo-niebieski. Direct Blue 106 - CI 51 300 Direct Blue 190 - CI 51 305 Direct Blue 109 - CI 51 310 Direct Blue 107 - CI 51 315 Pigment Violet 23 - CI 51319 Direct Blue 108 - CI 51 320 Direct Violet 54 - CI 51 325 Vat Violet 19 - CI 52 100 Ponadto do grupy barwników zawierających zanieczyszczenia w postaci PCDD/PCDF zalicza się również następujące barwniki aryloaminochinonowe: Vat Brown 24 - CI 56 010 Vat Brown 34 - CI 56 010 Vat Green 23 - CI 56 011 Vat Brown 37 - CI 56 012 Vat Green 22 - CI 56 015 Vat Brown 21 - CI 56 016 Vat Dye (Brown G) - CI 56 017 Vat Dye (Brown CR) - CI 56 045 Przykładowe profile rozkładu kongenerów PCDD/F w niektórych barwnikach (Blue 16, Blue 108 i Violet 23) pokazano na rysunku nr 4. Warto zwrócić uwagę, że profile rozkładu kongenerów w przedstawionych barwnikach nie pokrywają się między sobą a także różnią się od profilu typowego dla o-chloranilu. Dla porównania na rysunku nr 5 przedstawiono profil kongenerów PCDD/F oznaczony w próbce nr 23 (tabela nr 1) o rekordowo wysokiej zawartości dioksyn (295 149,5 pg/g).

- 9 - W wyniku dalszych badań [20] stwierdzono również, że materiał włókien (także włókien sztucznych) może również wnosić pewne ilości PCDD/F. Przykładowe, średnie zawartość dioksyn we włóknach niebarwionych pokazano w tabeli nr 4. Tabela nr 4. Średnia zawartość dioksyn we włóknach surowych niebarwionych [20]. Rodzaj włókna Poliakryl Poliamid Wiskoza Octan Stężenie PCDD/PCDF w próbce [ng TEQ/kg] Poliester niebielony Poliester bielony Bawełna 0,05 0,36 0,05 0,49 240 0,78 0,46 Późniejsze badania Križaneca [26]-[28] wykazały, że w przypadku barwników opartych o o-chloranil krytycznym momentem syntezy jest reakcja w temperaturze 170-180 o C w obecności aromatycznych chlorków sulfonylowych. Stwierdził on również, że w przypadku barwników antrachninonowych dioksyny powstają jako produkt uboczny syntezy Friedela- Craftsa. Wykazał także, że dioksyny są produktem ubocznym procesu kondesacji ftalocyjaniny miedziowej (Pigment Blue 15 - CI 74 160) i niklowej, gdzie w temperaturze ok. 200 o C znajdują się związki chloroaromatryczne (np. trichlorobenzen jako rozpuszczalnik reakcji) oraz katalizujący syntezę dioksyn reagent - chlorek miedzi lub niklu. Zauważył to także wcześniej Heindl [29] oraz potwierdził ostatnio Ni [30] stwierdzając obecność PCDD/F w próbkach ftalocyjaniny miedziowej (w ilości 73,28 ng TEQ/kg) i ftalocyjaniny zielonej (1 379,55 ng TEQ/kg). Stwierdził on ponadto obecność dioksyn w próbkach Chloranilu-1 i Chloranilu-2 a także Triclosanu (2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenyl eter - inna nazwa Irgasan DP300) stosowanego często, podobnie jak pentachlorofenol, jako czynnik bakteriobójczy, składnik odpowiednich apretur wyrobów włókienniczych. Liczna badania potwierdziły fakt, że powszechnie znane i często stosowane środki bakteriobójcze i grzybobójcze, stosowane jako składniki apretur włókienniczych, takie jak pentachlorofenol [31]-[33] oraz Triclosan [34]-[36] zawierają spore ilości dioksyn jako pozostałości etapu syntezy. Dodatkowo stwierdzono również, że możliwa jest reakcja syntezy PCDD/F z triclosanu na powierzchni wyrobów włókienniczych pod wpływem promieniowania słonecznego (UV) [36]. Kolejnym źródłem dioksyn w materiałach włókienniczych jest proces prania chemicznego wyrobów włókienniczych. Udowodniono, że stosowany do prania chemicznego tetrachloroetylen (perchloroetylen, PER), lub obecnie rzadziej już trichloroetylen, może być źródłem PCDD/F [37]. Istnieją tu źródła i mechanizmy powstawania [38]: zanieczyszczenie rozpuszczalnika śladami PCDD/PCDF na etapie wytwarzania,

