Odporność na korozję wysokotemperaturową powłok Al-Si wytwarzanych na stopach TiAl

MAREK GÓRAL MAREK HETMAŃCZYK LUCJAN SWADŹBA BOGUSŁAW MENDALA GRZEGORZ MOSKAL Politechnika Śląska, Katowice Odporność na korozję wysokotemperaturową powłok Al-Si wytwarzanych na stopach TiAl Jedną z metod wytwarzania powłok aluminidkowych na stopach żarowytrzymałych jest pokrywanie wodną zawiesiną zawierającą proszki metali Al i Si. Powłokę uzyskuje się poprzez zanurzanie lub natryskiwanie zawiesiny na elementy, a następnie dyfuzyjną obróbkę cieplną. Jako materiał podłoża wykorzystano stop na osnowie faz międzymetalicznych Ti-Al z 7% at. dodatkiem niobu. Powłoki uzyskano poprzez zanurzanie w zawiesinie o różnej zawartości krzemu. Po wysuszeniu próbki poddano obróbce dyfuzyjnej w atmosferze Ar w temperaturze 950 o C. Badania metodą rentgenowskiej analizy fazowej wykazały że podstawowym składnikiem powłoki jest wysokoaluminiowa faza TiAl 3. Stwierdzono także obecność różnego typu krzemków tytanu. W przypadku powłok uzyskanych z zawiesin o mniejszej zawartości krzemu (do 20% wag.) były to krzemki typu Ti 5 Si 3, natomiast w powłokach z zawiesin wysokokrzemowych obecne były także krzemki typu Ti 5 Si 4,TiSi 2 oraz TiSi. Próby utleniania przeprowadzono w cyklach 24 godzinnych w temperaturze 900 i 950 o C w powietrzu. Badania prowadzono dla wszystkich próbek z powłokami aluminidkowymi oraz dla próbek bez pokrycia. Stwierdzono łuszczenie się i odpadanie zgorzeliny z powierzchni stopu Ti46Al7Nb bez powłoki oraz znaczne ubytki jej masy w obu temperaturach. Na powierzchni próbek z powłokami ochronnymi powstała jasnożółta, przyczepna do podłoża zgorzelina. W strukturze powłok utlenianych w temperaturze 900 o C nie stwierdzono istotnych zmian. W temperaturze 950 o C doszło do silnej degradacji powłok ochronnych i powstania wielowarstwowej zgorzeliny. W przypadku powłoki uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie Al miała ona budowę dwuwarstwową, złożoną z rutylu na zewnątrz i tlenku aluminium w strefie wewnętrznej. W przypadku powłok uzyskanych z zawiesin zawierających krzem zgorzelina miała następującą budowę: TiO 2 /Al 2 O 3 /TiO 2 +Si. Słowa kluczowe: powłoki aluminidkowe, stopy TiAl, odporność na utlenianie High-temperature corrosion resistance of Al-Si coatings deposited on TiAl alloys Deposition in water slurry containing Al and Si powders is one of the methods which is used to produce aluminide coatings on heat resistant alloys. The coating is obtained by immersing the alloy in the slurry or by spraying the slurry onto the elements, followed by diffusion heat treatment. A Ti-Al intermetallic-phase based alloy with a 7% at. niobium addition was used as the substrate. The coatings were obtained by immersion in a slurry with varied silicon content. Following drying, the samples were diffusion-treated in an Ar atmosphere at 950 o C. An X-ray phase analysis found the aluminium-rich TiAl 3 phase to be the main component of the coating. The presence of titanium silicides was also detected. Among the coatings obtained from the slurries with a lower aluminium content, (up to 20% wt) they were, for the most part, type Ti 5 Si 3 silicides, while in the coatings from the slurries with a high-silicon content, types Ti 5 Si 4,TiSi 2 and TiSi silicides were shown to be present. The oxidation tests were conducted in 24-hour cycles at 900 and 950 o C in air. All the aluminide coated samples as well as the uncoated ones were included in the testing schedule. Flaking and spalling of the scale was found to occur on the surface of the uncoated Ti46Al7Nb alloy sample and substantial weight loss was observed at both temperatures. A bright-yellow, base-adherent scale was formed on the surface of the coated samples. No significant change was detected in the structure of the coatings oxidized at 900 o C. At 950 o C, however, a severe degradation took place and a multi-zoned scale was created. In the case of the coating deposited in the slurry containing pure Al, the