- 10 - powstawania PCDD/PCDF podczas destylacji oczyszczającej rozpuszczalnik w agregatach pralniczych, synteza PCDD/PCDF z resztek rozpuszczalnika zaadsorbowanego na tkaninie podczas prasowania. Widać więc wyraźnie, że wyroby włókienniczy mogą być zanieczyszczone dioksynami. Ich ilość zależy od rodzaju materiału włókien, sposobu prania, a nade wszystko zależy od rodzaju stosowanych barwników. Dalsze badania Klasmeiera i McLachlana [39], [40] wykonane na znacznie większej próbie (121) wyrobów włókienniczych (bawełnianych) dostępnych na rynku niemieckim pokazują, że większość wyrobów zawiera niewielkie ilości dioksyn (poniżej 1 ng/kg), są jednak wyroby, w których zawartość dioksyn przekracza wartość 100 ng/kg. Dioksyny te, w trakcie użytkowania wyrobu włókienniczego mają zdolność do migracji (są ekstrahowane a pomocą potu oraz tłuszczu wydzielanego przez naskórek) do skóry człowieka, a następnie w głąb organizmu, stanowiąc dodatkową drogę (oprócz oddychania, odżywiania) przedostawania się dioksyn do organizmu człowieka. W niektórych badaniach stężenie PCDD/PCDF na skórze człowieka (po 72 godzinach noszenia na sobie wyrobu włókienniczego) wynosiło kilkanaście pg/10 cm 2 powierzchni skóry przykrytej badanym wyrobem włókienniczym. Ogólnie, średni stopień migracji PCDD/PCDF z wyrobów włókienniczych do powierzchni skóry użytkownika (w ciągu 72 godzin użytkowania) oceniono na ok. 8-10 % pierwotnej zawartości dioksyn w wyrobie włókienniczym. Badania prowadzone w drugiej połowie lat dziewięćdziesiątych w Niemczech [41] wykazały, że również niektóre procesy włókiennicze, szczególnie wykańczanie może być źródłem emisji dioksyn do atmosfery, a także mogą powodować wzrost stężenia PCDD/PCDF w obrabianym materiale włókienniczym. W wyniku przeprowadzonych pomiarów uzyskano wyniki przedstawione w tabeli nr 5. Stężenia PCDD/PCDF w pyle wydzielonym w urządzeniach odpylających sięgało od 16 aż do 1 800 ng I-TEQ/kg, a więc było bardzo wysokie. Jeszcze wyższe wskaźniki emisji oraz wzrostu koncentracji dioksyn w materiale włókienniczym uzyskano rozpatrując polibromowane dibenzo-p-dioksyny i polibromowane dibenzofurany oraz mieszane, jednocześnie polichlorowane i polibromowane dibenzo-pdioksyny oraz dibenzofurany. Źródłem polibromowanych dioksyn i furanów oraz mieszanych polichlorowanych i polibromowanych dioksyn i furanów są przede wszystkim apretury zmniejszające palność wyrobów włókienniczych zawierające tzw. antypireny, wśród których

- 11 - najczęściej stosowanymi są polibromowany eter difenylowy, heksabromocyklododekan oraz tetrabromobisfenol A [42]-[45]. Oznaczone stężenia PCDD/PCDF w gazach odlotowych z włókienniczych procesów wykończalniczych są niskie, ale porównywalne ze stężeniami w spalinach ze spalarni odpadów komunalnych wyposażonych w bardzo wydajne systemy oczyszczania spalin (przykładowo w znanej spalarni wiedeńskiej Spittelau stężenia dioksyn wynoszą ok. 0,0300 ng I-TEQ/Nm 3, zaś w spalarni FES we Frankfurcie nad Menem - 0,0031 ng I-TEQ/Nm 3 ). Natomiast zawartość dioksyn w pyłach wydzielonych w urządzeniach odpylających każe traktować te pyły jak odpady niebezpieczne - zawartość dioksyn w pyłach jest tu porównywalna z zawartością dioksyn w pyłach ze spalarni odpadów. Tabela nr 5. PCDD/PCDF w procesach wykańczalniczych w przemyśle włókienniczym [41] Proces włókienniczy Stężenie PCDD/PCDF w emisji [ng I-TEQ/Nm 3 ] Wzrost stężenia PCDD/PCDF w wyniku procesu [%] Wykończenie sieciujące z zastosowaniem katalizatora MgCl 2 0,0026 19,39 Wykończenie przeciwzapalne runa na bazie Sb 2 O 3 i heksabromocyklododekanu 0,0060 48,58 Wykończenie przeciwzapalne materiałów obiciowych na bazie bromku amonu (NH 4 Br) 0,0017-24,81 Wykończenie przeciwzapalne runa na bazie bromku amonu (NH 4 Br) 0,0020 26,30 Wykończenie przeciwzapalne materiałów obiciowych na bazie PCV, Sb 2 O 3 i heksabromocyklododekanu 0,0223 3,99 Przytoczone w niniejszej pracy dane wskazują jednoznacznie, że polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany to nie tylko problem spalarni odpadów. Wyniki badań wskazują, że źródłem emisji dioksyn mogą być również niektóre procesy włókiennicze, a zawartość dioksyn w niektórych wyrobach włókienniczych może stanowić zagrożenie dla zdrowia ich użytkowników. W ostatnich latach w naszym kraju znacznie wrosło zainteresowanie tzw. humanoekologią oraz problemem ekologicznosci wyrobów włókienniczych. W wyniku prac prowadzonych pod koniec lat dziewięćdziesiątych w czołowych polskich instytutach włókienniczych pojawiła się tzw. negatywna lista barwników - lista barwników, które ze względu na alergenność, mutagenność, kancerogenność, toksyczność itp., zawartość metali ciężkich oraz możliwość uwalniania kancerogennych amin aromatycznych winne być wycofane z produkcji. Najnowsze doniesienia naukowe wskazują, że lista ta powinna zostać rozszerzona o kolejne barwniki - zawierające PCDD/PCDF. Duńska Agencja Ochrony Środowiska w 1997 roku [46] wskazała np. 3 takie barwniki - Pigment Violet 23, Direct Blue

- 12-108 oraz Direct Blue 106. W świetle późniejszych badań wiemy, że takich barwników jest co najmniej 16. Wydaje się, że ze względu na wymagania humanoekologii jak najszybciej powinno się zrezygnować z ich produkcji i stosowania. Konieczność ta wynika również z oczekiwanej ratyfikacji, podpisanej przez Polskę w 2001 roku Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych [47, 48], zgodnie z którą będziemy musieli w możliwie krótkim czasie ograniczyć uwolnienia do środowiska wielu trwałych związków organicznych, w tym również polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów. Literatura 1. Grochowalski A. - Dioksyny a środowisko. Historia, dzień dzisiejszy i perspektywy. - materiały II Ogólnopolskiego Sympozjum Dioksyny-Człowiek-Środowisko, Kraków, wrzesień, 1996; 2. Sokołowski M. - Dioksyny. Ocena zagrożenia środowiska naturalnego oraz metody ich wykrywania. - PIOŚ, Warszawa 1994; 3. Knypl E., Knypl M. - Dioksyny mniej straszne. - Regionalne Centrum Edukacji Ekologicznej, Bielsko Biała 1997; 4. Wasiela T., Tam I., Krajewski J., Tarkowski St. - Środowiskowe zagrożenia zdrowia. Dioksyny. - Wydawnictwo Instytutu Medycyny Pracy, Łódź, 1999; 5. Makles Z., Świątkowski A., Grybowska S. - Niebezpieczne dioksyny. - Arkady, Warszawa, 2001; 6. Dudzińska M., Kozak Z., - Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany - właściwości i oddziaływanie na środowisko. - Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, Vol. 6, Lublin 2001; 7. Czajka K., Grochowalski A., Chrząszcz R., Węgiel M - Wybrane zagadnienia geochemii dioksyn. - materiały III Szkoły Gospodarki Odpadami, Rytro, wrzesień 2000; 8. van den Berg M., Birnabaum L., Bosveld B. T. C., Brunström B., Cook P., Feely M., Gisey J., Hanberg A., Hasegawa R., Kennedy S. W., Kubiak T., Larsen J. C., van Leeuwen F. X. R., Liem A. K. D., Nolt C., Peterson R. E., Poellinger L. Safe S., Schrenk D., Tillitt D., Tysklind M., Younes M., Waern F., Zacharewski T. - Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife. Research review. - Environmental Health Perspective, 1998, 106 (12), 775-792; 9. Cole P., Trchopoulos