scale was composed of two zones: the outer zone made up of rutile and the inner zone containing aluminium oxide, while the scale formed on the coatings obtained from the slurries with silicon content had the following structure: TiO 2 /Al 2 O 3 /TiO 2 +Si. Key words: aluminide coatings, TiAl intermetallics, oxidation resistance 1. Wprowadzenie Stopy na osnowie faz międzymetalicznych z układu Ti-Al są materiałami, które ze względu na swoją dużą wytrzymałość właściwą, w szerokim zakresie temperatury (do ok. 800 o C) mogą być wykorzystywane w lotnictwie i motoryzacji [1, 2]. Jednym z podstawowych problemów związanych z aplikacją tych stopów jest niewystarczająca odporność na utlenianie. Może być ona podniesiona poprzez stosowanie powłok ochronnych. Prowadzone obecnie badania koncentrują się na powłokach aluminidkowych i krzemkowych. Wytworzenie powłok złożonych z wysokoaluminiowych faz z układu Ti-Al, a więc TiAl 2 i TiAl 3 prowadzone jest najczęściej metodą kontaktowo-gazową [3]. Faza TiAl 3 charakteryzuje się wysoką twardością i kruchością, co powoduje jednak możliwość powstawania pęknięć. W celu ich usunięcia 187

stosowany jest dodatek chromu powodujący zmianę struktury krystalicznej fazy TiAl 3 z kruchej DO 22 na bardziej plastyczną L1 2 [4]. Poza chromem jako modyfikator powłok aluminidkowych stosowany jest krzem. Xiang [5] uzyskał powłoki aluminidkowe z krzemem metodą proszków aktywowanych o grubości około 30 µm. Złożone były one z zewnętrznej, ciągłej strefy krzemków tytanu typu Ti 5 Si 3 oraz wewnętrznej złożonej z fazy TiAl 3 oraz wydzieleń krzemków. Badania odporności na utlenianie w temperaturze 850 o C wykazały wysoką odporność powłoki, nie stwierdzono przebicia zewnętrznej warstwy krzemkowej. Inną metodę wytwarzania powłok aluminidkowych zastosował zastosowali Chińczycy wykorzystując zanurzanie próbek ze stopu TiAl w ciekłym siluminie o składzie eutektycznym [6]. Warstwa zbudowana była zarówno z faz z układu Ti-Al jak i z wydzieleń krzemków tytanu. Stwierdzono także obecność potrójnej fazy Ti 7 Al 5 Si 12.W wyniku wygrzewania próbek ze stopu TiAl w proszku krzemu w próżni w temperaturze 8001000 o C Taniguhi [7] uzyskał powłokę złożoną z krzemków tytanu typu Ti 5 Si 3 o grubości nie przekraczającej 6 µm. Prezentowane w literaturze wyniki badań powłok aluminidkowych koncentrowały się na modyfikacji krzemem przy zawartości nie przekraczającej 25% wag. Rzadko stosowaną metodą wytwarzania powłok aluminidkowych na stopach TiAl jest nanoszenie wodnej zawiesiny, z późniejszym wyżarzaniem dyfuzyjnym. Do otrzymania zawiesiny o wymaganym składzie chemicznym wystarczy zmieszać proszki w określonych proporcjach, a następnie połączyć z cieczą tworzącą zawiesinę. 2. Materiały i metodyka badań 2.1. Wytwarzanie powłoki Jako podłoże dla wytwarzanych powłok wykorzystano wyprodukowany przez Mitsubishi Heavy Industries stop o podwyższonej zawartości niobu typu Ti46Al7Nb. Z dostarczonego wlewka wycięto próbki o wymiarach 12 7 1 mm. Otrzymane próbki szlifowano, piaskowano i odtłuszczono. Zawiesiny wodne zawierające proszki Al i Si sporządzono przy następującej zawartości krzemu: 0; 5; 12,5; 20; 40; 60; 80; 100 (% wag.). Próbki pokrywano poprzez jednokrotne zanurzanie w zawiesinie, a następnie suszono w temperaturze 80 o C. Wyżarzanie dyfuzyjne przeprowadzono w atmosferze argonu (950 o C/4h). W końcowym etapie próbki oczyszczono przez kulkowanie. 2.2. Badania odporności na cykliczne utlenianie Testy utleniania cyklicznego prowadzono w temperaturze 900 i 950 o C w piecach komorowych Carbolite w atmosferze powietrza. W temperaturze 900 o C przeprowadzono 40 cykli utleniania złożonych z 23 godzin ekspozycji w temperaturze testu oraz 1-godzinnego chłodzenia na wolnym powietrzu. Pomiarów zmian masy dokonywano po każdym cyklu. Łączny czas ekspozycji próbek w wysokiej temperaturze wynosił 920 godzin. W temperaturze 950 o C badania prowadzono w identycznych cyklach 24-godzinnych (23 h w piecu + 1 h chłodzenie). Liczba przeprowadzonych cykli w tej temperaturze była mniejsza i wynosiła 30, co odpowiada 690 h ekspozycji w temperaturze testu. Pomiarów zmian masy dokonywano po każdym 23-godzinnym cyklu. 3. Wyniki badań 3.1. Powłoki Ti-Al-Si oraz Ti-Al w stanie wyjściowym W wyniku wyżarzania dyfuzyjnego próbki pokrytej zawiesiną zawierającą wyłącznie aluminium, uzyskano powłokę o grubości między około 30 µm, charakteryzującej się dwustrefową budową. Strefa zewnętrzna, o grubości dochodzącej do 20 µm charakteryzowała się podwyższoną do 5663% at. zawartością Al (rys. 1 obszary analizy 1 i 2). Strefa wewnętrzna charakteryzowała się podwyższoną zawartością niobu (rys. 1 obszar analizy 3). Analiza XRD wskazała, że główny składnik fazowy strefy zewnętrznej (obszar 1 i 2) stanowi faza TiAl 3, a wewnętrznej TiAl 2 (obszar 3). Powłoki wytworzone z zawiesin o niższej zawartości krzemu (520% wag.) charakteryzowały się grubością w zakresie 2030 µm i trójstrefową budową. Osnowę strefy zewnętrznej, o grubości 1215 µm, stanowiła wysokoaluminiowa faza TiAl 3, na granicach ziarn której obecne były widoczne jako jasne wydzielenia bogate w krzem. Strefę środkową, o grubości dochodzącej do 11 µm stanowiły kolumnowe wydzielenia bogate w krzem. Grubość tej strefy wzrastała wraz ze zwiększaniem się zawartości krzemu w zawiesinie (do 11 µm w powłoce z zawiesiny 20% Si). Strefę wewnętrzną, o grubości nie przekraczającej 11 µm, stanowiła faza TiAl 2, w której nie stwierdzono obecności krzemu. Analiza składu fazowego wykazała obecność wysokoaluminiowych faz z układu Ti-Al, oraz krzemków tytanu typu Ti 5 Si 3. Strukturę powłoki uzyskanej z zawiesiny zawierającej 12,5% Si przedstawiono na rysunku 2, a wyniki analizy EDS w tablicy 2. Budowa powłok uzyskanych z zawiesin zawierających wysoką zawartość krzemu (40 80%) była także trójstrefowa. Różnica występowała w zwiększeniu się ilości oraz wielkości wydzieleń bogatych w tytan. Efektem zwiększenia zawartości Si w zawiesinie była koagulacja i powstanie w powłoce z zawiesiny zawierającej 80% Si ciągłej strefy krzemków. Grubość strefy kolumnowych krzemków wzrosła do około 11 µm. Skład fazowy wykazał obecność faz TiAl 2 i TiAl 3 oraz krzemków typu Ti 5 Si 3 Ti 5 Si 4, TiSi i TiSi 2. W przypadku powłoki uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie krzem w strefie zewnętrznej występowały wyłącznie krzemki tytanu oraz czysty krzem, natomiast strefa wewnętrzna była bogata w aluminium. 3.2. Utlenianie cykliczne w temperaturze 900 o C Po testach utleniania na powierzchni próbki ze stopu Ti46Al7Nb bez pokrycia powstała zgorzelina o jasnoszarym kolorze, która łuszczyła się i odpadała. Na próbkach z powłokami ochronnymi powstała ciemnożółta zgorzelina. Tablica 1. Wyniki analizy składu chemicznego z obszarów zaznaczonych na rys. 1 Al Nb Ti %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. 1 46,65 62,69 8,83 3,45 44,52 33,75 2 39,90 56,07 9,48 3,07 50,61 40,06 3 25,06 39,37 13,25 6,05 61,68 54,58 Tablica 4. Wyniki analizy składu chemicznego z zaznaczonych na rys. 5 obszarów Rys. 1. Struktura powłoki aluminidkowej uzyskanej na stopie TiAlNb z zawiesiny zawierającej 100% Al Al Ti Nb % wag. % at % wag. % at % wag. % at średni 41,20 55,43 58,80 44,57 1 41,21 58,01 46,76 37,08 12,02 4,91 2 29,95 43,15 70,05 56,85 188

Rys. 2. Struktura powłoki aluminidkowej uzyskanej na stopie TiAlNb z zawiesiny zawierającej 12,5% Si Rys. 3. Struktura powłoki aluminidkowej na stopie TiAlNb uzyskanej z zawiesiny zawierającej 60% Si Tablica 2. Wyniki analizy składu chemicznego z obszarów zaznaczonych na rys. 2 Al Si Nb Ti Cr %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. 