D., Pastides H., Starr T., Mandel J. S. - Dioxin and cancers: a critical review. - Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2003, 38, 378-388; 10. Gregoraszczuk E. L. - Dioksyny - czynniki zaburzające funkcje endokrynne. - VIII Konferencja Naukowa Dioksyny w Przemyśle i Środowisku, Kraków 2005; 11. Schecter A., Birnbaum L., Ryan J. J., Constable J. D. - Dioxins: an overview. - Environmental Research, 2006, 101, 419-428; 12. Fiedler H. - Sources of PCDD/PCDF and impact on the environment. - Chemosphere, 1996, 32 (1), 55-64; 13. Harrison E. Z., Oakes S. R., Hysell M., Hay A. - Organic chemicals in sewage sludges. - The Science of the Total Environment, 2006, 367, 484-497 14. Gihr R., Klöpffer W., Rippen G., Partscht H., Stoll U., Müller J. - Investigations on potential sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sewage sludges. - Chemosphere, 1991, 23, 1653-1659;

- 13-15. Horstmann M., McLachlan M. S.. Reissinger M. - Investigations of the origin of PCDD/F in municipal sewage sludge. - Chemosphere, 1993, 27 (1), 113-120; 16. Horstmann M., McLachlan M. S. - Concentrations of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in urban runoff and household wastewaters. - Chemosphere, 1995, 31, 2887-2896; 17. Horstmann M., McLachlan M. S. - Textiles as a source of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans (PCDD/F) in human skin and sewage sludge. - ESPR-Environ. Sci. & Pollut. Res. 1994, 1, 15-20; 18. Eduljee G. H., Dyle P., Cains P. W. - The effect of changing waste management practices on PCDD/PCDF releases from household waste recycling and disposal processes. - Chemosphere, 1997, 34 (5-7), 1615-1622; 19. Abad E., Adralos M. A., Caixach J., Fabrellas B., Rivera J. - Dioxin mass balance in a municipal waste incinerator. - Chemosphere, 2000, 40, 1143-1147; 20. Horstmann M., McLachlan M. S. - Results of initial survey of polichlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in textiles. - Chemosphere, 1995, 31 (2), 2579-2589; 21. Feil V. J., Tiernan T. - Pentachlorophenol as a source of dioxins and furans. - Organohalogen Compounds 1997, 33, 353-354; 22. Williams D. T., LeBel G. L., Benoit F. M. - Polychlorodibenzodioxins and polychlorodibenzofurans in dioxazine dyes and pigments. - Chemosphere, 1992, 24, (2), 162-180; 23. Remmers J., Dupuy A., McDaniel D., Harless R., Steele D. - Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibeznofuran contamination in Chloranil and Carbazole Violet. - Chemosphere, 1992, 25, 1505-; 24. Alcock R. E., Jones K. C. - Pentachlorophenol (PCP) and Chloranil as PCDD/F sources to sewage sludge and sludge amended soils in the UK. - Chemosphere, 1997, 35 (10), 2317-2330; 25. Colour Index International, 4th Edition, (1994); 26. Križanec B., Majcen Le Marechal A., Vončina E., Brodnjak-Vončina D. - Textile dyes and pigments as a source of dioxins. - Organohalogen Compounds, 2004, 66, 946-950; 27. Križanec B., Majcen Le Marechal A., Vončina E., Brodnjak-Vončina D. - Presence of dioxins in textile dyes and their fate during the dyeing processes. - Acta Chimica Slovenica 2005, 52, 111-118; 28. Križanec B., Majcen Le Marechal A. - Dioxins and dioxin-like persistent organic pollutants in textiles and chemicals in the textile sector. - Croatica Chemica Acta, 2006, 79 (2), 177-186 29. Heindl H., Hutzinger O. - Search for industrial sources of PCDD/PCDFs: IV. Phthalocyanine dyes. - Chemosphere, 1989, 18, 1-6, 1207-1211; 30. Ni Y., Zhang Z., Zhang Q., Chen J., Wu Y., Liang X. - Distribution patterns of PCDD/Fs in chlorinated chemicals. - Chemosphere, 2005, 60, 779-784; 31. Cull M. R., Dobbs A. J., Goudot M., Schultz N. - Polychlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in technical pentachlorophenol-results of a collaborative analytical exercise. - Chemosphere 1984, 13, 1157-1165; 32. Yu J., Nestrick T. J., Savage P. E. - Microcontaminants in pentachlorophenol synthesis. 