1 17,03 24,61 20,55 28,52 9,72 4,08 51,19 41,66 1,50 1,13 2 46,64 60,98 4,89 6,14 7,79 2,96 40,01 29,47 0,67 0,45 3 4,035 54,41 6,92 8,97 9,19 3,60 42,57 32,34 0,96 0,67 4 30,37 42,71 10,38 14,02 9,46 3,86 49,24 39,00 0,56 0,41 Tablica 3. Wyniki analizy składu chemicznego z obszarów zaznaczonych na rys. 3 Al Si Nb Ti Cr %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. %wag. % at. 1 3,53 5,57 21,12 35,07 13,50 6,19 58,90 52,39 0,95 0,78 2 31,55 44,23 9,73 13,11 9,53 3,88 48,22 38,08 0,97 0,71 3 28,15 39,81 12,09 16,42 9,77 4,01 48,87 38,93 1,13 0,83 Rys. 4. Zmiany masy próbek z powłokami aluminidkowymi uzyskanymi z zawiesin oraz próbki bez pokrycia w trakcie testu utleniania cyklicznego w temperaturze 900 o C Wyniki pomiarów zmiany masy zostały przedstawione na rys. 4. Na wszystkich próbkach z powłoką aluminidkową stwierdzono przyrost masy nie przekraczający 1,6 mg/cm 2. W przypadku próbki bez pokrycia stwierdzono znaczny przyrost masy do 18 cyklu (do ok. 2,2 mg/cm 2 ) a następnie gwałtowny spadek aż do 40 cyklu. Wygląd powierzchni próbki z powłoką uzyskaną z zawiesiny zawierającej 20% wag. Si po testach cyklicznego utleniania przedstawiono na rys. 5. Na powierzchni próbki stwierdzono istnienie dwóch charakterystycznych stref: zewnętrznej, bogatej w Ti (pkt 2 na rys. 5) oraz wewnętrznej, bogatej w Al (pkt 1 na rys. 5). Analiza składu fazowego z powierzchni próbek wykazała powstanie tlenków tytanu i aluminium. Stwierdzono także obecność składników fazowych powłoki faz z układu Ti-Al oraz krzemków tytanu. Przekrój powłoki uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie Al po utlenianiu w 900 o C przedstawiono na rys. 6, a wyniki analizy składu chemicznego w wybranych punktach w tablicy 5. Zgorzelina powstała na powierzchni próbki charakteryzowała się wysoką zawartością Al. Poniżej zgorzeliny, w powłoce powstały wydzielenia o wysokiej zawartości niobu (pkt. 2,3). W strefie wewnętrznej zawartość Nb spadała poniżej 8% wag. (pkt. 5). W całej powłoce zawartość Al była wysoka i mieściła się w granicach 66 73% wag. Badania strukturalne powłok uzyskanych z zawiesin zawierających krzem nie wykazały dużych zmian w ich budowie po zakończeniu testów utleniania. Podobnie, jak w stanie wyjściowym charakteryzowały się one trójstrefową budową (rys. 7). W strefie zewnętrznej nadal istniały jasne wydzielenia bogate w krzem (rys. 7 pkt. 1) w wysokoaluminiowej osnowie (rys. 7 pkt. 2). W strefie środkowej wydzielenia krzemków (rys. 7, pkt. 4) zachowały strukturę kolumnową. 3.3 Utlenianie cykliczne w temperaturze 950 o C Po testach utleniania w 950 o C próbki bez pokrycia, powstała na całej jej powierzchni zgorzelina o jasnoszarym kolorze, która podobnie jak w trakcie testów w temperaturze 900 o C łuszczyła się i odpadała. Na próbkach z powłokami ochronnymi po testach utleniania, powstała ciemnożółta zgorzelina. Próbki z powłokami ochronnymi charakteryzowały się niewielkimi przyrostami masy, nie przekraczającymi 3 mg/cm 2 (rys. 8). W przypadku próbki bez pokrycia po niewielkim wzroście nastąpił silny spadek masy aż o 15,3 mg/cm 2 po 30 cyklach. Zmiana masy 189

Tablica 5. Wyniki analizy składu chemicznego z punktów zaznaczonych na rys. 6 Al Ti Nb % wag % at % wag % at % wag % at 1 98,39 99,09 1,61 0,91 2 53,16 70,65 31,05 23,25 15,79 6,09 3 53,83 72,37 26,17 19,82 19,99 7,81 4 50,97 66,38 42,43 31,12 6,60 2,50 5 50,46 66,35 41,06 30,41 8,48 3,24 6 37,31 54,55 47,17 38,85 15,53 6,59 Tablica 6. Wyniki analizy składu chemicznego z punktów zaznaczonych na rys. 7 Al Si Ti % wag % at % wag % at % wag % at 1 20,19 27,66 19,78 26,03 60,03 46,31 2 60,68 72,73 1,54 1,77 37,78 25,50 3 52,82 64,84 5,21 6,14 41,98 29,03 4 17,42 24,10 20,99 27,90 61,59 48,00 Tablica 7. Wyniki analizy składu chemicznego z punktów zaznaczonych na rys. 9 Tablica 8. Wyniki analizy składu chemicznego z punktów zaznaczonych na rys. 10 Al P Ti Nb % wag % at % wag % at % wag % at % wag % at 1 32,64 50,31 0,92 0,26 46,80 40,63 19,63 8,79 2 25,82 39,74 64,49 55,92 9,69 4,33 3 94,78 96,99 5,22 3,01 4 18,47 28,68 81,53 71,32 Tablica 9. Wyniki analizy składu chemicznego z punktów zaznaczonych na rys. 11 Al Si Ti Nb % wag % at % wag % at % wag % at % wag % at 1 32,24 49,23 49,73 42,77 18,03 7,99 2 81,70 88,80 18,30 11,20 3 3,12 5,49 7,75 13,09 75,01 74,23 14,11 7,20 4 96,74 98,14 3,26 1,86 5 53,94 67,52 46,06 32,48 6 2,45 4,62 1,64 2,98 77,41 82,27 18,50 10,14 7 93,66 95,77 1,42 1,39 4,92 2,84 Al Ti Nb % wag % at % wag % at % wag % at średni 4,95 8,98 82,75 84,54 12,30 6,48 1 70,83 81,17 29,17 18,83 2 6,75 12,02 81,86 82,09 11,39 5,89 Rys. 5. Powierzchnia próbki z powłoką uzyskaną z zawiesiny 20% Si z zaznaczonymi obszarami analizy składu chemicznego po 40 cyklach utleniania w 900 o C Rys. 6. Struktura powłoki aluminidkowej na stopie TiAlNb uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie Al po testach utleniania cyklicznego w 900 o C Rys. 7. Struktura powłoki aluminidkowej na stopie TiAlNb uzyskanej z zawiesiny zawierającej 20% Si po testach utleniania cyklicznego w 900 o C 190

Rys. 8. Zmian masy próbek z powłokami aluminidkowymi uzyskanymi z zawiesin oraz próbki bez pokrycia w trakcie testu utleniania cyklicznego w temperaturze 950 o C próbek z powłokami aluminidkowymi wykazała podobny przebieg przyrostu masy. Różnica wystąpiła w przypadku próbki z powłoką uzyskaną z zawiesiny czystego krzemu. Do 20 cyklu próbka z tą powłoką charakteryzowała się najmniejszym przyrostem masy, jednak później następował gwałtowny jej przyrost. Powstała na powierzchni próbek z powłokami ochronnymi zgorzelina po testach utleniania cyklicznego w 950 o C zgorzelina była podobna do zgorzeliny powstałej na powierzchni próbek po utlenianiu w 900 o C (rys. 9). Obszar zewnętrzny charakteryzował się wysoką zawartością tytanu (rys. 9, pkt. 2), natomiast poniżej (w dziurach pkt. 1 na rys. 9) wyższa była zawartość aluminium. Wyniki rentgenowskiej analizy składu fazowego z powierzchni próbek z powłokami aluminidkowymi po utlenianiu cyklicznym, wykazały silne refleksy pochodzące od produktów korozji tlenków aluminium i tytanu. Stwierdzono także obecność pików od faz z układu Ti-Al. Przeprowadzone badania strukturalne powłok po utlenianiu wykazały znaczną degradacje powłoki. Na przekroju powłoki uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie aluminium po testach utleniania cyklicznego w 950 o C widoczna była dwuwarstwowa zgorzelina (rys. 10). Strefa zewnętrzna o niewielkiej grubości (ok. 5 µm) była bogata w tytan, natomiast poniżej znajdowała się strefa o grubości ok. 15 µm, bogata w aluminium. W przypadku powłok uzyskanych z zawiesin zawierających dodatek krzemu zgorzelina powstała po testach utleniania cyklicznego w 950 o C miała trójwarstwową budowę (rys. 11). Strefa bogata w tytan znajduje się zarówno na powierzchni zgorzeliny jak i na styku zgorzelina/podłoże. Pomiędzy nimi znajduje się strefa bogata w aluminium. Rys. 9. Powierzchnia próbki z powłoką uzyskaną z zawiesiny 60% Si z zaznaczonymi obszarami analizy składu chemicznego po 30 cyklach utleniania w 950 o C Rys. 10. Struktura powłoki aluminidkowej na stopie TiAlNb uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie Al po testach utleniania cyklicznego w 950 o C a) b) Rys. 11. Struktura powłoki aluminidkowej na stopie TiAlNb uzyskanej z zawiesiny zawierającej a) 12,5 b) 40% Si po testach utleniania cyklicznego w 950 o C 191

4. Podsumowanie Przeprowadzone badania odporności na utlenianie cykliczne stopu Ti46Al7Nb bez pokrycia wykazały, że dochodziło do pękania i odpadania zgorzeliny. Związane to było z faktem, że narastanie zgorzeliny następowało w wyniku dordzeniowej dyfuzji utleniacza, co utrudniało gojenie się zgorzeliny. Niob w wysokiej temperaturze tworzy szereg termodynamicznie trwałych tlenków, z których najważniejszymi są: NbO, NbO 2, Nb 2 O 5. Obecność fazy Nb 2 O 5 sprzyja tworzeniu się porowatej zgorzeliny [8], co może tłumaczyć większą szybkość utleniania stopu bez pokrycia. Jiang i inni [9] analizując wpływ niobu na utlenianie stopów tytanu dochodzi do wniosku, że niob podwyższa odporność na utlenianie, jeżeli tworzy ze zgorzeliną roztwór stały. Występowanie niobu w postaci faz TiNb 2 O 7 lub AlNbO 4 obniża odporność na utlenianie. Stwierdzono także, że oddziaływanie niobu w stopach TiAl polega na utrudnianiu transportu masy w TiO 2. Zastosowanie metody wytwarzania powłok aluminidkowych poprzez nanoszenie wodnych zawiesin zawierających