1. New bioassay for microcontaminant quantification. - Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006; 45 (15), 5199-5204; 33. Eduljee G. - Secondary exposure to dioxins through exposure to PCP and its derivates. - - The Science of the Total Environment, 1999, 232, 193-214; 34. Kanetoshi A., Ogawa H., Katsura E., Kaneshima H., Miura T. - Formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins upon combustion of commercial textile products containing 2,4,4 -trichloro-2 - hydroxydiphenyl ether (Irgasan DP3000). - Journal of Chromatography A, 1988, 442, 289-299; 35. Kanetoshi A., Ogawa H., Katsura E., Kaneshima H., Miura T. - Formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxin from 2,4,4 -trichloro-2 -hydroxydiphenyl ether (Irgasan DP300) and its

- 14 - chlorinated derivatives by exposure to sunlight. - Journal of Chromatography A, 1988, 454, 145-155; 36. Lores M., Liompart M., Sanchez-Prado L., Garcia-Jares C., Cela R. - Confirmation of the formation of dichlorodibenzo-p-dioxin in the photodegradation of triclosan by photo-spme. - Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, 381, 1294-1298; 37. Towara J., Hiller B., Hutzinger O. - PCDD/F in distillation residues from dry cleaners. - Chemosphere, 1992, 25 (8), 1509-1516; 38. Umlauf G., Horstmann M., Klein P., Kurz J. - Mass balance of PCDD/F in a dry cleaning machine. - Organohalogen Compounds 1993, 11, 413-416; 39. Klasmeier J., McLachlan M. S. - PCDD/Fs in Textiles - Part I. A screening method for detection of octachlorodibenzo-p-dioxin and octachlorodibenzofuran. - Chemosphere, 1998, 36 (7), 1627-1635; 40. Klasmaier J., Mühlebach A., McLachlan M. S. - PCDD/Fs in Textiles - Part II. Transfer from clothing to human skin. - Chemosphere, 1999, 38 (1), 97-108; 41. Sedlak D., Dumler-Gradl R., Thoma H., Vierle O. - Polyhalogenated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in exhaust air during textile processings. - Chemosphere, 1998, 37 (9-12), 2071-2076; 42. Buser H. R. - Polybrominated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxin: thermal reaction products of polybrominated diphenyl ether flame retardants. - Environmental Science and Technology, 1986, 20, 404-408; 43. Dumler-Gradl R., Thoma H., Lenoir D., Hutzinger O. - Thermal formation of polybrominated dibenzodioxins (PBDD) and dibenzofurans (PBDF) from bromine containing flame retardants. - Chemosphere, 1989, 19, (1-6), 305-308; 44. Striebech R. C., Rubey W. A., Tirey D. A. Dellinger B. - High-temperature degradation of polybrominated flame retardant materials. - Chemosphere, 1991, 23, 1197; 45. Weber R., Kuch B., Ohno T., Sakurai T. - De novo synthesis of mixed brominated-chlorinated PXDD/PXDF. - Organohalogen Compounds, 2002, 56, 181-184 46. Jensen A. A. et. al. - Working Document: Dioxins - Sources, Levels and Exposures in Denmark. - Danish Environmental Protection Agency, Copenhagen, 1997; 47. Konwencja Sztokholmska w sprawie Trwałych Zanieczyszczeń Organicznych. - UNEP 2001; 48. Krajowy Program Wdrażania Konwencji Sztokholmskiej. - Ministerstwo Środowiska, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa, 2004; Author s version of a manuscript published in: Barwniki, Środki Pomocnicze, 2008, 1, 31-45