aluminium i krzem oraz ich obróbkę dyfuzyjną pozwala na wytworzenie powłok praktycznie pozbawionych pęknięć. Średnia grubość uzyskanych warstw wynosiła ok. 30 µm. Badania strukturalne oraz analizy składu chemicznego i fazowego powłok uzyskanych z zawiesin zawierających od 5 do 80% Si, pozwoliły wyróżnić w ich budowie trzy zasadnicze strefy: strefę zewnętrzną złożoną z wydzieleń krzemków tytanu (w przypadku powłok uzyskanych z zawiesiny zawierającej 520% Si) typu Ti 5 Si 3 oraz dodatkowo faz TiSi 2, Ti 5 Si 4, TiSi 2 (w przypadku powłok powstałych z zawiesin o zawartości Si 40100%) powstałych na granicach ziarn osnowy, którą stanowiła faza TiAl 3, strefę środkową o średniej grubości 8 µm złożoną z tych samych składników fazowych osnową TiAl 3 i krzemkami Ti 5 Si 3, tworzących jednak kolumnowe wydzielenia. strefę wewnętrzną o grubości 2 µm złożoną z fazy TiAl 2 Z zawiesiny czystego krzemu uzyskano powłokę złożoną ze strefy zewnętrznej która zawierała krzemki tytanu oraz strefy wewnętrznej bogatej w aluminium. Uzyskane powłoki z punktu widzenia ich zasadniczej funkcji, jaką jest podniesienie odporności na utlenianie stopów TiAl, charakteryzują się korzystnym składem fazowym i chemicznym. Główny składnik wysokoaluminiowa faza - TiAl 3 wykazuje dużo wyższą odporność na utlenianie niż stop podłoża. Produktem utleniania fazy TiAl 3 jest tlenek aluminium, tworzący barierę przed dalszym postępowaniem korozji. Z kolei krzem zawarty w zawiesinie utworzył wydzielenia krzemków tytanu Ti 5 Si 3 charakteryzującego się wysoką odpornością na utlenianie, jednocześnie wiążąc tytan i spowalniając tworzenie się zgorzeliny rutylowej. Pozytywny wpływ krzemu na odporność na utlenianie tytanu jest związany z faktem że [10]: krzem rozpuszcza się w warstewce TiO 2 redukując szybkość dyfuzji atomów tlenu i prowadzi do zmniejszenia koncentracji wakancji tlenu, krzem powoduje relaksację naprężeń w zgorzelinie, wydzielenia SiO 2 rozmieszczone w TiO 2 ograniczają rekrystalizację i rozwarstwienie rutylu, przez co przyczyniają się do bardziej zagęszczonej zgorzeliny o niskiej porowatości. Przeprowadzone badania odporności na utlenianie cykliczne w temperaturze 900 i 950 o C wykazały znaczną degradację powłok ochronnych w wyższej temperaturze po krótszym czasie testu (po 30 cyklach). W temperaturze 900 o C budowa powłok ochronnych po utlenianiu cyklicznym była taka sama jak w stanie początkowym. W temperaturze o 50 o C wyższej doszło do zaniku poszczególnych stref powłoki i powstania wielowarstwowej zgorzeliny. W przypadku powłoki ochronnej uzyskanej z zawiesiny zawierającej wyłącznie Al zgorzelina złożona była z cienkiej warstwy rutylu na zewnątrz oraz grubej warstewki tlenku aluminium poniżej. Budowa zgorzeliny na powierzchni próbek z powłoką uzyskaną z zawiesin zawierających krzem była odmienna. Poniżej warstewek TiO 2 i Al 2 O 3 tuż nad podłożem znajdowała się cienka warstewka rutylu wzbogacona krzemem. Istnienie tej strefy można wytłumaczyć faktem, że krzem zawarty w powłokach uzyskanych z zawiesin zawierających zwłaszcza powyżej 20% wag Si występował nie tylko w postaci krzemków Ti 5 Si 3 ale również Ti 5 Si 4, TiSi i TiSi 2. Możliwe jest zatem tworzenie innych krzemków tytanu w zakresie Ti 5 Si 3 -TiSi 2. Ponadto w wyniku utleniania się krzemków tytanu dochodzić może do całkowitej transformacji krzemków typu Ti 5 Si 4 w krzemki Ti 5 Si 3 w wyniku reakcji: [11] Ti 5 Si 4 +O 2 = Ti 5 Si 3 +SiO 2 W trakcie badań składu fazowego metodą rentgenowską nie stwierdzono obecności tlenku krzemu. Wynikać to mogło jednak z jego amorficznego charakteru. 5. Wnioski 1. Powłoki uzyskane z zawiesin zawierających 580% Si charakteryzowały się trójwarstwową budową: strefa zewnętrzna złożona była z fazy TiAl 3 oraz krzemków tytanu; strefa środkowa złożona z kolumnowych krzemków tytanu w osnowie fazy TiAl 3 ;strefa wewnętrzna zbudowana z fazy TiAl 2. Ich grubość wahała się w zakresie 1330 µm. 2. Przeprowadzone badania utleniania cyklicznego i izotermicznego wykazały znaczny wzrost żaroodporności stopu z powłoką w stosunku do stopu bez pokrycia. 3. Badania struktury powłok po utlenianiu cyklicznym w temperaturze 900 o C wykazały ich niewielką degradację, a zgorzelina była złożona głównie z Al 2 O 3. 4. W trakcie utleniania cyklicznego w temperaturze 950 o C po 690 h testu doszło do silnej degradacji powłoki. Zgorzelina na próbce z powłoką uzyskaną z zawiesiny zawierającej wyłącznie aluminium miała budowę dwuwarstwową TiO 2 /Al 2 O 3 natomiast w powłokach uzyskanych z zawiesin zawierających krzem powstawała dodatkowo warstewka rutylu na styku podłoże/zgorzelina. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2005-2007 jako projekt badawczy. LITERATURA 1. Loria E.: Quo vadis gamma titanium aluminide, Intermetallics, Volume: 9, Issue: 12, December, 2001, str. 9971001. 2. Tetsui T.: Gamma Ti aluminides for nonaerospace applications, Current Opinion in Solid State & Materials Science, Volume: 4, Issue: 3, June, 1999, str. 243248. 3. Tang Z., Niewolak L., Shemet V., Singheiser L., Quadakkers W.J., Wang F., Wu W.; Gil A.: Development of oxidation resistant coatings for γ-tial based alloys Materials Science and Engineering: A Volume: 328, Issue: 1-2, May, 2002, str. 297301. 4. Gyo Jung Hwan; Ju Jung, Dong; Kim, Kyoo Young: Effect of Cr addition on the properties of aluminide coating layers formed on TiAl alloys, Surface and Coatings Technology Volume: 154, Issue: 1, May 1, 2002, str. 7581. 5. Xiang Z.D., Rose S.R., Datta P.K.: Codeposition of Al and Si to form oxidationresistant coatings on γ-tial by the pack cementation process Materials Chemistry and Physics Volume: 80, Issue: 2, May 26, 2003, str. 482489. 6. Xiong H.-P., Mao W., Xie Y.-H., Ma W.-L., Chen Y-F., Li X.-H., Li J.-P. et. al.: Liquidphase siliconizing by AlSi alloys at the surface of a TiAl-based alloy and improvement in oxidation resistance Acta Materialia Volume: 52, Issue: 9, May 17, 2004, str. 26052620. 7. Li X.Y., Taniguchi S., Matsunaga Y., Nakagawa K., Fujita K.: Influence of siliconizing on the oxidation behavior of a γ-tial based alloy, Intermetallics, Volume: 11, Issue: 2, February, 2003, str. 143150. 8. Mrowec S., Werber T.: Nowoczesne materiały żaroodporne. WNT Warszawa 1982 9. Jiang H., Hirohasi M., Lu Y.: Imanari H. Effect of Nb on the high temperature oxidation of Ti-(0-50 at.%)al. Scripta Materiala 46 (2002) 639643. 192

10. Dalibor V., Bartova B., Kubatik T.: High Temperature oxidation of titanium-silicon alloys, Materials Science and Engineering A, A364, 2003, pp 5057 11. Xiang Z.D., Rose S.R., Datta, P.K.: Oxidation resistance of diffusion coatings formed by pack-codeposition of Al and Si on γ- TiAl Journal of Materials Science Volume: 39, Issue: 6, March 2004, pp. 20992106. Informacje o Autorach: Mgr inż Marek Góral, Politechnika tel. 032 603 4441 e-mail: m_goral@interia.pl Prof. zw. dr hab. inż. Marek Hetmańczyk, Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Nauki o Materiałach, tel. 032 603 4400 e-mail: knom@polsl.pl Dr inż. Lucjan Swadźba, Politechnika 40-019 Katowice ul. Krasińskiego 8 tel. 032 603 4441 e-mail: lucjan.swadzba@polsl.pl Dr inż. Bogusław Mendala, Politechnika tel. 032 603 4457 e-mail: Boguslaw.mendala@polsl.pl Dr inż. Grzegorz Moskal, Politechnika tel. 032 603 4407 e-mail: Grzegorz.Moskal@polsl.pl Adres do korespondencji: Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Nauki o Materiałach, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice, tel. 032 603 4441 e-mail: m_goral@interia.pl STYPENDIUM DLA NAJLEPSZYCH Uzyskanie stypendiów od instytucji polskich i zagranicznych dla młodych naukowców z Polski jest możliwe dzięki ofertom, przedstawionym przez Polsko-Amerykańską Komisję Fulbrighta, British Council Poland, Niemiecką Centralę Wymiany Akademickiej DAAD, Fundację na rzecz Nauki Polskiej; wiele możliwości dają także projekty ramowe Unii Europejskiej. Ze stypendium Fulbrighta mogą skorzystać najlepsi badacze w dziedzinach nauki, polityki, biznesu, sztuki przede wszystkim studenci i pracownicy uczelni, ale część grantów przyznaje się także nauczycielom, dziennikarzom, artystom. Spośród kilku tysięcy kandydatów co roku wyjeżdża z Polski 3040 osób. British Council Poland wspiera wspólne programy naukowe, realizowane przez młodych naukowców z Polski i Wielkiej Brytanii. Young Scientists Programme realizowany jest wspólnie z Ministerstwem Nauki i Szkolnictwa Wyższego i przeznaczony jest dla doktorantów oraz osób, które uzyskały stopień doktora w ciągu ostatnich pięciu lat. Stypendium mogą otrzymać przedstawiciele nauk ścisłych, stosowanych i społecznych. W bieżącym roku z takiego stypendium będzie mogło skorzystać 20 osób. Niemiecka Centrala Wymiany Akademickiej DAAD to wspólna organizacja niemieckich szkół wyższych, której celem jest współpraca z uczelniami zagranicznymi. Stypendia umożliwiają młodym naukowcom prowadzenie badań na jednej z niemieckich uczelni lub w instytucie badawczym. O stypendium mogą się ubiegać młodzi kandydaci z tytułem doktora oraz studenci, którzy zobowiążą się ukończyć studia z dyplomem lub tytułem magistra. Od 1958 r. DAAD sfinansowała pobyty ponad 30 tys. Polaków w Niemczech oraz ok. 15 tys. Niemców w Polsce. Fundacja na rzecz Nauki Polskiej jest instytucją pozarządową, która przyznaje indywidualne nagrody i stypendia naukowcom i zespołom badaczy oraz subwencje na unowocześnianie warsztatów naukowych, zabezpieczanie naukowych zbiorów i wdrażanie osiągnięć naukowych do praktyki gospodarczej. Programy FNP na 2007 rok to m.in. START, POWROTY/HOMING, FOCUS, KOLUMB i KWERENDA. Informacje o możliwościach uczestnictwa w projektach badawczych Unii Europejskiej, a także w pozyskiwaniu grantów europejskich można uzyskać w Krajowym Punkcie Kontaktowym. KPK pomaga znaleźć zagranicznych partnerów oraz pomaga polskim przedsiębiorstwom w tworzeniu międzynarodowych koncernów. W ramach projektów ramowych UE działa system stypendialny Marie Curie, który akceptuje projekty ze wszystkich dziedzin naukowych pod warunkiem, że przyczyniają się one do rozwoju Wspólnoty Europejskiej. Co roku przyznawanych jest 5 nagród Marie Curie w wysokości 50 tys. euro za najlepsze osiągnięcia naukowe. Nagrodzonych wybierają eksperci w konkretnych dyscyplinach oraz Marie Curie Grand Jury. Informacje o stypendiach naukowych i możliwości podjęcia pracy naukowej zagranicą oraz o procedurze wyjazdowej można znaleźć na stronach internetowych: http://www.eracareers-poland.gov.pl http://www.europa.eu.int/eracareers http://www.fnp.org.pl Sprawy Nauki; 2007, nr 1 (122) TECHNOLOGIA COIL COATING W EUROPIE Informacja z dorocznego posiedzenia ECCA w Maastricht (2124 maja 2006) W posiedzeniu brało udział 250 przedstawicieli krajów europejskich i 9 spoza Europy. Mottem posiedzenia było: Przyszłość technologii coil coating. Szczególne zainteresowanie znalazło wystąpienie przedstawiciela Unii Europejskiej pt. Konkurencyjna Europa. Przedstawiono sprawozdania komitetów ds marketingu i technicznego oraz nową stronę internetową, a także 16 referatów. Dwa referaty dotyczyły nowych linii ciągłego powlekania w Indiach i Chinach. Przedstawiono dane statystyczne zastosowania technologii ciągłego powlekania blach (coil coating) w Europie w roku 2005. W Europie Zachodniej 66% stali powleczonej znalazło zastosowanie w budownictwie, 9% w motoryzacji, 9% w obudowach urządzeń. 78% powlekanych blach aluminiowych znalazło zastosowanie w budownictwie, a 11% w motoryzacji. W Europie Środkowej i Wschodniej 87% pokrytej stali znalazło zastosowanie w budownictwie, 1% w motoryzacji, 6% w obudowach, natomiast powlekane blachy aluminiowe w 66% zastosowano w budownictwie, 7% w motoryzacji, a 2% w obudowach. Podstawową bazą błonotwórczą wyrobów nawierzchniowych stanowią poliestry 67%, 3,3% pvdf, 18,5% plastizole, 10% układy poliuretanowe, 1,1% układy wodne. W 2005 roku produkcja stalowych blach powleczonych spadła w stosunku do roku 2004 o 6,3%, a aluminiowych o 4,9%. Produkcja blach powlekanych spadła również w USA. Metalloberfl äche, 2006, vol. 60, nr 10, s. 9 11 193